專利名稱：無氧化性氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備、納米粒子表面改性和溶膠凝膠技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體為 利用新型低溫溶膠凝膠路線制備CeO2納米粒子及對CeO2納米粒子進行表面改性消除其氧 化性的工業(yè)化制備方法。
背景技術(shù)：
太陽光中的紫外線通過快速光解和光氧化反應(yīng)破壞化學(xué)鍵對人體和有機材料造 成破壞。日光中最有危害性的光線是中波紫外UVB(280 320nm)和長波紫外UVA(320 400nm)，可使高分子、塑料、染料、顏料、木頭、紙張等有機材料風化、褪色、黃化、漂白、變黑 和機械強度損失；它們對人體皮膚的損害具有累積性且不可逆，會導(dǎo)致皮癌，特別是高緯 度、高海拔地區(qū)。在無機氧化物紫外線吸收材料中，CeO2的禁帶寬度能量為31eV，可覆蓋 300 450nm范圍內(nèi)紫外線吸收帶，并隨著粒徑減小，吸收帶紅移，對紫外光具有良好的吸 收性能，可以用于制備紫外吸收材料。國外已將CeO2用于防曬霜和高級化妝品的添加劑。 研究表明，納米CeO2對紫外光吸收性能優(yōu)于常用的TiO2和ZnO，是更好的紫外吸收劑。用 納米CeO2作為紫外吸收劑，可望用于防止塑料制品等有機材料紫外照射老化。納米CeO2對紫外線具有良好的吸收作用，而且它對有機材料的光催化降解活性遠 遠低于納米ZnO和Ti02。然而，具有螢石結(jié)構(gòu)的CeO2中的鈰離子和氧離子的半徑之比小于 理想螢石結(jié)構(gòu)中離子半徑比，CeO2中正四價的Ce趨向于轉(zhuǎn)換為具有更大半徑的三價鈰離子 并形成氧空穴，這個過程伴隨著氧的釋放，其對于有機物具有強烈的氧化性。因此高氧化性 的CeO2不經(jīng)過消除氧化性的處理是不能應(yīng)用于紫外線吸收的實踐中。在文獻中(CN1775692 ；Solid State Ionics 151 (2002) 235-241)，采用 Zn2 和 Ca2等低價態(tài)具有較大尺寸的金屬離子進行摻雜穩(wěn)定CeO2的螢石結(jié)構(gòu)，來抑制其催化活 性通常抑制CeO2催化活性，這種方法的缺點是不能完全消除CeO2的氧化性。在專利CN 101264377中，采用氟離子對CeO2進行陰離子摻雜取代部分的氧離子降低其催化活性，其 問題在于氟離子對人體有害，不能應(yīng)用于有關(guān)人體的應(yīng)用中(例如化妝品)。在專利CN 101027365中，在氧化鈰涂層表面涂覆一層二氧化硅涂層和有機粘合劑相隔絕，避免氧化鈰 對有機粘合劑的氧化作用，但此方法只能應(yīng)用于汽車面漆等涂層材料上，而不能應(yīng)用于以 防曬霜和化妝品為目的CeO2顆粒材料上。比較根本的方法是通過在其顆粒表面包覆Si02、 BN等惰性材料來隔絕其和有機物質(zhì)的接觸。在專利CN 101511328A中，對氧化鈦、氧化鋅或 氧化鈰顆粒表面進行了二步包覆二氧化硅，首先是在顆粒的懸浮液或溶膠中通過硅酸鈉的 水解縮合反應(yīng)進行第一步二氧化硅包覆，過濾洗滌后再使用四甲氧基硅烷進行第二步二氧 化硅包覆，最后得到表面改性的低催化活性紫外線吸收顆粒；在此包覆路線中，使用復(fù)雜的 二步包覆步驟是為了使表面完全包覆二氧化硅，而復(fù)雜的表面包覆路線提高了生產(chǎn)的成本 及生產(chǎn)廢物的處理量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用新型低溫溶膠凝膠路線制備CeO2納米粒子，并對 CeO2納米粒子進行表面改性消除其氧化性的工業(yè)化制備方法。首先利用有機膠凝劑的特殊 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)制備無團聚、高分散性、的CeO2納米粒子，然后采用室溫濕固相反應(yīng)對CeO2納米粒 子表面進行改性消除其對有機材料的氧化性。在此方法中，利用工藝的簡單性和反應(yīng)條件的溫 和性實現(xiàn)利用廉價原料、環(huán)保、生產(chǎn)設(shè)備成本低、生產(chǎn)成本低等有利于工業(yè)化生產(chǎn)的目標。本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金資助項目(20971107)的資助。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是無氧化性氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備方法，步驟如下(1)在室溫下將鈰的無機鹽加入醇中充分攪拌，至形成鈰離子為0. 3 1. 2M(優(yōu)選 0. 5-1. 0M)的透明溶液；(2)加入膠凝劑，混合均勻后立即放入水浴中攪拌反應(yīng)；(3)將反應(yīng)后的溶液在50 100°C下干燥，得灰色粉末；(4)將所述灰色粉末和表面改性劑研磨混合均勻后，加入添加劑和表面活性劑再 研磨混合0. 5 2小時，表面改性劑的加入量為CeO2重量的50 100%，添加劑和表面活 性劑的的摩爾比例控制在1 3之間，表面活性劑的加入量為CeO2重量的1 5%。(5)將改性過的粉末用去離子水洗滌數(shù)次后在50 100°C下干燥成干粉，然后 400 700°C (優(yōu)選500°C )煅燒，即可得到無氧化性氧化鈰納米粒子。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案在于所使用的膠凝劑為二氯甲烷、三氯甲 烷、甲基丙烯酸羥乙酯、六亞甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、環(huán)氧甲烷、環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案在于所述鈰的無機鹽采用硝酸鈰或氯化鈰。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案在于所使用的溶劑為甲醇或乙醇。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案在于所述表面改性劑采用四甲基硅酸銨、硅 酸鉀、偏硅酸鈉、三硅酸銨中的一種或幾種。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案在于所述添加劑為尿素、硝酸銨、氯化銨、氫 氧化鈉中的一種或幾種。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案在于所述表面活性劑為檸檬酸、十二烷基苯 磺酸鈉或聚乙二醇1500。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案在于步驟(2)中所述膠凝劑和金屬離子的 摩爾比為1 12，更加優(yōu)選的摩爾比為5。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案在于步驟(2)中水浴溫度為20 60°C，攪 拌反應(yīng)時間0. 5 2小時。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案在于步驟(5)中煅燒時間為0. 5-1. 5小時。本發(fā)明還提供了所述的無氧化性氧化鈰納米粒子作為防曬霜和化妝品的紫外線 吸收添加劑的用途。本發(fā)明方法采用二氯甲烷、三氯甲烷環(huán)氧丙烷等有機小分子作為膠凝劑，其在醇 類溶劑中有較高的溶解度，并和鈰離子有較高的反應(yīng)速率，其可和鈰離子發(fā)生水解反應(yīng)，其 產(chǎn)物可起到分散和穩(wěn)定在溶液中所生成的一次粒子，防止二次粒子的產(chǎn)生，決定了粒度分布的控制。在該制備方法中，可通過調(diào)整有機膠凝劑的加入量控制反應(yīng)時間及納米粒子的 分散狀態(tài)；有機膠凝劑的加入量為鈰離子的5倍摩爾比時，可在成本、反應(yīng)時間及納米粒子 的分散程度等因素之間達到最優(yōu)化；可通過調(diào)整水浴的溫度控制反應(yīng)時間，但不能控制產(chǎn) 品的粒度，水浴溫度控制在40-60°C之間可獲得合適的反應(yīng)時間；可通過提高煅燒溫度來 提高CeO2的結(jié)晶度，但是溫度提高會造成顆粒尺寸的增大，適宜的煅燒溫度為500°C。本發(fā)明具體為利用新型低溫溶膠凝膠路線制備CeO2納米粒子及對CeO2納米粒子 進行表面改性消除其氧化性的工業(yè)化方法。表征結(jié)果表明，制備的產(chǎn)品為CeO2納米粒子； 表面改性過的CeO2納米粒子對有機材料沒有氧化性，具有較高的紫外吸收性能，可適用于 各種紫外線吸收的應(yīng)用，特別是用于防曬霜和化妝品的紫外線吸收添加劑。本發(fā)明采用廉 價原料，所使用工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，廢物排放少，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。除此之外，本發(fā)明的優(yōu)點還在于1.采用廉價無機鹽、醇、表面活性劑等低毒或無毒原料，對環(huán)境的污染極小。2.由于采用室溫濕固相反應(yīng)進行顆粒表面改性，反應(yīng)條件溫和，因此工藝流程短， 工藝簡單，對設(shè)備要求不高，設(shè)備投資低。3.產(chǎn)品的分散性好，干燥后得到的產(chǎn)物只需輕輕研磨即可得到疏松納米粉末，其 可輕易分散到水及有機溶劑中。4.由于有機膠凝劑的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可在溫和的條件下對CeO2納米粒子的粒 度、粒度分布、分散狀態(tài)進行高效的控制，可得到高質(zhì)量的CeO2納米粒子。5.表面改性過的CeO2納米粒子對有機材料沒有氧化性，具有較高的紫外吸收性 能，可適用于各種紫外線吸收的應(yīng)用，特別是用于防曬霜和化妝品的紫外線吸收添加劑。


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖，其中1 反應(yīng)溶液；2 攪拌；3 空氣；4 溫控；5 溶劑回收；6 干燥；7 表面改性；8 洗滌；9 煅燒。圖2表面改性CeO2納米粒子的X射線衍射圖。圖3表面改性CeO2納米粒子的電鏡照片及其粒度分布。圖4表面改性CeO2納米粒子的紫外可見光譜。圖5表面未改性及改性的CeO2納米粒子的氧化性測試結(jié)果(a 未表面改性CeO2 納米粒子；b 表面改性CeO2納米粒子)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護范圍不限于此。實施例1氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備原料為氯化鈰，采用甲醇為溶劑，配置成 濃度為0. 5M的透明鹽溶液，然后加入和鈰離子摩爾比率為5的有機膠凝劑環(huán)氧丙烷，混合 均勻后將溶液置入50°C水浴中攪拌反應(yīng)1小時，將得到的溶膠在80°C干燥直至得到干凝 膠，輕輕研磨后得到疏松未表面改性CeO2納米粒子。實施例2氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備采用乙醇為溶劑，其它同實施例1。實施例3無氧化性氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備將實施例2中得到的CeO2納米 粒子和為CeO2重量50%的表面改性劑偏硅酸鈉研磨混合均勻后，加入和偏硅酸鈉摩爾比為1的添加劑及為CeO2重量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉再研磨混合0. 5小時進行表 面改性，將改性過的粉末用去離子水洗滌數(shù)次后在100°c下干燥成干粉，然后500°C煅燒1 小時即可得到無氧化性CeO2納米粒子。圖2為所得CeO2納米粒子的X射線衍射圖，可見表面改性CeO2納米粒子的X射線 衍射圖，可以判斷出譜圖中衍射峰皆為CeO2的特征衍射峰，沒有雜相的存在，且從其寬化峰 可判斷出其粒徑處于納米范疇。圖3為表面改性CeO2納米粒子的電鏡照片，由此圖可看出 所制備的納米粒子的粒徑在10 30nm之間。圖4 (測試樣品的制備如下將2gCe02納米 粒子、4g硝酸纖維素、IOg乙酸乙酯和9g乙酸丁酯球磨混合均勻后，旋涂在載玻片上)，可看 出CeO2納米粒子對400nm以下的紫外線具有強烈的紫外吸收性能。圖5表面未改性及改性的CeO2納米粒子的氧化性測試結(jié)果(a 未表面改性CeO2 納米粒子；b 表面改性CeO2納米粒子)。CeO2納米粒子的氧化性測試采用Rancimat方法， 具體過程描述如下將IgCeO2納米粒子和IOg蓖麻油均勻混合，升溫到120°C并鼓泡通入 500ml/min的空氣，鼓泡后的空氣引入去離子水中，每隔半小時測試去離子水的電導(dǎo)率，共 測試20小時，以時間為X軸，電導(dǎo)率為Y軸繪制樣品的氧化性曲線。從圖5可看出未改性 CeO2的氧化性很高，而本發(fā)明經(jīng)過改性的納米CeO2的氧化性要遠低于未改性CeO2的氧化 性。實施例4無氧化性氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備，步驟是⑴在室溫下將鈰的無 機鹽硝酸鈰加入甲醇中充分攪拌溶液至形成鈰離子為0. 5M的透明溶液；(2)加入和金屬離 子摩爾比率為1的有機小分子膠凝劑二氯甲烷，混合均勻后立即放入20°C的水浴中攪拌反 應(yīng)0. 5小時；(3)將反應(yīng)后的溶液在50°C下干燥得到灰色粉末；(4)將得到的灰色粉末和為 CeO2重量80%的表面改性劑四甲基硅酸銨研磨混合均勻后，加入和四甲基硅酸銨摩爾比為 2的添加劑及為CeO2重量3%的表面活性劑檸檬酸再研磨混合1小時進行表面改性；(5)將 改性過的粉末用去離子水洗滌數(shù)次后在50°C下干燥成干粉，然后400°C煅燒1小時即可得 到無氧化性CeO2納米粒子。實施例5無氧化氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備采用乙醇為溶劑，其它同實施例4。實施例6無氧化性氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備，步驟是⑴在室溫下將鈰的無 機鹽氯化鈰加入甲醇中充分攪拌溶液至形成鈰離子為1. 2M的透明溶液；(2)加入和金屬離 子摩爾比率為12的有機小分子膠凝劑環(huán)氧甲烷，混合均勻后立即放入60°C的水浴中攪拌 反應(yīng)2小時；(3)將反應(yīng)后的溶液在100°C下干燥得到灰色粉末；(4)將得到的灰色粉末和 為CeO2重量100%的表面改性劑三硅酸銨研磨混合均勻后，加入和三硅酸銨摩爾比為1的 添加劑及為CeO2重量5%的表面活性劑檸檬酸再研磨混合2小時進行表面改性；(5)將改 性過的粉末用去離子水洗滌數(shù)次后在100°C下干燥成干粉，然后700°C煅燒1. 5小時，即可 得到無氧化性CeO2納米粒子。實施例7氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備采用乙醇為溶劑，其它同實施例6。實施例8無氧化性氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備，步驟是⑴在室溫下將鈰的無 機鹽硝酸鈰加入乙醇中充分攪拌溶液至形成鈰離子為0. 5M的透明溶液；(2)加入和金屬離 子摩爾比率為5的有機小分子膠凝劑甲基丙烯酸羥乙酯，混合均勻后立即放入50°C的水浴 中攪拌反應(yīng)1. 5小時；(3)將反應(yīng)后的溶液在80°C下干燥得到灰色粉末；(4)將得到的灰色粉末和為CeO2重量100%的表面改性劑硅酸鉀研磨混合均勻后，加入和硅酸鉀摩爾比為3 的添加劑及為CeO2重量5 %的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉再研磨混合1小時進行表面改 性；(5)將改性過的粉末用去離子水洗滌數(shù)次后在70°C下干燥成干粉，然后500°C煅燒1小 時即可得到無氧化性CeO2納米粒子。
權(quán)利要求
無氧化性單分散氧化鈰納米粒子的工業(yè)化制備方法，其特征是，步驟如下(1)在室溫下將鈰的無機鹽加入醇中充分攪拌，至形成鈰離子為0.3～1.2M的透明溶液；(2)加入膠凝劑，混合均勻后立即放入水浴中攪拌反應(yīng)；(3)將反應(yīng)后的溶液在50～100℃下干燥，得灰色粉末；(4)將所述灰色粉末和表面改性劑研磨混合均勻后，加入添加劑和表面活性劑再研磨混合0.5～2小時，表面改性劑的加入量為CeO2重量的50～100％，添加劑和表面活性劑的摩爾比例控制在1～3之間，表面活性劑的加入量為CeO2重量的1～5％；(5)將改性過的粉末用去離子水洗滌數(shù)次后在50～100℃下干燥成干粉，然后400～700℃煅燒，即可得到無氧化性單分散氧化鈰納米粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的工業(yè)化制備方法，其特征在于所使用的膠凝劑為二氯甲烷、三 氯甲烷、甲基丙烯酸羥乙酯、六亞甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、環(huán)氧甲烷、環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的工業(yè)化制備方法，其特征在于所述鈰的無機鹽采用硝酸鈰或 氯化鋪。
4.如權(quán)利要求1-3任一所述的工業(yè)化制備方法，其特征在于所使用的溶劑為甲醇或乙醇。
5.如權(quán)利要求1-3任一所述的工業(yè)化制備方法，其特征在于所述表面改性劑采用四 甲基硅酸銨、硅酸鉀、偏硅酸鈉、三硅酸銨中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1-3任一所述的工業(yè)化制備方法，其特征在于所述添加劑為尿素、硝酸 銨、氯化銨、氫氧化鈉中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1-3任一所述的工業(yè)化制備方法，其特征在于所述表面活性劑為檸檬 酸、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇1500。
8.如權(quán)利要求1-3任一所述的工業(yè)化制備方法，其特征在于步驟(2)中所述膠凝劑 和金屬離子的摩爾比為1 12，優(yōu)選摩爾比為5。
9.如權(quán)利要求1-3任一所述的工業(yè)化制備方法，其特征在于步驟(2)中水浴溫度為 20 60°C，攪拌反應(yīng)時間0. 5 2小時。
10.如權(quán)利要求1-3任一所述的工業(yè)化制備方法，其特征在于步驟(5)中煅燒溫度為 500 "C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用新型低溫溶膠凝膠路線制備單分散CeO2納米粒子及對CeO2納米粒子進行表面改性消除其氧化性的工業(yè)化方法。表征結(jié)果表明，制備的產(chǎn)品為單分散CeO2納米粒子；表面改性過的CeO2納米粒子對有機材料沒有氧化性，具有較高的紫外吸收性能，可適用于各種紫外線吸收的應(yīng)用，特別是用于防曬霜和化妝品的紫外線吸收添加劑。本發(fā)明采用廉價原料，所使用工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，廢物排放少，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01F17/00GK101948127SQ20101028682
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者崔洪濤 申請人:煙臺大學(xué)