專利名稱：一種zsm-5沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5沸石的合成方法，特別是一種在硅烷偶聯(lián)劑作用下合成具 有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石的方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一類具有規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽材料，以其高比表面積、高 吸附能力、高的水熱穩(wěn)定性以及具有形狀選擇性的微孔孔道等特性，在石油化工、石油加 工、吸附分離等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，沸石分子篩的合成化學(xué)和工業(yè)應(yīng)用始終受到學(xué)術(shù)界 和產(chǎn)業(yè)界的高度重視。沸石的催化活性中心主要位于其微孔孔道內(nèi)部，其孔道尺寸一般在0. 3 1. Onm 之間。分子在微孔孔道中的擴(kuò)散屬構(gòu)型擴(kuò)散(configurational diffusion)，擴(kuò)散速率較 慢，分子從沸石晶體表面擴(kuò)散到晶體內(nèi)部的活性中心存在著很強(qiáng)的限制，這就大大降低了 沸石的有效利用率。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石一般指的是除沸石微孔孔道之外，還有介孔孔道體系 的沸石分子篩。介孔的存在可以大大提高沸石的傳質(zhì)性能，對(duì)大分子參與的催化反應(yīng)可表 現(xiàn)出良好的催化性能。ZSM-5沸石分子篩是上世紀(jì)70年代由美國(guó)Mobi 1公司開發(fā)的具有二維十元環(huán)孔道 結(jié)構(gòu)的高硅分子篩，是目前最為重要的分子篩催化材料之一，廣泛應(yīng)用于石油加工、煤化工 和精細(xì)化工等領(lǐng)域。合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石，提高分子篩的傳質(zhì)性能，對(duì)于提高 ZSM-5沸石的催化效率具有重要意義。文獻(xiàn)(NatureMaterials，2006，5，718-723)報(bào)道了一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu) ZSM-5 沸石 的合成方法，具體的是采用硅烷偶聯(lián)的陽離子表面活性劑為模板，通過水熱晶化直接合 成了孔壁由沸石組成、介孔孔徑可調(diào)的介孔ZSM-5沸石，采用的硅氧烷表面活性劑由長(zhǎng) 鏈季銨鹽部分和甲氧基硅烷部分組成，中間由Si-C鍵連接。文獻(xiàn)(Angewandte Chemie International Edition 2006，45，7603-7606)報(bào)道了一種采用硅烷偶聯(lián)化的聚合物為介 孔模板劑合成介孔ZSM-5的方法。但所采用的硅烷偶聯(lián)化介孔模板劑并非商業(yè)化產(chǎn)品，以 其為模板制備的介孔沸石面臨著制備過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本過高等問題。硅烷偶聯(lián)劑是一類具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，它被廣泛應(yīng)用于高分子材料的改性 中。它的種類繁多，可用通式Y(jié)(CH2)nSiX3表示(X為甲氧基或乙氧基，Y為伯胺基、季銨基、 長(zhǎng)鏈烷基等)，在其分子中同時(shí)具有能與無機(jī)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)和與有機(jī)材料化學(xué) 結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)。美國(guó)專利US 5，194，410報(bào)道了一種在季銨鹽功能化的有機(jī)硅作用下合成ZSM-5 沸石分子篩的方法。有機(jī)硅在合成過程中既作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，又提供了部分硅源。李曉天 等(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，21，683-685)也報(bào)道了以季銨鹽硅烷偶聯(lián)劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合 成了 ZSM-5分子篩。但這兩部分工作并未涉及多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石的合成。Serrano 等人(Chemistry of Materials，2006，18，2462-2464 ;2009，21，641-654) 報(bào)道一種硅烷偶聯(lián)劑作用下合成納米ZSM-5的方法，該方法是首先使合成體系預(yù)晶化，然
3后再加入硅烷偶聯(lián)劑(如苯基氨丙基三甲氧基硅烷)繼續(xù)晶化得到晶粒小于IOnm的具有 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。但并未涉及形貌的報(bào)道，此外該方法采用價(jià)格昂貴的四丙基 氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，晶化過程中間添加硅烷偶聯(lián)劑，晶化過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)在現(xiàn)有的合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石所存在的晶化 過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高的不足之處，提供一種晶化過程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的ZSM-5沸石的合 成方法。本發(fā)明的一種ZSM-5沸石的合成方法的技術(shù)方案是ZSM_5沸石的合成方法包括 以下步驟(1)將硅源加入到水中，溶解；(2)加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌；(3)加入模板劑和鋁源；(4)加入酸；(5)步驟(1)_(4)得到的混合物攪拌后，晶化；(6)過濾、洗滌、干燥后得到含模板劑的產(chǎn)品；(7)含模板劑的產(chǎn)品烘干后，400 650°C焙燒3 10個(gè)小時(shí)即得具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)
沸石產(chǎn)品。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，硅源為水玻璃。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，模板劑為四丙基溴化銨(TPABr)。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，鋁源為硫酸鋁(Al2(SO4)3 · 18H20)。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，酸為硫酸。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨 丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、(3-環(huán)氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)、丙基三乙 氧基硅烷(PTES)中的一種。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，反應(yīng)體系的反應(yīng)物摩爾比范圍為硅烷偶聯(lián) 劑Si = 0.025 0. 1 LNa2O Si = 0. 05 0. 1 LAl2O3 Si = 0.01 0.025 1， H2O Si = 25 1, TPABr Si = 0· 2 1。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，在步驟(2)中加入硅烷偶聯(lián)劑后，進(jìn)行攪拌2小 時(shí)以上。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，在步驟(5)中攪拌的時(shí)間為2小時(shí)以上。在上述ZSM-5沸石的合成方法中，在步驟(5)中所述的晶化在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行， 分兩次晶化完成，第一次晶化完成后直接進(jìn)行第二次晶化，其中，第一次晶化溫度為100 150°C，晶化時(shí)間小于3天；第二次晶化溫度為150 190°C，晶化時(shí)間為1 10天。本發(fā)明涉及的ZSM-5分子篩形貌為球狀，且存在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用四丙基 溴化銨為模板劑、以水玻璃為硅源、硫酸鋁為鋁源，商品化硅烷偶聯(lián)劑直接加入到ZSM-5沸 石的合成體系中，合成原料簡(jiǎn)單易得，晶化過程簡(jiǎn)單，且得到的ZSM-5樣品結(jié)晶度較高，同 時(shí)發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑的加入可以調(diào)節(jié)ZSM-5沸石的酸性。為制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分 子篩提供了簡(jiǎn)便的合成途徑。


圖1為實(shí)施例1樣品粉末X射線衍射圖(XRD)。圖2為實(shí)施例1樣品掃描電鏡顯微鏡圖(SEM)。圖3為實(shí)施例1樣品_196°C下氮?dú)馕降葴鼐€。圖4為實(shí)施例1樣品氨氣程序升溫脫附圖(NH3-TPD)。圖5為實(shí)施例2樣品粉末X射線衍射圖(XRD)。圖6為實(shí)施例2樣品掃描電鏡顯微鏡圖(SEM)。圖7為實(shí)施例2樣品氨氣程序升溫脫附圖(NH3-TPD)。圖8為實(shí)施例9樣品粉末X射線衍射圖(XRD)。圖9為實(shí)施例9樣品掃描電鏡顯微鏡圖(SEM)。圖10為實(shí)施例9樣品-196 °C下氮?dú)馕降葴鼐€。具體實(shí)例方式下面通過一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明一種ZSM-5沸石的合成方法作進(jìn)一步的說明，但本 發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1按照摩爾配比0·07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. 05APTES 依次向反應(yīng)器中加入9g水玻璃(Na2O :10. 6wt. % ；SiO2 26. 5wt. % )、6. 4ml去離子水、 0. 443g APTES、2. 1301g TPABr、5. Og Al2 (SO4) 3 · 18H20 和 1. 7g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分?jǐn)嚢?使凝膠混合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化1天，晶化產(chǎn)物抽濾，洗滌，干 燥后得到白色產(chǎn)品。樣品在550°C下焙燒6個(gè)小時(shí)除去模板劑。圖1為實(shí)施例1樣品的粉 末X射線衍射圖(XRD)，XRD圖顯示樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，圖2為實(shí)施例1樣品的SEM圖，樣品 呈球形，直徑約5 μ m。圖3為實(shí)施例1樣品-196°C下的氮?dú)馕降葴鼐€，它在相對(duì)壓力P/ P0高于0. 4后有一突躍，對(duì)應(yīng)于N2分子在介孔中的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，說明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。 圖4為實(shí)施例1樣品的NH3-TPD圖，圖中有兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于ZSM-5中弱酸和強(qiáng)酸位吸附 氨的脫附。實(shí)施例2按照摩爾配比0·07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. IAPTES依 次向反應(yīng)器中加入9g水玻璃(Na20:10. 6wt. %;Si02 26. 5wt. % ) ,6. 4ml去離子水、0. 886g APTES、2. 130g TPABr、5. OgAl2 (SO4) 3 · 18H20 禾口 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分?jǐn)嚢枋鼓z混 合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化7天，晶化產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥后得到 白色產(chǎn)品。樣品在550°C下焙燒6個(gè)小時(shí)除去模板劑。得到產(chǎn)品的XRD圖、SEM圖和NH3-TPD 圖分別見圖5、圖6和圖7。合成的樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，形貌為球形，直徑在16-20 μ m間， NH3-TPD中有兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于ZSM-5中弱酸和強(qiáng)酸位吸附氨的脫附，相對(duì)于實(shí)施例1中 強(qiáng)酸位數(shù)量明顯減少。實(shí)施例3按照摩爾配比0·INa2O SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. 05APTES 依次向反應(yīng)器中加入9g水玻璃(Na2O 10. 6wt. % ；SiO2 26. 5wt. % )、6· 4ml去離子水 和 0. 443g APTES 攪拌 3 個(gè)小時(shí)，再加入 2. 1301g TPABr,5. Og Al2 (SO4) 3 · 18H20 和 1. 5gH2SO4(4. 82mol/l)，待凝膠混合物充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?10°C下晶化2天，再在180°C下晶化1 天，晶化產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥后得到白色產(chǎn)品。樣品在550°C下焙燒6個(gè)小時(shí)除去模板劑。 樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，球形形貌，氮?dú)馕奖碚骶哂薪榭捉Y(jié)構(gòu)。實(shí)施例4按照摩爾配比0·05Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. 05APTES 依次向反應(yīng)器中加入9g水玻璃(Na2O :10. 6wt. % ；SiO2 26. 5wt. % )、6. 4ml去離子水、 0. 443g APTES、2. 1301g TPABr、5. Og Al (SO4) 3 · 18H2 和 1. 9gH2S04 (4. 82mol/l)，充分?jǐn)嚢?使凝膠混合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化1天，晶化產(chǎn)物抽濾，洗滌，干 燥后得到白色產(chǎn)品。樣品在550°C下焙燒6個(gè)小時(shí)除去模板劑。樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，球形形 貌，氮?dú)馕奖碚骶哂薪榭捉Y(jié)構(gòu)。實(shí)施例5按照摩爾配比0·07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. 025APTES 依次向反應(yīng)器中加入9g水玻璃(Na2O :10. 6wt. % ；SiO2 26. 5wt. % )、6. 4ml去離子水、 0. 221g APTES、2. 1301g TPABr、5. Og Al2 (SO4) 3 · 18H20 和 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分?jǐn)嚢?使凝膠混合物均勻后，先110°c下晶化2天，再在180°C下晶化1天，晶化產(chǎn)物抽濾，洗滌，干 燥后得到白色產(chǎn)品。樣品在550°C下焙燒6個(gè)小時(shí)除去模板劑。樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，球形形 貌，氮?dú)馕奖碚骶哂薪榭捉Y(jié)構(gòu)。實(shí)施例6按照摩爾配比0.07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. IAPTES依 次向反應(yīng)器中加入9g水玻璃(Na20:10. 6wt. %;Si02 26. 5wt. % ) ,6. 4ml去離子水、0. 886g APTES、2. 1301g TPABr、5. Og Al2(SO4)3 · 18H20 禾口 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分?jǐn)嚢枋鼓z 混合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化3天，晶化產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥后得 到白色產(chǎn)品。樣品在550°C下焙燒6個(gè)小時(shí)除去模板劑。樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，球形形貌，氮 氣吸附表征具有介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7按照摩爾配比0.07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. IAPTES依 次向反應(yīng)器中加入9g水玻璃(Na20:10. 6wt. %;Si02 26. 5wt. % ) ,6. 4ml去離子水、0. 886g APTES、2. 1301g TPABr、5. Og Al2(SO4)3 · 18H20 禾口 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分?jǐn)嚢枋鼓z 混合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化4天，晶化產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥后得 到白色產(chǎn)品。樣品在550°C下焙燒6個(gè)小時(shí)除去模板劑。樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，球形形貌，氮 氣吸附表征具有介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8按照摩爾配比0·07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. IAPTMS依 次向反應(yīng)器中加入9g水玻璃(Na20:10. 6wt. %;Si02 26. 5wt. % ) ,6. 4ml去離子水、0. 718g APTMS、2. 1301g TPABr、5. Og Al2(SO4)3 · 18H20 禾口 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分?jǐn)嚢枋鼓z 混合物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化6天，晶化產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥后得 到白色產(chǎn)品。樣品在550°C下焙燒6個(gè)小時(shí)除去模板劑。樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，球形形貌，氮 氣吸附表征具有介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9
按照摩爾配比0·07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0. 05GPTMS 依次向反應(yīng)器中加入9g水玻璃(Na2O :10. 6wt. % ；SiO2 26. 5wt. % )、6. 4ml去離子水、 0. 473g GPTMS、2. 130g TPABr、5· OgAl2 (SO4) 3 · 18H20 禾口 1. 9gH2S04 (4. 82mol/l)，充分?jǐn)嚢枋?凝膠混合物均勻后，先110°c下晶化2天，再在180°C下晶化1天，晶化產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥 后得到白色產(chǎn)品。樣品在550°C下焙燒6個(gè)小時(shí)除去模板劑。得到產(chǎn)品的XRD圖、SEM圖和 氮?dú)馕摳降葴鼐€分別見圖8、圖9和圖10。XRD圖顯示樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，SEM圖顯示樣 品呈球形，直徑約1 μ m。氮?dú)馕降葴鼐€圖中在相對(duì)壓力Ρ/Ρ0高于0. 4后有一突躍，對(duì)應(yīng) 于N2分子在介孔中的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，說明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例10按照摩爾配比0.07Na20 SiO2 0. 025A1203 25H20 0. 2TPABr 0.05PTES依 次向反應(yīng)器中加入9g水玻璃(Na20:10. 6wt. %;Si02 26. 5wt. % ) ,6. 4ml去離子水、0. 825g PTES,2. 130g TPABr、5. OgAl2 (SO4) 3 · 18H20 禾口 1. 9g H2SO4 (4. 82mol/l)，充分?jǐn)嚢枋鼓z混合 物均勻后，先110°C下晶化2天，再在180°C下晶化4天，晶化產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥后得到白 色產(chǎn)品。樣品在550°C下焙燒6個(gè)小時(shí)除去模板劑。樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，球形形貌，氮?dú)馕?附表征具有介孔結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于該ZSM-5沸石的合成方法包括以下步驟(1)將硅源加入到水中，溶解；(2)加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌；(3)加入模板劑和鋁源；(4)加入酸；(5)步驟(1)_(4)得到的混合物攪拌后，晶化；(6)過濾、洗滌、干燥后得到含模板劑的產(chǎn)品；(7)含模板劑的產(chǎn)品烘干后，400 650°C焙燒3 10個(gè)小時(shí)即得具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石 產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于所述的硅源為水玻璃。
3.根據(jù)權(quán)利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于所述的模板劑為四丙基 溴化銨(TPABr)。
4.根據(jù)權(quán)利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于所述的鋁源為硫酸鋁 (Al2 (SO4) 3 · 18H20)。
5.根據(jù)權(quán)利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于所述的酸為硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為氨 丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、(3-環(huán)氧乙基甲氧基丙基)三 甲氧基硅烷(GPTMS)、丙基三乙氧基硅烷(PTES)中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于在該ZSM-5沸石的合成 方法中，反應(yīng)體系的反應(yīng)物摩爾比范圍為硅烷偶聯(lián)劑Si = 0.025 0.1 LNa2O Si =0.05 0.1 1，Al2O3 Si = 0. 01 0. 025 1, H2O Si = 25 1, TPABr Si = 0. 2 1。
8.根據(jù)權(quán)利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于在步驟(2)中加入硅烷 偶聯(lián)劑后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)以上。
9.根據(jù)權(quán)利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于在步驟(5)中攪拌的時(shí) 間為2小時(shí)以上。
10.根據(jù)權(quán)利1或2所述的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于在步驟(5)中所述的晶 化在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，分兩次晶化完成，第一次晶化完成后直接進(jìn)行第二次晶化，其中， 第一次晶化溫度為100 150°C，晶化時(shí)間小于3天；第二次晶化溫度為150 190°C，晶化 時(shí)間為1 10天。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在硅烷偶聯(lián)劑作用下合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石的方法。本發(fā)明的目的是針對(duì)在現(xiàn)有的合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石所存在的晶化過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高的不足之處，提供一種晶化過程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的ZSM-5沸石的合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，采用四丙基溴化銨為模板劑、以水玻璃為硅源、硫酸鋁為鋁源，商品化硅烷偶聯(lián)劑直接加入到傳統(tǒng)ZSM-5沸石的合成體系中。本發(fā)明包括以下步驟(1)將硅源加入到水中，溶解；(2)加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌；(3)加入模板劑和鋁源；(4)加入酸；(5)步驟(1)-(4)得到的混合物攪拌后，晶化；(6)過濾、洗滌、干燥后得到含模板劑的產(chǎn)品；(7)含模板劑的產(chǎn)品烘干后，400～650℃焙燒3～10個(gè)小時(shí)即得具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01B39/40GK102001681SQ20101054616
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者劉剛, 莊津, 張富民, 朱偉東, 肖強(qiáng), 許春慧, 鐘依均 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)