專利名稱：一種鋰離子電池負極材料ZnMn₂O₄的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種儲鋰材料的制備方法，具體涉及鋰離子電池負極材料ZnMn2O4 的制備方法。
背景技術：
鋰離子二次電池以其優(yōu)越的性能迅速占據(jù)消費市場，并且被認為是下一代動力 汽車以及混合動力汽車的主要動力能源。目前，鋰離子電池所采用的負極材料一般都是 碳素材料，如石墨、軟碳、硬碳等，雖然碳負極材料具有某些優(yōu)良的特性，但也存在明 顯的缺點，如軟碳首次充放電不可逆容量高、無明顯的充放電平臺硬碳首次充放電效 率低，無明顯的首次充放電平臺以及因含雜質H而引起的很大的電位滯后等。近年來，納米金屬氧化物(MxOy, M = Fe，Zn, Mn, Co, Cu……)作為鋰離 子電池負極材料引起了廣泛的關注。這些金屬氧化物本身的晶體結構不能為鋰離子提供 空位也不能與鋰形成合金，即其反應機理并不是鋰離子的嵌入與脫出或形成合金，而是 與金屬鋰發(fā)生可逆的反應MxOy + 2ye_ + 2yLi+= xM°+yLi20,反應形成的金屬散布在無 定形非晶態(tài)的Li2O中，由于反應高度可逆，在電池的電化學窗口內金屬氧化物穩(wěn)定，因 此可以提供高的可逆容量和穩(wěn)定的比容量。如CoO, Co3O4在充放電循環(huán)中可以均可保 持700mAh/g。目前，復合金屬氧化物作為鋰離子電池的負極材料如ZnCo2O4, ZnFe2O4, ZnMn2O4等相繼被提出，這些材料的機理主要是Zn跟金屬M (M = Co，F(xiàn)e，Mn)與Li2O 發(fā)生可逆反應，同時金屬Li還可以與Zn在低電位形成合金，提高儲鋰容量。但由于Co 價格昂貴且對環(huán)境不友好，所以ZnFe2O4和ZnMn2O4有更大的實際應用價值，與ZnFe2O4 相比，ZnMn2O4的放電平臺更低，與相同匹配的正極材料組成電池的電動勢較高，從而 能量密度增加。最近，Y. Sharma和Z.Y. Wang等人對兩種不同制備方法得到的不同形貌 的ZnFe2O4用作鋰離子電池的負極材料進行了相關報道。其中Y. Sharma報道的ZnFe2O4 材料在充放電循環(huán)50次后可以保持610 mAh/g，而Z.Y. Wang報道的ZnFe2O4材料在充 放電循環(huán)50次后可以保持900 mAh/g。2008年以來，張禮知教授報道了兩種不同形貌 的ZnMn2O4材料的合成方法及其在鋰離子電池中的應用，認為材料的合成方法對其電化 學性能有著顯著影響。正因為材料的制備方法對材料的性能有著很大的影響，發(fā)展富有 特色的合成方法并研究合成方法對材料的相關性能的影響很有必要?；谝陨鲜聦嵰约?目前對具有應用前景的ZnMn2O4材料的合成方法的相關報道不多，本發(fā)明一種合成亞微 米級的片狀ZnMn2O4材料的新型制備方法
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供一種鋰離子電池負極材 料ZnMn2O4的制備方法。本發(fā)明采用單分子前驅體法制備ZnMn2O4，其循環(huán)性能非常穩(wěn) 定，倍率性能較好，此方法制備的ZnMn2O4其首周充電比容量高達678 mAh/g，容量在 循環(huán)100圈以后仍然保持很好的穩(wěn)定性，并有緩慢上升趨勢。該電池材料具有較好的倍率性能，比容量高，具體技術方案如下。一種鋰離子電池負極材料ZnMn204的制備方法，包括以下步驟
步驟1、將鋅鹽、錳鹽、絡合劑和溶劑混合均勻，其中鋅鹽錳鹽絡合劑的摩爾 比為 1:2:2 至IJ 1:2:8 ；
步驟2、將步驟1混合均勻的溶液先在室溫下攪拌，然后升溫到60°C 100°C恒溫攪 拌0.5 5小時，然后冷卻到室溫；
步驟3、將步驟2所得的沉淀過濾、洗滌和干燥，得到前驅體(SSPs)； 步驟4、將步驟3所述前驅體于不同溫度500 800°C下煅燒1 4小時，得到產物 ZnMn204。上述的制備方法中，步驟1中鋅鹽錳鹽絡合劑的摩爾比為1:2:2到1:2:8。上述的制備方法中，所述鋅鹽為氧化鋅、碳酸鋅或者氯化鋅。上述的制備方法中，所述錳鹽為碳酸錳、氯化錳或檸檬酸錳[Mn(C6H607) (H20)]。上述的制備方法中，所述絡合劑為檸檬酸、檸檬酸銨、乙醇酸或草酸。上述的制備方法中，所述溶劑為水。上述的制備方法中，所述前驅體分子式為[ZnMn2(C6H507)2] 8H20。上述的制備方法中，所述的煅燒溫度為700°C和煅燒時間為2小時。所得的前驅體用紅外光譜、熱重分析、元素分析以及EDS分析表征(即用IR, TG, EA和EDS表征)；所得到的ZnMn204產物用XRD, SEM和TEM (HTEM)表征，對 選擇前驅體于700度煅燒2小時的樣品進行電化學性能分析。本發(fā)明采用簡單的單分子前驅體法合成了儲鋰材料ZnMn204，此材料具有優(yōu)異 的電化學性能，其首周充電比容量高達678mAh/g，容量在循環(huán)100圈以后仍然保持很好 的穩(wěn)定性(640 mAh/g)，并有緩慢上升趨勢。該電池材料具有較好的倍率性能，比容 量高。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，對實驗環(huán)境無特殊要求，而且環(huán)境友好，適用于擴 大再生產?？偟膩碚f，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢和積極效果
1、整個工藝非常簡單，操作方便，成本低，尤其是以水作為溶劑，對環(huán)境友好；
2、合成的材料純度高，形貌獨特，粒徑范圍分布較窄，煅燒過程所需時間很短；有 利于節(jié)能；
3、此材料作為鋰離子二次電池的負極材料，具有較高的首次充放電比容量，循環(huán) 100圈后容量保持率高并有緩慢上升趨勢，且倍率性能較好，適用于實際規(guī)?；笊a。


圖1為實施方式中前驅體SSPs的紅外光譜圖2為實施方式中前驅體SSPs的熱重分析和差熱分析圖； 圖3為產物ZnMn204的粉末衍射； 圖4a 圖4b為產物ZnMn204的掃描電鏡圖4c 圖4g為產物ZnMn204的透射電鏡圖，其中圖4e為圖4d中A處的放大圖； 圖5為產物ZnMn204的循環(huán)伏安測試圖；圖6為產物ZnMn2O4的放電曲線； 圖7為產物ZnMn2O4的充放電循環(huán)性能測試圖。
具體實施例方式實施例1
稱取22.90克碳酸錳，加入到含42.03克檸檬酸的150 mL水溶液中，通過磁力攪拌混 合均勻，升溫到60°C恒溫30min，然后加入8.19克氧化鋅(其中氧化鋅碳酸錳檸檬 酸的摩爾比為1:2:2)，在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時后，冷卻到室溫，將所得的沉淀過濾分 離，用去離子水洗滌，60度下真空干燥4小時，得到幾乎無色的前驅體SSPs。將得到的 前驅體SSPs分別作紅外光譜(圖1所示)、熱重分析(圖2所示)、元素分析以及EDS 分析，其分子式為[ZnMn2 (C6H5O7)2] · 8H20。將前驅體于700度下煅燒2小時，得到淡 黃色的ZnMn2O4產物。實施例2
稱取22.90克碳酸錳，加入到含42.03克檸檬酸的150 mL水溶液中，通過磁力攪 拌混合均勻，升溫到60°C恒溫30min，然后加入10.81克碳酸鋅(其中碳酸鋅碳酸 錳檸檬酸的摩爾比為1:6:6)，在此溫度下繼續(xù)攪拌2小時后，冷卻到室溫，將所得 的沉淀過濾分離，用去離子水洗滌，60度下真空干燥4小時，得到幾乎無色的前驅 體。將得到的前驅體分別作紅外光譜、熱重分析、元素分析以及EDS分析，其分子式為 [ZnMn2 (C6H5O7)2] · 8H20。將前驅體于700度下煅燒2小時，得到淡黃色的ZnMn2O4產物。實施例3
根據(jù)文獻合成檸檬酸錳[Mn(C6H6O7) (H2O)]ο 稱取52.62克檸檬酸錳，加入到150 mL7jC中，加入8.19克氧化鋅(其中氧化鋅檸檬酸錳的摩爾比為1:2)，在60度下攪拌 1小時后，冷卻到室溫，將所得的沉淀過濾分離，用去離子水洗滌，60度下真空干燥4小 時，得到幾乎無色的前驅體。將得到的前驅體分別作紅外光譜、熱重分析、元素分析以 及EDS分析，其分子式為[ZnMn2 (C6H5O7) 2] · 8H20。將前驅體于700度下煅燒2小時， 得到淡黃色的ZnMn2O4產物。前驅體于700度下煅燒2小時后所得的產物經XRD分析(見圖3)，圖中的衍 射峰強度很強，峰的位置與標準譜圖(JCPDS file No.24-1133)吻合很好，說明煅燒后的 產物是純度很高的ZnMn2O415所得樣品經掃描電鏡和透射電鏡分析(見圖4a 圖4g)， ZnMn2O4產物的顆粒在100-200納米之間，材料團聚后形成孔洞結構。將實施例1 3制備的ZnMn2O4材料，導電劑乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按 照質量比為8:1:1 5:3:2的比例混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑，以含1 mol/L的 LiPF6 WEC-DEC-DMC(體積比為1:1:1)為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，金屬鋰片為對 電極，在氬氣手套箱中組成扣式電池。在充放電儀上進行充放電測試。圖5、圖6和圖 7分別是實施例1的ZnMn2O4材料，導電劑乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比為 7.5:1.5:1的條件下組裝的電池的循環(huán)伏安圖、放電曲線圖以及充放電循環(huán)性能測試圖。上述具體的實施方式為本發(fā)明的最優(yōu)實施方式，尤其是煅燒溫度，但并不能 對本發(fā)明的權利要求進行限定，其它任何未背離本發(fā)明的技術方案都包含在本發(fā)明的保 護范圍之內。
權利要求
1.一種鋰離子電池負極材料ZnMn2O4的制備方法，其特征在于包括以下步驟 步驟1、將鋅鹽、錳鹽、絡合劑和溶劑混合均勻，其中鋅鹽錳鹽絡合劑的摩爾比為 1:2:2 1:2:8 ；步驟2、將步驟1混合均勻的溶液先在室溫下攪拌，然后升溫到60°C 100°C恒溫攪 拌0.5 5小時，然后冷卻到室溫；步驟3、將步驟2所得的沉淀過濾、洗滌和干燥，得到前驅體； 步驟4、將步驟3所述前驅體于不同溫度500 800°C下煅燒1 4小時，得到產物 ZnMn2O4O
2.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1中，鋅鹽錳鹽絡合劑的摩爾 比為 1:2:2, 1:2:3 禾P 1:2:4。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鋅鹽為氧化鋅、碳酸鋅或者氯化鋅。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述錳鹽為碳酸錳、氯化錳或檸檬酸猛。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述絡合劑為檸檬酸、檸檬酸銨、乙醇酸或草酸。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為水。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述前驅體分子式為 [ZnMn2 (C6H5O7) 2] · 8H20。
8.如權利要求1 7任一項所述的制備方法，其特征在于所述的煅燒溫度為700°C和煅 燒時間為2小時。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于產物ZnMn2O4為90-200納米的亞微米 級片狀。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鋰離子電池負極材料ZnMn2O4的制備方法，其利用單分子前驅體[ZnMn2(C6H5O7)2]·8H2O熱分解制備粒徑為100-200納米的亞微米級片狀ZnMn2O4，該材料純度高，團聚后形成孔洞結構。電化學測試表明，此方法制備的ZnMn2O4其首周充電比容量高達678mAh/g，在不同的充放電電流密度下均保持良好的充放電可逆性，充放電比容量在循環(huán)150次以后仍然保持在650mAh/g左右，并有緩慢上升趨勢。本發(fā)明工藝簡單，原料便宜且高溫煅燒時間很短，易于產業(yè)化，有利于節(jié)能和環(huán)保，有廣闊的應用前景且符合實際生產。
文檔編號C01G45/12GK102010010SQ201010545470
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權日2010年11月16日
發(fā)明者張秋美, 張雷霆, 施志聰, 鄧遠富, 陳國華 申請人:廣州市香港科大霍英東研究院