專利名稱：一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種空心方鈉石沸石晶體的制備方法，尤其涉及一種加壓老化，晶化 過程中通過調(diào)節(jié)閉口及敞口的時(shí)間，制備空心方鈉石沸石晶體的方法。
背景技術(shù)：
沸石是一種具有規(guī)整孔道的硅鋁酸鹽，因其具有種類多樣性、孔徑可調(diào)、離子交換 性、Si/Al比可調(diào)等特性，已廣泛應(yīng)用于催化、氣體分離、膜反應(yīng)器等領(lǐng)域。不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的 沸石具有不同的特性，中空的沸石作為一種特殊形貌的晶體，因其空心結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物 和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，具有優(yōu)越的催化性能，同時(shí)在生物傳感器、電子設(shè)備等方面也具有潛在 的應(yīng)用價(jià)值，因此受到廣泛的關(guān)注。目前有關(guān)制備空心結(jié)構(gòu)沸石的方法主要集中在利用模板法制備中空的沸石微球 或纖維，而對(duì)于中空沸石晶體的制備主要包括下列方法一、在沸石合成液中加入可以提供 成核點(diǎn)的聚合物，使沸石凝膠先從其外部的聚合物網(wǎng)絡(luò)上開始成核，并逐步消耗內(nèi)部的合 成液為外部提供營(yíng)養(yǎng)，從而得到了中空的沸石晶體，同時(shí)從一定角度上證明了由表面向里 的晶體生長(zhǎng)機(jī)理。Han Li等(J. Mater. Chem.，2008，18，3337 - 3341)在配制方鈉石合成 液時(shí)加入聚丙烯酰胺，方鈉石晶體首先在聚酰亞胺的網(wǎng)格上成核生長(zhǎng)，繼而由外向內(nèi)生長(zhǎng)， 制備得到粒徑為2、μ m的空心方鈉石晶體，內(nèi)部空腔長(zhǎng)度在廣3 μ m，隨著加入聚酰亞胺 量的增大，內(nèi)部空腔增大。同樣的，在配制A型沸石合成液時(shí)也加入聚酰亞胺，得到類似于 球形的A型沸石晶體，粒徑在30(T500 nm,晶體表面存在一個(gè)直徑100 nm左右的洞穴，內(nèi) 部也為空心結(jié)構(gòu)。二、對(duì)制備好的沸石晶體用酸或堿進(jìn)行進(jìn)一步處理，使內(nèi)部的核溶解得到 空心結(jié)構(gòu)。例如林民等(CN 1301599A)將已合成出的TS-I沸石用硫酸處理后，再在三乙醇 胺，四丙基氫氧化銨水溶液中在190 °C下處理2 h飛天，焙燒后得到中空的鈦硅沸石，空腔 部分徑向長(zhǎng)度為5 300 nm。將制備得到的中空鈦硅沸石用于苯酚羥基化的催化氧化反應(yīng)， 產(chǎn)物選擇性和催化活性穩(wěn)定性與現(xiàn)有技術(shù)相比都明顯提高，原因在于沸石的薄壁空心結(jié)構(gòu) 有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。Wang (Microporous. Mesoporous. Mater.，2008，113， 286 -四5)等將制備好的Silicalite-I納米沸石在含有模板劑(TPAOH、TBAOH或者ΤΜΑ0Η) 的Al (NO3)3水溶液中于170 ！水熱處理3- h后，得到被稱為“納米盒”的空心ZSM-5， 粒徑為200nm左右，其內(nèi)部的空腔直徑為1(T70 nm，隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，內(nèi)部空腔變 大。這是由于在模板劑以及鋁的存在下，Silicalite-I發(fā)生重新晶化，晶體從內(nèi)部的核開 始溶解為外部提供營(yíng)養(yǎng)促使晶體外部發(fā)生重新晶化得到空心的ZSM-5晶體。三、利用水熱 生長(zhǎng)過程納米晶體的自組裝。如Chen (J. Am. Chem. Soc.，2007，129，13305-13312 )等 在方沸石的合成液中加入乙胺，水熱晶化得到中空的方沸石晶體。晶化的過程中首先形成 方沸石的納米片，這些納米片自組裝形成一個(gè)球形，隨著水熱晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，球體表面晶 化形成方沸石的球殼，粒徑約為50 ym，然后由外向內(nèi)生長(zhǎng)，形成內(nèi)部空腔在纊10 μπι的中 空方沸石晶體。上述合成中空沸石的方法，均是采用添加劑或者處理工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法，在不添加任何添加劑 的情況下，采用加壓老化的方法，并在晶化過程中通過調(diào)節(jié)閉口和敞口晶化時(shí)間來(lái)制備空 心方鈉石晶體。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法，具體步驟如下
(1)將硅源、鋁源、氫氧化鈉和水按照摩爾比3 5Νει20=Al2O3 =TSSiO2 :80(Tl200H20配制 成均勻合成液；
(2)將配制好的合成液轉(zhuǎn)入密閉的高壓釜中，通入氣體，并維持高壓釜中的壓力為廣12 Ml^a，老化 614 h ；
(3)老化時(shí)間結(jié)束后，將氣體放掉，將合成液轉(zhuǎn)入合成釜中于8(T100°C自生水熱條件 下合成廣5天，再將合成釜釜蓋打開，在同樣溫度下繼續(xù)合成2飛天，且閉口和敞口晶化的 時(shí)間總和為5、天；
(4)晶化后的樣品經(jīng)冷卻，抽濾，去離子水洗滌、干燥即得方鈉石沸石樣品。優(yōu)選所述的硅源為硅溶膠或硅酸鈉；鋁源為異丙醇鋁或鋁酸鈉。優(yōu)選充入的氣體 是氮?dú)狻⒖諝?、氫氣或者氦?br> 有益效果
(1)該方法簡(jiǎn)單，易操作。(2)不采用任何模板或添加劑。(3)能通過控制閉口及敞口晶化的時(shí)間，調(diào)節(jié)沸石的粒徑及內(nèi)部空腔的大小。所得 晶體的晶粒大小可在6 20 μ m可調(diào)，空心空洞直徑在纊7 μ m間可調(diào)。


(1)圖 1 為樣品 A1、A2、B1、B2、C1、C2 的 XRD 圖譜；
(2)圖2為樣品Al(圖左)、A2 (圖右)的掃描電鏡(SEM)(3)圖3為樣品Bl(圖左)、B2 (圖右)的掃描電鏡(SEM)(4)圖4為樣品Cl(圖左)、C2 (圖右)的掃描電鏡(SEM)(5)圖5為樣品Dl(圖左)、D2 (圖右)的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1
將0.45 g NaOH溶解在18.77 g去離子水中，攪拌使其溶解，再加入0. 27 g NaAlO2充 分?jǐn)嚢柚寥芤鹤兂吻搴蟮渭?.51 g 40%(wt)的硅溶膠，最后再加入10 g水，攪拌均勻，得 到摩爾比為3. 5Na20IAl2O32. ISiO2 IOOOH2O的合成液。將配制好的合成液轉(zhuǎn)入高壓釜中， 充入10 MI^a氮?dú)?，在室溫下老?4h后，放掉氣體。將老化好的合成液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封 后，在90 °C晶化4天后，打開釜蓋繼續(xù)晶化3天。將晶化后的樣品抽濾，洗滌至pH值等于 7，在80 °C的烘箱中烘M h后得到的方鈉石晶體記為Al，常壓下老化作為對(duì)比的樣品記為 A2。加壓老化后得到的樣品Al為空心的方鈉石晶體，平均粒徑為7 μ m,內(nèi)部空腔直徑為5 μ m (圖2左)，而常規(guī)條件下制備得到的樣品為粒徑不均一的A型沸石，平均粒徑為13 μ m(圖2右)。加壓老化之后不僅沸石由A型沸石轉(zhuǎn)晶為方鈉石晶體(圖1)，同時(shí)得到的方鈉石 晶體為空心結(jié)構(gòu)。實(shí)例2-4
用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改變老化時(shí)加壓的壓力。通入氣體的壓力分別為5、 8、11 MPa，隨著壓力的增大，內(nèi)部的空腔變大。實(shí)例5-8
用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改變加壓時(shí)充入氣體的種類。充入的氣體分別為空 氣、氫氣、氦氣。充入氫氣時(shí)，得到的空心沸石內(nèi)部的空腔最大，直徑為6 μ m，其次是充入空 氣得到的方鈉石晶體，空腔直徑為4 μ m，充入氦氣得到的空腔最小，幾乎為實(shí)心。實(shí)例9
用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，晶化時(shí)，將閉口晶化時(shí)間改為4天，敞口晶化時(shí)間為1 天。在該條件下得到的方鈉石晶體記為Bi，常壓下老化作為對(duì)比的樣品記為B2。加壓老化 后得到的樣品Bl同樣為方鈉石晶體，平均粒徑為10 μ m，在每個(gè)晶粒上幾乎都有一個(gè)洞， 空洞直徑在3 ym(圖3左)，而常規(guī)條件下制備得到的樣品為A型沸石的聚晶，平均粒徑為 9 μ (圖 3 右)。實(shí)例10
用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，晶化時(shí)，將閉口晶化時(shí)間改為3天，敞口晶化時(shí)間為4 天。在該條件下得到的方鈉石晶體記為Cl，常壓下老化作為對(duì)比的樣品記為C2。加壓老化 后得到的樣品Cl同樣為方鈉石晶體，平均粒徑為13 μ m，在每個(gè)晶粒上幾乎都有一個(gè)洞， 空洞直徑在4 μ m (圖4左)，而常規(guī)條件下制備得到的樣品為粒徑不均一的方鈉石晶體，粒 徑在;Γ5 μ m (圖4右)，晶體表面無(wú)空洞，為實(shí)心結(jié)構(gòu)。在加壓老化之后，得到的方鈉石晶 體為空心結(jié)構(gòu)。實(shí)例11
用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，晶化時(shí)，將閉口晶化時(shí)間改為2天，敞開晶化時(shí)間改 為5天。該條件下得到的方鈉石晶體記為D1，常壓下老化作為對(duì)比的樣品記為D2。加壓 老化后得到的樣品Dl為毛線球形的方鈉石晶體，晶體粒徑在20 μ m左右，內(nèi)部空腔徑長(zhǎng)7 μπι (圖5左)，而常規(guī)條件下得到的為8 μ m左右的聚集狀方鈉石(圖5右)，結(jié)晶度也較低 (圖1)。同樣的加壓老化下得到空心的方鈉石晶體。實(shí)例12
將NaOH、NaAlO2、硅溶膠、40% (wt)的硅溶膠與去離子水按照摩爾比4. 5Na20 =Al2O3 1. QSiO2 :900H20，配制成均勻的合成液，將配制好的合成液轉(zhuǎn)入高壓釜中，充入12 MI^a氮?dú)?在室溫下老化20 h后，放掉氣體。將老化好的合成液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封后，在100 °C晶化 3天后，打開釜蓋繼續(xù)晶化4天。將晶化后的樣品抽濾，洗滌，在80 °C的烘箱中烘M h后 同樣得到空心結(jié)構(gòu)的方鈉石沸石晶體。平均粒徑為8 μ m，內(nèi)部空腔直徑為5 μπι。實(shí)例Π
將0. M g NaOH,0. 22 g NaAlO2、0. 47 g 40% (wt)的硅溶膠溶解在沘.77 g去離子水 中，攪拌均勻，得到摩爾比5妝20 =Al2O3 :2. 3Si02 :1200H20的均勻合成液，將配制好的合成液 轉(zhuǎn)入高壓釜中，充入12 Mpa氮?dú)庠谑覝叵吕匣?2 h后，放掉氣體。將老化好的合成液轉(zhuǎn)入 反應(yīng)釜中，密封后，在100 °C晶化3天后，打開釜蓋繼續(xù)晶化4天。將晶化后的樣品抽濾，洗滌，在80 °C的烘箱中烘M h后同樣得到空心結(jié)構(gòu)的方鈉石沸石晶體，平均粒徑為11.5 μ m，內(nèi)部空腔直徑為5 ym0
實(shí)例 14
用與實(shí)例13相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，老化時(shí)，將充入的壓力改為5 MPa，按照同樣的方法 晶化。將晶化后的抽濾洗滌，100 °C下干燥12 h得到空心的方鈉石沸石晶體，平均粒徑為 10 μ m，內(nèi)部空腔直徑為2 μπι。
權(quán)利要求
1.一種制備空心方鈉石沸石晶體的方法，其具體步驟如下(1)將硅源、鋁源、氫氧化鈉和水按照摩爾比3 5Νει20=Al2O3 =TSSiO2 :80(Tl200H20配制 成均勻合成液；(2)將配制好的合成液轉(zhuǎn)入密閉的高壓釜中，通入氣體，并維持高壓釜中的壓力為廣12 Ml^a，老化 614 h ；(3)老化時(shí)間結(jié)束后，將氣體放掉，將合成液轉(zhuǎn)入合成釜中于8(T100°C自生水熱條件 下合成廣5天，再將合成釜釜蓋打開，在同樣溫度下繼續(xù)合成2飛天，且閉口與敞口晶化的 時(shí)間總和為5、天；(4)晶化后的樣品經(jīng)冷卻，抽濾，去離子水洗滌、干燥即得方鈉石沸石晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源為硅溶膠或硅酸鈉；鋁源為異 丙醇鋁或鋁酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的方法，其特征在于充入的氣體是氮?dú)?、空氣、氫氣或者氦氣?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及制備空心方鈉石沸石晶體的方法，其具體過程是將配制好的A型沸石合成液先在密閉的高壓釜中通入氣體高壓老化一段時(shí)間后，放掉氣體，將合成液再在合成釜中于一定的溫度下分別閉口和敞口晶化一段時(shí)間。將合成結(jié)束后的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、用去離子水洗滌、干燥后，即可制得空心的方鈉石沸石晶體。通過改變閉口和敞口晶化的時(shí)間，所得晶體的晶粒大小可在6~20μm可調(diào)，空心空洞直徑在2~7μm間可調(diào)。本方法操作簡(jiǎn)便易行，可在不添加任何添加劑的情況下制備出空心沸石晶體。
文檔編號(hào)C01B39/02GK102070155SQ20101050208
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者季煒煒, 張利雄, 徐南平, 曾昌鳳, 王重慶 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)