專利名稱：合成高硅絲光沸石的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高硅絲光沸石的合成方法。
背景技術：
分子篩是具有均一孔口、規(guī)則孔道形狀和走向的晶體材料，它包括天然的和人工合成的兩大類，迄今已發(fā)現(xiàn)和合成的分子篩品種已經(jīng)有數(shù)百種。而絲光沸石是具有八元環(huán)和十二員環(huán)相互交叉結構的分子篩。它在工業(yè)上的應用，主要用作甲苯歧化制苯和二甲苯， 以及用于甲醇和氨制甲胺的催化劑等。在沒有有機導向劑(模板劑)的情況下所合成的絲光沸石，其硅鋁比(氧化硅/氧化鋁摩爾比)一般在5 10之間。一般來說，絲光沸石的硅鋁比越高，其耐酸性和水熱穩(wěn)定性越好。目前，制備高硅鋁比絲光沸石的方法通常是將合成的絲光沸石用酸處理，或?qū)⒔z光沸石通過水蒸汽處理以脫除分子篩中的鋁，從而提高絲光沸石的硅鋁比，但這兩種方法最大的缺點是經(jīng)處理后的分子篩孔徑分布不均勻，難以用作具有高選擇性的催化劑。USP4585640中介紹了一種用有機模板劑合成絲光沸石的方法。它用甲基紫-2-B、甲基蘭等染料作模板劑，在摩爾比為(0 1)R (0 DMO2 (0.5 2) Na2O Al2O3 (10 100)Si02 (0 20)H2O(其中R為模板劑，M為過渡金屬元素)水熱晶化制得絲光沸石，但硅鋁比并不是很高，且晶化時間需大于20天。USP5173282介紹了一種絲光沸石的合成方法。它提及用有機模板劑1-氨甲基-環(huán)己醇，在硅源、鋁源和鈉源按照SiO2Al2O3 = 1 70, OHVSiO2 = 0 0. 25，R/Si02 = 0.01-2. 0，M/Si02 = 0 2. 0，H20/Si02 = 10 100，在100 200°C下水熱晶化制得絲光沸石， 但純度不高，且晶化時間需7天。CN1M8961A介紹了一種高硅絲光沸石的合成方法，它提及采用六亞甲基亞胺、1， 4-二氮環(huán)庚烷、七亞甲基亞胺、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺或環(huán)戊烷按作為模板劑，凝膠的組成范圍Si02/Al203 = 15 80，0H7Si& = 0. 05 0. 6，R/Si02 = 0. 2 0. 6,M/Si02 = 0 . 05 1. 0,H20/Si02 = 15 50，在140 160°C下水熱晶化，晶化時間為20 70小時，制得絲光沸石?，F(xiàn)有技術文獻中公開的具有絲光沸石的XRD結果見表1。表1絲光沸石的XRD結果晶面間距d (A)祐射峰相對強度1/1。(Xioo)
13.60±0.20M
10.20±0.15W-M 9.10士 0.10 S 6.57±0.10 S 6.04 士 0.08 W
5.80±0.05W-M
4.51 士 0.05M-S
3.99±0.05S-VS 3.74±0.04 W
3.21±0.04M-S
2.88 士 0.03W-M 2.51±0.02 W表格中符號所表示的相對強度值如下VS，60 % -100 % ；S,40 % -60% ；M, 20% -40% ；W, < 20% ；下同。現(xiàn)有文獻技術制備絲光沸石的方法，大多存在晶化溫度高，晶化時間過長的缺陷， 而且產(chǎn)品純度和硅鋁比都比較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術之不足，本專利提供了一種合成絲光沸石的方法，本發(fā)明方法具有晶化溫度低、晶化時間短、產(chǎn)品硅鋁比和收率都比較高等特點。本發(fā)明提供的絲光沸石主要制備步驟包括(a)制備由硅源、鋁源、無機堿性物質(zhì)、有機模板劑、鹵素化合物和水組成的均勻凝膠；(b)加熱步驟(a)制備的凝膠，在晶化的條件下使凝膠晶化完全，經(jīng)過后處理得到所述絲光沸石。具體地說，本發(fā)明提供的高硅絲光沸石的合成方法是通過以下技術方案來實現(xiàn)的首先將硅源、鋁源、無機堿性物質(zhì)、有機模板劑、鹵素化合物和水按一定的摩爾比混合， 混合物的組成見表2。表2本發(fā)明晶化前水凝膠的摩爾組成
權利要求
1.一種合成高硅絲光沸石的方法，包括(a)制備由硅源、鋁源、無機堿性物質(zhì)、有機模板劑、鹵素化合物和水組成的均勻凝膠；(b)加熱步驟(a)制備的凝膠，在晶化的條件下使凝膠晶化完全，經(jīng)過后處理得到絲光沸石；其特征在于步驟(a)均勻凝膠的摩爾組成為 SiO2Al2O310 300MVSiO20. 01 1. 0OHVSiO20. 01 1. 0H20/Si0210 200R/Si020 . 01 1. 0RX/Si020 . 03 0. 5其中M+為一價金屬陽離子，R為有機模板劑，RX為鹵素化合物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)均勻凝膠的摩爾組成為 SiO2Al2O320 200MVSiO20. 05 0. 8OHVSiO20. 05 .8H20/Si0220 150R/Si020 . 05 1. 0RX/Si020 . 05 0.3。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)均勻凝膠的摩爾組成為 SiO2Al2O3 50 150MVSiO20. 1 0. 5OHVSiO2 0. 1 0. 5 H20/Si02 30 100 R/Si020 . 3 0. 7RX/Si020.08 0.15。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于鹵素化合物包括無機鹵素化合物或有機鹵素化合物，無機鹵素化合物為鹵化鈉、鹵化銨、鹵化鉀的一種或幾種，有機鹵素化合物含 1 3個碳原子的有機鹵素化合物中的一種或幾種，鹵素為F、Cl、Br或I。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)所述的有機模板劑為六亞甲基亞胺、1，4- 二氮環(huán)庚烷、七亞甲基亞胺、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺或環(huán)戊烷胺。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)所述的硅源是硅膠粉、活性二氧化硅、硅酸鹽、霧狀硅、白碳黑、硅溶膠或含硅有機物；所述的鋁源是黏土、水合氧化物、鋁溶膠、鋁酸鹽、鋁鹽或含鋁的有機物；所述的無機堿性物質(zhì)是堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物或氨水。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)中所說的晶化是在自生壓力的高壓釜反應器中進行，晶化是單段晶化或者是分段晶化。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于單段晶化的晶化溫度為90°C 160°C，優(yōu)選為100°C 140°C，晶化時間為釙 90h，優(yōu)選為IOh 60h。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于分段晶化采用兩段晶化，第一段晶化溫度為60°C 130°C，優(yōu)選為70°C 120°C，晶化時間為釙 48h，優(yōu)選為他 40h ；第二段晶化溫度為80°C 140°C，優(yōu)選為85°C 130°C，晶化時間為IOh 50h，優(yōu)選為15h 36h。
10.按照權利要求7所述的方法，其特征在于分段晶化采用三段晶化，第一段晶化溫度為50°C 130°C，優(yōu)選為60°C 120°C，晶化時間為釙 Mh，優(yōu)選為他 48h ；第二段晶化溫度為80°C 140°C，優(yōu)選為85°C 120°C，晶化時間為他 Mh，優(yōu)選為他 2 ；第三段晶化溫度為90°C 150°C，優(yōu)選為95°C 130°C，晶化時間為IOh 36h，優(yōu)選為Mi 24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高硅絲光沸石的合成方法，該方法包括以下步驟制備含有硅源、鋁源、有機模板劑、鹵素化合物、堿和水的凝膠，然后晶化該凝膠，再經(jīng)過水洗分離，干燥制得高硅絲光沸石產(chǎn)品。本發(fā)明在晶化過程中分階段進行，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有晶化溫度低、晶化時間短、產(chǎn)品的硅鋁比、收率、結晶度都比較高的優(yōu)點。
文檔編號C01B39/04GK102464326SQ20101053617
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權日2010年11月4日
發(fā)明者劉全杰, 徐會青, 王偉, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院