專(zhuān)利名稱：一種Hβ/HMCM-49復(fù)合分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ηβ /HMCM-49復(fù)合分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上，異丙苯生產(chǎn)方法大都是烴化和反烴化循環(huán)法，烴化和反烴化催化劑性能決定著合成技術(shù)水平。反烴化是二異丙苯、三異丙苯等多異丙苯與苯反應(yīng)，在反烴化催化劑的作用下進(jìn)行，由于烴化催化劑種類(lèi)不同，反烴化的原料組成不同，反烴化催化劑不同，已公開(kāi)反烴化催化劑有BETA、Y、ZSM-5、M0R浮石、MCM_22、MCM_49及磷酸改性、稀土改性、脫鋁改性處理分子篩。它們是單一分子篩或改性單一分子篩。單一分子篩或改性單一分子篩， 具有一種分子篩孔結(jié)構(gòu)、酸性等性質(zhì)。反烴化催化反應(yīng)不是單一反應(yīng)，而是結(jié)構(gòu)、分子直徑不同的多個(gè)反應(yīng)，一種分子篩催化劑，效果不盡理想，而復(fù)合分子篩具有協(xié)同效應(yīng)。在復(fù)合分子篩制備方法，分為兩步晶化法、預(yù)置晶種法，離子交換法和靜電配位法，分子篩復(fù)合種類(lèi)，有 Y-MCM-41、MCM-41-ZSM-5,絲光沸石與 MCM-22、MCM-49、MCM-56、 BETA, ZSM-12中任一種復(fù)合。US5236575專(zhuān)利涉及一種MWff結(jié)構(gòu)的MCM-49分子篩合成方法。CN1191198C專(zhuān)利涉及一種納米MCM-49分子篩及合成方法。這兩項(xiàng)專(zhuān)利都沒(méi)有涉及Ηβ -HMCM-49復(fù)合分子篩制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Ηβ -HMCM-49復(fù)合分子篩的制備方法，在復(fù)合分子篩制備過(guò)程上，對(duì)晶化后的分子篩料漿進(jìn)行O3或H2A氧化處理，改善分子篩內(nèi)電子分布，除去部分四乙基溴化銨和六亞甲基亞胺，提高復(fù)合分子篩質(zhì)量。在分子篩合成中，加入晶種，晶種在分子篩合成中起到導(dǎo)向作用，加速了分子篩晶體形成。本發(fā)明的制備方法如下1)Ναβ分子篩料漿制備將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀按摩爾比50-5 5-0.5 1混合，溶解在蒸餾水中，蒸餾水與偏鋁酸鈉重量比15. 5-5. 5 1，制成偏鋁酸鉀鈉堿液；將四乙基溴化銨與重量濃度17%的氨水按摩爾比1.5-0. 5 1比例進(jìn)行溶解，制得季胺氨水；Si Al摩爾比為 25-30。在常溫下，將偏鋁酸鉀鈉堿液、季胺氨水與30%的硅溶膠進(jìn)行反應(yīng)，再加入Nai3分子篩原粉，其加入量為偏鋁酸鈉重量比的0. 15-0. 05，成膠2-3h，再將成膠后料漿，裝入動(dòng)態(tài)晶化釜中，在145-155°C，轉(zhuǎn)速40-80轉(zhuǎn)/分下，進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間108_120h。2) NaMCM-49分子篩料漿制備將偏鋁酸鈉溶解于蒸餾水，蒸餾水與偏鋁酸鈉的摩爾比為80-90 1;再加入六亞甲基亞胺，六亞甲基亞胺與偏鋁酸鈉的摩爾比為2-3 1，攪拌均勻；投料按照Si Al摩爾比為25-30 ；在常溫下，滴加硅溶膠后，再加入NaMCM-49分子篩原粉，其加入量為偏鋁酸鈉重量比的0. 15-0. 09，成膠2- ；再將成膠后料漿，裝入動(dòng)態(tài)晶化釜中，在150-185°C、轉(zhuǎn)
3數(shù)40-80轉(zhuǎn)/分下，進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間60-150h。 3)改性Na β -NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉制備將上述的1)料漿和2~)料漿冷卻至80_55°C，混合一起，攪拌4_10h，制得混合料漿；通入O3或H2A進(jìn)行氧化處理，除去部分分子篩內(nèi)模板劑，改善Na β -NaMCM-49內(nèi)表面的電荷。用O3處理將質(zhì)量含量10-90% O3通入80-55°C的混合料漿中，總氣體流量維持 1000-2000L/min，進(jìn)行氧化處理I-IOh0用H2O2處理按固液比為0. Ι-lg/ml，計(jì)算H2O2用量，H2O2質(zhì)量含量10-33%，加入到80-55°C的混合料漿中，處理2_他。經(jīng)過(guò)濾和洗滌至中性，在100-120°C下，干燥4-24h后，在540-560 V下進(jìn)行焙燒，完全除去分子篩內(nèi)部的模板齊U，焙燒時(shí)間4-10h，制得改性Na β -NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。4) H β -HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉制備將上述的改性Na β -NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉與硝酸銨溶液進(jìn)行交換，交換溫度60-85°C，交換時(shí)間4-12h，液固比10-30ml/g，硝酸銨重量濃度5-10%，交換3-5次，使Na+ 和K+重量濃度達(dá)10-20ppm;經(jīng)過(guò)濾，在100-120°C下，干燥4-10h，再進(jìn)行M0-560°C下的焙燒，焙燒4-10h，制得H β -HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。在復(fù)合分子篩制備過(guò)程上，對(duì)晶化后的分子篩料漿進(jìn)行O3或H2A氧化處理，改善分子篩內(nèi)電子分布，除去部分四乙基溴化銨和六亞甲基亞胺，提高復(fù)合分子篩質(zhì)量。在分子篩合成中，加入晶種，晶種在分子篩合成中起到導(dǎo)向作用，加速了分子篩晶體形成。本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩具有MCM-49分子篩和β分子篩的功效，混合均勻，平均孔徑大，通孔多，總酸性強(qiáng)。


圖1實(shí)施例IH β -HMCM復(fù)合晶體譜圖。圖2實(shí)施例2Η β -HMCM復(fù)合晶體譜圖。圖3實(shí)施例3Η β -HMCM復(fù)合晶體譜圖。圖4實(shí)施例4Η β -HMCM復(fù)合晶體譜圖。
圖5實(shí)施例5Η β -HMCM復(fù)合晶體譜圖。圖6實(shí)施例6Η β -HMCM復(fù)合晶體譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1Na β分子篩的料漿制備將350ml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉32g，氫氧化鈉1. lg，氫氧化鉀2g，攪拌下使之完全溶解，制成偏鋁酸鉀鈉堿水溶液。秤取四乙基溴化銨170g加入IOOml水和17%氨水200ml，攪拌使其完全溶解，制成季銨鹽水溶液，將此季銨鹽水溶液和偏鋁酸鉀鈉堿水溶液加入到成膠釜中，并混合均勻；再緩慢加入30%硅溶膠 700g，再加入2.5g Na β分子篩原粉，成膠池；然后加入到IL晶化釜中，在150°C，轉(zhuǎn)速60 轉(zhuǎn)/分下，晶化110h，得到的Nai3分子篩的料漿。NaMCM-49分子篩的料漿制備；將MOml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉 ^g，攪拌下使之完全溶解；加入六亞甲基亞胺120ml，攪拌lOmin，緩慢滴加30%硅溶膠 600mg,加入3g NaMCM-49分子篩原粉，在常溫下成膠濁，然后加入到IL晶化釜中，在168°C，轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分下，進(jìn)行晶化，晶化96h，得到的NaMCM-49分子篩的料漿。將上述兩種料漿冷卻至80°C，進(jìn)行混合，加入15%的H2&2. 5L，維持80°C，進(jìn)行氧化處理證，脫出分子篩內(nèi)部部分的模板劑。經(jīng)過(guò)濾后，用去離子水洗滌至中性，在105°C 下，干燥5h，然后在546°C下的焙燒5. 5h，完全除去分子篩內(nèi)部的模板劑，制得改性Nai3 / NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。將改性Na β -NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉，加入8%硝酸銨水溶液2000ml，在72°C 下交換4h，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和108°C干燥4h。重復(fù)4次，測(cè)定Na+、K+離子的質(zhì)量濃度低于15ppm，交換合格，然后在552下的焙燒4. 5h，制得改性H β /HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為Hβ-HMCM復(fù)合晶體。其譜圖如圖1，2 θ =6.9°、8°、10°、26° -29° 等7個(gè)特征峰，表現(xiàn)為MCM-49分子篩。2 θ =22.3°特征峰表現(xiàn)為β分子篩。經(jīng)掃描電鏡表征，直徑200nm-300nm。實(shí)施例2Na β分子篩的料漿制備將300ml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉30g，氫氧化鈉1. lg，氫氧化鉀0. 5g，攪拌下使之完全溶解，制成偏鋁酸鉀鈉堿水溶液。秤取四乙基溴化銨150g加入IOOml水和17%氨水150ml，攪拌使其完全溶解，制成季銨鹽水溶液，將此季銨鹽水溶液和偏鋁酸鉀鈉堿水溶液加入到成膠釜中，并混合均勻；再緩慢加入30%硅溶膠70(^，再加入3.(^ Na β分子篩原粉，成膠2. Oh;然后加入到IL晶化釜中，在145°C，轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分下，晶化110h，得到的Nai3分子篩的料漿。NaMCM-49分子篩的料漿制備；將MOml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉 28. 6g，攪拌下使之完全溶解；加入六亞甲基亞胺120ml，攪拌lOmin，緩慢滴加30%硅溶膠 600mg,加入3g NaMCM-49分子篩原粉，在常溫下成膠池，然后加入到IL晶化釜中，在172°C， 轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/分下，晶化72h，得到的NaMCM-49分子篩的料漿。將上述兩種料漿冷卻至80°C，進(jìn)行混合，通入含30% O3的空氣，總氣體流量維持 1500L/min，進(jìn)行氧化處理他，脫出分子篩內(nèi)部部分的模板劑。經(jīng)過(guò)濾后，用去離子水洗滌至中性，在105°C下，干燥證，然后在下的焙燒5. 5h，完全除去分子篩內(nèi)部的模板劑，制得改性Na β /NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。將改性Na β -NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉，加入8 %的硝酸銨水溶液2000ml，在 75°C下交換4h，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和10(TC干燥4h。重復(fù)4次，測(cè)定Na+、K+離子的質(zhì)量濃度低于 15ppm,交換合格，然后在552下的焙燒4. 5h，制得改性H β -HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。X 射線衍射儀測(cè)得所得晶體為Hβ /HMCM復(fù)合晶體。其譜圖如圖2 2 θ =6.9°、8°、10°、26° -29° 等 7 個(gè)特征峰，表現(xiàn)為 MCM-49 分子篩。2 θ = 22.3°特征峰表現(xiàn)為β分子篩。經(jīng)掃描電鏡表征，直徑100nm-160nm。實(shí)施例3Na β分子篩的料漿制備將310ml蒸餾水、偏鋁酸鈉30g，氫氧化鈉1. lg，氫氧化鉀0. 5g加入到成膠釜中，攪拌下使之完全溶解，制成偏鋁酸鉀鈉堿水溶液。秤取四乙基溴化銨165g，加入IOOml水和17%的氨水190ml，攪拌使其完全溶解，制成季銨鹽水溶液，將此季銨鹽水溶液和偏鋁酸鉀鈉堿水溶液加入到成膠釜中，并混合均勻；再緩慢加入30%硅溶膠690g，再加入2. 5gNa β分子篩原粉，成膠2. 5h ；然后在152°C，轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分下，晶化
5115h，得到的Nai3分子篩的料漿。NaMCM-49分子篩的料漿制備；將MOml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉 28. 6g，攪拌下使之完全溶解；加入六亞甲基亞胺120ml，攪拌lOmin，緩慢滴加30%硅溶膠 600mg,加入3g NaMCM-49分子篩原粉，在常溫下成膠濁，然后加入到IL晶化釜中，在168°C， 轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分下，晶化80h，得到的NaMCM-49分子篩的料漿。將上述兩種料漿冷卻至80°C，進(jìn)行混合，加入15%的H2&2. 5L，維持80°C，進(jìn)行氧化處理證，脫出分子篩內(nèi)部部分的模板劑。經(jīng)過(guò)濾后，用去離子水洗滌至中性，在120°C 下，干燥4h，然后在540°C下的焙燒5. 5h，完全除去分子篩內(nèi)部的模板劑，制得改性Nai3 / NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。將改性Na β -NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉，加入8 %的硝酸銨水溶液2000ml，在 75°C下交換4h，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和10(TC干燥4h。重復(fù)4次，測(cè)定Na+、K+離子的質(zhì)量濃度低于 15ppm,交換合格，然后在550下的焙燒4. 5h，制得改性H β /HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。X 射線衍射儀測(cè)得所得晶體為Hβ -HMCM復(fù)合晶體。其譜圖如圖3 2 θ =6.9°、8°、10°、26° -29° 等 7 個(gè)特征峰，表現(xiàn)為 MCM-49 分子篩。2 θ = 22.3°特征峰表現(xiàn)為β分子篩。經(jīng)掃描電鏡表征，直徑50nm_IlOnm實(shí)施例4Na β分子篩的料漿制備將310ml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉30g，氫氧化鈉1. lg，氫氧化鉀0. 5g，攪拌下使之完全溶解，制成偏鋁酸鉀鈉堿水溶液。秤取四乙基溴化銨165g加入IOOml水和17%的氨水190ml，攪拌使其完全溶解，制成季銨鹽水溶液，將此季銨鹽水溶液和偏鋁酸鉀鈉堿水溶液加入到成膠釜中，混合均勻；緩慢加入30%硅溶膠 690g，加入2. 5gNa β分子篩原粉，成膠池；然后加入到IL晶化釜中，在152°C，轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/ 分下，晶化110h，得到的Nai3分子篩的料漿。NaMCM-49分子篩的料漿制備；將MOml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉 28. 6g，攪拌下使之完全溶解；加入六亞甲基亞胺120ml，攪拌lOmin，緩慢滴加30%的硅溶膠600mg，加入3g NaMCM-49分子篩原粉，在常溫下成膠2h，然后加入到IL晶化釜中，在 1680C，轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分下，晶化80h，得到的NaMCM-49分子篩的料漿。將上述兩種料漿冷卻至80°C，進(jìn)行混合，通入含30% O3的空氣，總氣體流量維持 1500L/min，進(jìn)行氧化處理他，脫出分子篩內(nèi)部部分的模板劑。經(jīng)過(guò)濾后，用去離子水洗滌至中性，在120°C下，干燥4h，然后再在540°C下的焙燒5. 5h，完全除去分子篩內(nèi)部的模板劑， 制得改性Na β /NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。將改性Na β -NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉，加入8 %的硝酸銨水溶液2000ml，在 65°C下交換4h，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和10(TC干燥4h。重復(fù)4次，測(cè)定Na+、K+離子的質(zhì)量濃度低于 15ppm,交換合格，然后在550下的焙燒4. 5h，制得改性H β -HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。X 射線衍射儀測(cè)得所得晶體為Hβ /HMCM復(fù)合晶體。其譜圖如圖4 2 θ =6.9°、8°、10°、26° -29° 等 7 個(gè)特征峰，表現(xiàn)為 MCM-49 分子篩。2 θ = 22.3°特征峰表現(xiàn)為β分子篩。經(jīng)掃描電鏡表征，直徑63nm-95nm。實(shí)施例5
Na β分子篩的料漿制備將310ml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉30g，氫氧化鈉1. lg，氫氧化鉀0. 5g，攪拌下使之完全溶解，制成偏鋁酸鉀鈉堿水溶液。秤取四乙基溴化銨165g加入IOOml水和17%的氨水190ml，攪拌使其完全溶解，制成季銨鹽水溶液，將此季銨鹽水溶液和偏鋁酸鉀鈉堿水溶液加入到成膠釜中，混合均勻，緩慢加入30 %的硅溶膠690g，加入2. 5gNai3分子篩原粉，成膠2. 5h ；然后加入到IL晶化釜中，在152°C，轉(zhuǎn)速60 轉(zhuǎn)/分下，晶化110h，得到的Nai3分子篩的料漿。NaMCM-49分子篩的料漿制備；將270ml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉 14. 2g，攪拌下使之完全溶解；加入六亞甲基亞胺60ml，攪拌lOmin，緩慢滴加30%的硅溶膠300mg，加入1. 5gNaMCM-49分子篩原粉，在常溫下成膠2h，然后加入到IL晶化釜中，在 1680C，轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分下，晶化80h，得到的NaMCM-49分子篩的料漿。將上述兩種料漿冷卻至80°C，進(jìn)行混合，通入含50% O3的空氣，總氣體流量維持 1500L/min，進(jìn)行氧化處理4h，脫出分子篩內(nèi)部部分的模板劑。經(jīng)過(guò)濾后，用去離子水洗滌至中性，在120°C下，干燥4h，然后再在540°C下的焙燒5. 5h，完全除去分子篩內(nèi)部的模板劑， 制得改性Na β /NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。將改性Na β -NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉，加入8 %的硝酸銨水溶液2000ml，在 75°C下交換4h，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和10(TC干燥4h。重復(fù)4次，測(cè)定Na+、K+離子的質(zhì)量濃度低于 15ppm,交換合格，然后在550下的焙燒4. 5h，制得改性H β -HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。X 射線衍射儀測(cè)得所得晶體為Hβ /HMCM復(fù)合晶體。其譜圖如圖5 2 θ =6.9°、8°、10°、26° -29° 等 7 個(gè)特征峰，表現(xiàn)為 MCM-49 分子篩。2 θ = 22.3°特征峰表現(xiàn)為β分子篩。經(jīng)掃描電鏡表征，直徑53nm-98nm實(shí)施例6Na^分子篩的料漿制備將310ml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉30g，氫氧化鈉1. lg，氫氧化鉀0. 5g，攪拌下使之完全溶解，制成偏鋁酸鉀鈉堿水溶液。秤取四乙基溴化銨165g加入IOOml水和17%的氨水190ml，攪拌使其完全溶解，制成季銨鹽水溶液，將此季銨鹽水溶液和偏鋁酸鉀鈉堿水溶液加入到成膠釜中，混合均勻；緩慢加入30%的硅溶膠690g，加入2. 5gNa β分子篩原粉，成膠3. Oh ；然后加入到IL晶化釜中，在152°C，轉(zhuǎn)速60 轉(zhuǎn)/分下，晶化110h，得到的Nai3分子篩的料漿。NaMCM-49分子篩的料漿制備；將270ml蒸餾水加入到成膠釜中，加入偏鋁酸鈉 14. 2g，攪拌下使之完全溶解；加入六亞甲基亞胺60ml，攪拌lOmin，緩慢滴加30%的硅溶膠300mg，加入1. 5g NaMCM-49分子篩原粉，在常溫下成膠池，然后加入到IL晶化釜中，在 1680C，轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分下，晶化90h，得到的NaMCM-49分子篩的料漿。將上述兩種料漿冷卻至60°C，進(jìn)行混合，加入15 %的H2&2. 0L,維持60°C，進(jìn)行氧化處理證，脫出分子篩內(nèi)部部分的模板劑。經(jīng)過(guò)濾后，用去離子水洗滌至中性，在 120°C下，干燥4h，然后在下的焙燒5. 5h，完全除去分子篩內(nèi)部的模板劑，制得改性 Na β-NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。將改性Na β /NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉，加入2000ml的硝酸銨水溶液，質(zhì)量含量為8%;在65°C下交換4h，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和100°C干燥4h。重復(fù)4次，測(cè)定Na+、K+離子的質(zhì)量濃度低于15ppm，交換合格，然后在550下的焙燒4. 5h，制得改性H β -HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為H β/HMCM復(fù)合晶體。其譜圖如下2 θ =6.9°、8°、10°、26° -29° 等 7 個(gè)特征峰，表現(xiàn)為 MCM-49 分子篩。2 θ = 22.3°特征峰表現(xiàn)為β分子篩。經(jīng)掃描電鏡表征，直徑40nm_89nm。
權(quán)利要求
1.一種Ηβ /HMCM-49復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于DNa^分子篩料漿制備將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀按摩爾比 50-5 5-0.5 1混合，溶解在蒸餾水中，蒸餾水與偏鋁酸鈉重量比15. 5-5. 5，制成偏鋁酸鉀鈉堿液；將四乙基溴化銨與重量濃度17%的氨水按摩爾比1.5-0. 5 1比例進(jìn)行溶解， 制得季胺氨水；Si Al摩爾比為25-30;在常溫下，將偏鋁酸鉀鈉堿液、季胺氨水與硅溶膠進(jìn)行反應(yīng)，加入Na β分子篩原粉，其加入量與偏鋁酸鈉重量比為0. 15-0. 05，成膠2_3h，將成膠后料漿在145-155°C，轉(zhuǎn)速40-80轉(zhuǎn)/分下，進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間108_120h ；2)NaMCM-49分子篩料漿制備將偏鋁酸鈉溶解于蒸餾水，蒸餾水與偏鋁酸鈉的摩爾比為80-90 1 ；加入六亞甲基亞胺，六亞甲基亞胺與偏鋁酸鈉的摩爾比為2-3 1，攪拌均勻；在常溫下，滴加硅溶膠，Si Al摩爾比為25-30 ；加入NaMCM-49分子篩原粉，其加入量與偏鋁酸鈉重量比為0. 15-0. 09，成膠2- ；將成膠后料漿在150-185°C、轉(zhuǎn)數(shù)40-80轉(zhuǎn)/分下，進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間60-150h ；3)改性Naβ-NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉制備將上述的1)料漿和2~)料漿冷卻至 80-550C，混合攪拌4-10h，通入O3或吐仏進(jìn)行氧化處理，經(jīng)過(guò)濾和洗滌至中性，在100-120°C 下，干燥4-24h后，在540-560°C下進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間4_10h，制得改性Na β /NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉；4)H β -HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉制備將上述幻改性Na β /NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉與重量濃度5-10%的硝酸銨溶液進(jìn)行交換，交換溫度60-85°C，交換時(shí)間4-12h，液固比10-30ml/g，交換3-5次，使Na+和K+重量濃度達(dá)10-20ppm ；過(guò)濾，在100-120°C下，干燥 4-10h，再進(jìn)行540-560°C下的焙燒，焙燒4_10h，制得H β /HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉。
2.按照權(quán)利要求1所述的Ηβ/HMCM-49復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于將質(zhì)量含量10-90%的O3通入混合料漿中，總氣體流量維持1000-2000L/min，氧化處理l_10h。
3.按照權(quán)利要求1所述的Ηβ/HMCM-49復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于按固液比為0. 1-lg/ml，將質(zhì)量含量10-33%的H2R通入混合料漿中，處理2_8h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Hβ/HMCM-49復(fù)合分子篩的制備方法；將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀混合溶解在蒸餾水中；將四乙基溴化銨與氨水溶解，制得季胺氨水；在常溫下，將偏鋁酸鉀鈉堿液、季胺氨水與硅溶膠進(jìn)行反應(yīng)，加入Naβ分子篩原粉進(jìn)行晶化；將偏鋁酸鈉溶解于蒸餾水，加入六亞甲基亞胺；在常溫下，滴加硅溶膠；加入NaMCM-49分子篩原粉進(jìn)行晶化；將上述料漿冷卻，混合通入O3或H2O2進(jìn)行氧化處理，制得改性Naβ/NaMCM-49型復(fù)合分子篩原粉；再與硝酸銨溶液進(jìn)行交換，制得Hβ/HMCM-49型復(fù)合分子篩原粉；本復(fù)合分子篩具有MCM-49分子篩和β分子篩的功效，混合均勻，平均孔徑大，通孔多，總酸性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102464328SQ201010543109
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者崔龍, 張鈺, 李正, 焦鳳茹, 焦立平, 牛志蒙, 董肇勇, 趙胤, 鄧廣金 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司