專利名稱：單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備和溶膠凝膠技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體為利用新型低溫溶膠凝 膠路線制備單分散超順磁鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化方法。
背景技術(shù)：
鐵酸鈷納米粒子廣泛應(yīng)用于高密度磁記錄、磁性液體、磁致冷、微波、藥物輸運(yùn)、磁 共振成像、催化、磁光等新技術(shù)領(lǐng)域。鐵酸鈷納米粒子具有尺寸依賴效應(yīng)，微小的尺寸變化 都會(huì)引起阻隔溫度、飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度、矯頑力等磁性性質(zhì)的變化。當(dāng)其尺寸進(jìn) 一步下降到理論臨界值70nm以下時(shí)，其會(huì)表現(xiàn)出超順磁性質(zhì)，在有外加磁場存在時(shí)，表現(xiàn) 出較強(qiáng)的磁性，但當(dāng)外磁場撤消時(shí)，無剩磁，不再表現(xiàn)出磁性，這種超順磁性質(zhì)是藥物輸運(yùn)、 磁共振成像等新應(yīng)用的關(guān)鍵。因此，對于鐵酸鈷納米粒子的磁性應(yīng)用，特別是基于超順磁性 質(zhì)的應(yīng)用，其是否處于窄粒度分布或單分散狀態(tài)決定了其最終性能的優(yōu)劣。從原理上來講，納米粒子的溶液化學(xué)制備過程涉及到固相從溶液中的沉淀，此過 程包括了粒子在溶液中的結(jié)晶成核及生長過程，對于納米粒子成核和生長過程的控制是制 備單分散納米粒子的關(guān)鍵因素。納米粒子單分散狀態(tài)只能通過粒子的爆發(fā)式成核及反應(yīng)控 制避免二次成核來達(dá)到。由于在避免納米粒子二次成核上存在很大的難度，關(guān)于工業(yè)化制備單分散納米鐵 酸鈷納米粒子的國內(nèi)外相關(guān)專利很少。對于鐵酸鈷納米粒子的傳統(tǒng)制備方法(例如共沉 淀)，由于不能避免二次成核，其難以得到窄粒度分布的納米粒子。早期的做法是在多分 散的鐵酸鈷納米粒子中通過低效率的篩選過程選出單分散的顆粒(J. Appl. Phys. 2002,91 6958)。近年來的做法是對粒子的生長通過軟模板(J. Am. Chem. Soc. 2000，122 6263)或 硬模板(Macromolecules 2002,35:3338)加以限制，可獲得窄粒度分布的納米粒子，但是 這種模板方法的產(chǎn)率很低和需要移除模板等復(fù)雜的程序等缺點(diǎn)使得其在工業(yè)化方法面臨 極大的困難。在專利CN 101244844A中，將硝酸鐵和硝酸鈷的水溶液調(diào)節(jié)pH = 9 13之 間，放入高壓釜中加熱到375 450°C發(fā)生超臨界水熱反應(yīng)生成3 IOnm鐵酸鈷，此方法 使用高溫、高壓的特點(diǎn)使得其不易應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。而近期比較成功的可工業(yè)化的方法 是非水溶劑的高溫分解路線，通過同時(shí)成核和成相避免二次成核制備出單分散鐵酸鈷納米 粒子。在專利US 7407527中，將有機(jī)金屬化合物環(huán)戊二烯基三羰基鈷、五羥基和鐵及正辛 醚、油酸混合物中在300°下熱分解，之后再經(jīng)過氧化得到單分散Y-Fe2O3納米粒子在專利 US20060133990 Al中則使用了相對價(jià)廉的金屬絡(luò)合物作為原料，在高溫溶劑中320°下熱 分解得到單分散鐵酸鈷納米粒子。此路線的問題在于要么使用有毒和昂貴的有機(jī)金屬化合 物原料，要么高溫耗能、工藝復(fù)雜，在環(huán)保及生產(chǎn)成本上都存在很大的問題。因此，在工業(yè)化 制備單分散鐵酸鈷納米粒子方面，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，解決環(huán)保、生產(chǎn)成本等問題， 需要具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、使用廉價(jià)低毒或無毒原料、對設(shè)備要求低等特點(diǎn)的工業(yè) 化制備路線。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于利用新型低溫溶膠凝膠路線，提供一種 單分散鐵酸鈷納米粒子工業(yè)化制備方法。實(shí)現(xiàn)利用反應(yīng)條件的變化調(diào)控單分散鐵酸鈷納米 粒子粒度；利用有機(jī)膠凝劑的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)制備無團(tuán)聚、高分散性的納米粒子；利用工 藝的簡單性和反應(yīng)條件的溫和性實(shí)現(xiàn)利用廉價(jià)原料、環(huán)保、生產(chǎn)設(shè)備成本低、生產(chǎn)成本低等 有利于工業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)。本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20971107)的資助。本發(fā)明的技術(shù)方案是單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備方法，步驟如下(1)在室溫下將鈷鹽和亞鐵鹽加入醇中充分?jǐn)嚢柚列纬?. 3 1. 2M(優(yōu)選0. 5 1. 0M)透明溶液，鈷鹽和亞鐵鹽的摩爾比為0. 2-0. 8 ；(2)加入膠凝劑，混合均勻后立即放入水浴中，攪拌反應(yīng)至溶膠的顏色變?yōu)楹谏?得黑色溶膠；(3)向黑色溶膠中通入空氣進(jìn)行氧化，或者將黑色溶膠在空氣中直接干燥直至得 到干凝膠；(4)將得到的干凝膠經(jīng)過輕輕研磨，即可得到單分散鐵酸鈷納米粒子粉末。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案是，所使用的鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷中的一種 或混合。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案是，所使用的亞鐵鹽為氯化亞鐵。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案是，所使用的膠凝劑為二氯甲烷、三氯甲烷、 甲基丙烯酸羥乙酯、六亞甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、環(huán)氧甲烷、環(huán)氧乙烷、 環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案是，所使用的醇為甲醇或乙醇。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(2)中所用膠凝劑和金屬離子摩爾 比為1 12。更為優(yōu)選的是，所述摩爾比為5。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(1)中鈷鹽和亞鐵鹽的摩爾比為 0. 5。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(2)中水浴溫度為40 80°C (優(yōu)選 60-800C )，攪拌反應(yīng)時(shí)間為0. 5 2小時(shí)。前述的工業(yè)化制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟(3)向黑色溶膠中通入空氣進(jìn)行氧 化時(shí)，所需時(shí)間1. 5-2. 5小時(shí)；將黑色溶膠在空氣中直接干燥時(shí)，所需溫度70 120°C。本發(fā)明還提供了所述的單分散鐵酸鈷納米粒子在高密度磁記錄、磁性液體、磁致 冷、微波、藥物輸運(yùn)、磁共振成像、催化和磁光技術(shù)領(lǐng)域中的用途。本發(fā)明采用有機(jī)膠凝劑，在無機(jī)鈷鹽和亞鐵鹽的混合溶液中，40 80°C的水浴條 件下攪拌發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)；所得到的溶膠在70 120°C干燥即可得到產(chǎn)物鐵酸鈷納米 粒子。本發(fā)明采用甲醇、乙醇等可溶解無機(jī)鹽的醇類溶劑。采用氯化亞鐵鐵鹽作為鐵的來 源原料，采用硝酸鈷、氯化鈷作為鈷的來源原料。采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羥 乙酯、六亞甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、環(huán)氧甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等有 機(jī)小分子作為膠凝劑，要求其在醇類溶劑中有較高的溶解度，并和鈷離子、亞鐵離子有較高 的反應(yīng)速率。其可和亞鐵鹽離子發(fā)生水解反應(yīng)，其產(chǎn)物可起到分散和穩(wěn)定在溶液中所生成的一次粒子，防止二次粒子的產(chǎn)生，決定了粒度分布的控制。在本發(fā)明制備方法中，可通過 調(diào)節(jié)金屬離子在溶液中的濃度來控制產(chǎn)物鐵酸鈷納米粒子的粒度(如圖2所示)；可通過 在所得到的黑色溶膠中通入空氣將二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，也可將溶膠直接在空氣 氣氛中干燥進(jìn)行氧化；可通過調(diào)整有機(jī)膠凝劑的加入量控制反應(yīng)時(shí)間及納米粒子的分散狀 態(tài)；有機(jī)膠凝劑的加入量為金屬鐵離子的5倍摩爾比時(shí)，可在成本、反應(yīng)時(shí)間及納米粒子的 分散程度等因素之間達(dá)到最優(yōu)化；可通過調(diào)整水浴的溫度控制反應(yīng)時(shí)間及產(chǎn)物的結(jié)晶度， 但不能控制產(chǎn)品的粒度，水浴溫度控制在60-80°C之間可得到結(jié)晶度較高的鐵酸鈷納米粒 子。表征結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品為呈窄粒度分布的單分散球形鐵酸鈷納米 粒子，其粒徑可通過金屬鹽在反應(yīng)溶液中的濃度調(diào)節(jié)在5 20nm之間進(jìn)行控制。本發(fā)明采 用廉價(jià)原料，所使用工藝簡單，在低溫常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)，沒有或極少量污染物排放，適 用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。除此之外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于1.采用廉價(jià)鈷鹽、亞鐵鹽、醇等低毒或無毒原料，對環(huán)境的污染極小。2.由于采用一步反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，因此工藝流程短，工藝簡單，對設(shè)備要求不 高，設(shè)備投資低。3.本制備方法不需要分離及洗滌，無材料損失，產(chǎn)率達(dá)到100%。4.產(chǎn)品的分散性好，干燥后得到的產(chǎn)物只需輕輕研磨即可得到疏松鐵酸鈷納米粉 末，其可輕易分散到有機(jī)溶劑中。5.由于有機(jī)膠凝劑的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可在溫和的條件下對鐵酸鈷納米粒子的粒 度、粒度分布、分散狀態(tài)進(jìn)行高效的控制，可得到高質(zhì)量的單分散鐵酸鈷納米粒子。


圖1單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備方法的工藝流程圖，其中1 反應(yīng)溶液； 2 攪拌；3 空氣；4 溫控；5 溶劑回收；6 干燥；7 研磨。圖2單分散鐵酸鈷納米粒子的X射線衍射圖。圖3分別為低濃度鹽溶液(a)和高濃度鹽溶液(b)制備出的鐵酸鈷納米粒子的電 鏡照片及其粒度分布(c)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護(hù)范圍不被此限制。實(shí)施例1單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備將硝酸鈷和氯化亞鐵以摩爾比 0. 5的比例溶解于一定量的甲醇中，配制成濃度為0. 3M的透明鹽溶液，然后加入和金屬離 子摩爾比率為5的有機(jī)膠凝劑環(huán)氧丙烷，混合均勻后將溶液置入60°C水浴中攪拌反應(yīng)2小 時(shí)，再將得到的溶膠在100°C干燥直至得到干凝膠，輕輕研磨后得到疏松鐵酸鈷納米粉末。圖2為所得單分散鐵酸鈷納米粒子的X射線衍射圖，可以判斷圖中衍射峰為鐵酸 鈷的特征衍射峰，且從其寬化峰可判斷出其粒徑處于納米范疇。圖3為通過本實(shí)施例所述 方法制備出的單分散鐵酸鈷納米粒子的電鏡照片及其粒度分布，其中，低濃度鹽溶液(a) 和高濃度鹽溶液(b)制備出的鐵酸鈷納米粒子的電鏡照片及其粒度分布(c)，從電鏡照片(圖3a)觀察并計(jì)算出其平均粒徑為9nm，在亞鐵鹽濃度高一倍的情況下制備出的Y-Fe2O3 的平均粒徑為15nm(圖3b)。從電鏡照片計(jì)算出的粒度分布表明(圖3c)，制備出的Y-Fe2O3 納米粒子粒度分布很窄，處于單分散的范圍。實(shí)施例2單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備采用乙醇為溶劑，其它同實(shí)施例 1。實(shí)施例3單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備將氯化鈷和氯化亞鐵以摩爾比 0. 2的比例溶解于一定量的甲醇中，配制成濃度為0. 8M的透明鹽溶液，然后加入和金屬離 子摩爾比率為5的有機(jī)膠凝劑甲基丙烯酸羥乙酯，混合均勻后將溶液置入40°C水浴中攪拌 反應(yīng)2小時(shí)，其后在溶膠中通入空氣氧化1. 5小時(shí)，再將溶膠在120°C干燥直至得到干凝膠， 輕輕研磨后得到疏松鐵酸鈷納米粉末。實(shí)施例4單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備采用乙醇為溶劑，其它同實(shí)施例 3。實(shí)施例5單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備配制濃度為1. 2M的透明鹽溶液， 其它同實(shí)施例1。實(shí)施例6單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備配制濃度為1. 2M的透明鹽溶液， 其它同實(shí)施例3。實(shí)施例7單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備將硝酸鈷和氯化亞鐵以摩爾比 0. 5的比例溶解于一定量的甲醇中，配制成濃度為0. 3M的透明鹽溶液，然后加入和金屬離 子摩爾比率為5的有機(jī)膠凝劑三氯乙酰胺及甲酸甲酯，混合均勻后將溶液置入80°C水浴中 攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再將得到的溶膠在70°C干燥直至得到干凝膠，輕輕研磨后得到疏松鐵酸 鈷納米粉末。實(shí)施例8單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備采用乙醇為溶劑，其它同實(shí)施例 7。實(shí)施例9單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備配制濃度為1. 2M的透明鹽溶液， 其它同實(shí)施例7。實(shí)施例10單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備將硝酸鈷和氯化亞鐵以摩爾比 0. 8的比例溶解于一定量的甲醇中，配制成濃度為1. 2M的透明鹽溶液，然后加入和金屬離 子摩爾比率為5的有機(jī)膠凝劑六亞甲基四胺，混合均勻后將溶液置入80°C水浴中攪拌反應(yīng) 0. 5小時(shí)，其后在溶膠中通入空氣氧化1. 5小時(shí)得到干凝膠，輕輕研磨后得到疏松鐵酸鈷納 米粉末。實(shí)施例11單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備采用乙醇為溶劑，其它同實(shí)施例 10。實(shí)施例12單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備配制濃度為1. OM的透明鹽溶液， 其它同實(shí)施例10。實(shí)施例13單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備有機(jī)膠凝劑的加入比例為10，其 它同實(shí)施例7。實(shí)施例14單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備有機(jī)膠凝劑的加入比例為10，其 它同實(shí)施例10。
權(quán)利要求
單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備方法，其特征是，步驟如下(1)在室溫下將鈷鹽和亞鐵鹽加入醇中充分?jǐn)嚢柚列纬?.3～1.2M透明溶液，鈷鹽和亞鐵鹽的摩爾比為0.2 0.8；(2)加入膠凝劑，混合均勻后立即放入水浴中，攪拌反應(yīng)至溶膠的顏色變?yōu)楹谏?，得黑色溶膠；(3)向黑色溶膠中通入空氣進(jìn)行氧化，或者將黑色溶膠在空氣中直接干燥直至得到干凝膠；(4)將得到的干凝膠經(jīng)過輕輕研磨，即可得到單分散鐵酸鈷納米粒子粉末。
2.權(quán)利要求1所述的工業(yè)化制備方法，其特征是，所使用的鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷中的 一種或混合。
3.權(quán)利要求1所述的工業(yè)化制備方法，其特征是，所使用的亞鐵鹽為氯化亞鐵。
4.權(quán)利要求1所述的工業(yè)化制備方法，其特征是，所使用的膠凝劑為二氯甲烷、三氯甲 烷、甲基丙烯酸羥乙酯、六亞甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、環(huán)氧甲烷、環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。
5.權(quán)利要求1所述的工業(yè)化制備方法，其特征是，所使用的醇為甲醇或乙醇。
6.權(quán)利要求1-5任一所述的工業(yè)化制備方法，其特征是，步驟(2)中所用膠凝劑和金屬 離子摩爾比為1 12。
7.權(quán)利要求6所述的工業(yè)化制備方法，其特征是，所述摩爾比為5。
8.權(quán)利要求1-5任一所述的工業(yè)化制備方法，其特征是，步驟(2)中水浴溫度為40 80°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間為0. 5 2小時(shí)。
9.權(quán)利要求8所述的工業(yè)化制備方法，其特征是，水浴溫度為60 80°C。
10.權(quán)利要求1-5任一所述的工業(yè)化制備方法，其特征是，步驟(3)向黑色溶膠中通入 空氣進(jìn)行氧化時(shí)，所需時(shí)間1. 5-2. 5小時(shí)；將黑色溶膠在空氣中直接干燥時(shí)，所需溫度70 120°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了單分散鐵酸鈷納米粒子的工業(yè)化制備方法，首先將鈷鹽和亞鐵鹽溶解于醇溶劑中，然后加入膠凝劑，混合均勻后水浴條件下攪拌反應(yīng)；所得到的溶膠經(jīng)過空氣氧化或直接在空氣氣氛下干燥即可得到疏松的鐵酸鈷納米粉末。表征結(jié)果表明，制備的產(chǎn)品為呈窄粒度分布的單分散球形鐵酸鈷納米粒子，其粒徑可通過金屬鹽在反應(yīng)溶液中的濃度調(diào)節(jié)在5～20nm之間進(jìn)行控制。本發(fā)明采用廉價(jià)原料，所使用工藝簡單，在低溫常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)，沒有或極少量污染物排放，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01G51/00GK101962210SQ20101028683
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者崔洪濤 申請人:煙臺大學(xué)