專利名稱：活性二氧化錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳的化合物的制備方法，尤其涉及一種錳的氧化物的制備工藝。
技術(shù)背景
二氧化錳是干電池的主要正極材料，它的品質(zhì)對鋅錳電池的性能起著決定性的作 用。過去曾大量使用天然二氧化錳作去極化劑。由于多年的開采，天然二氧化錳資源已日 益枯竭，因而尋求適于放電的優(yōu)質(zhì)二氧化錳原料，一直是干電池領(lǐng)域的一項(xiàng)重要課題。電解 二氧化錳用于干電池盡管性能優(yōu)異，但其成本高，耗電多，生產(chǎn)周期長，投資大，因此世界各 國除擴(kuò)大電解二氧化錳的生產(chǎn)規(guī)模外，也正積極開發(fā)化學(xué)二氧化錳及活性二氧化錳?；钚?二氧化錳因具有價(jià)格低、投資少、生產(chǎn)周期短、放電性能優(yōu)異的特點(diǎn)，越來越受到各電池廠 的青睞。
活性二氧化錳是將天然錳礦石經(jīng)粉碎、還原焙燒、酸活化、再經(jīng)重質(zhì)氧化而來。近 幾年活性二氧化錳作為替代電解二氧化錳的產(chǎn)品得到越來越廣泛地應(yīng)用，其迅速推廣的原 因除了其價(jià)格低廉以外，更主要的是其具有優(yōu)異的吸液性能與良好的放電性能，尤其是重 負(fù)荷連續(xù)放電性能。因此，如何改進(jìn)和優(yōu)化活性二氧化錳的制備工藝，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員 來說是至關(guān)重要的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種資源利用率高、成本 小、產(chǎn)品性能優(yōu)異的活性二氧化錳的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種活性二氧化錳的制備方法， 包括以下步驟以金屬錳粉生產(chǎn)中濕法除塵回收的廢錳泥作為原料，依次經(jīng)過原料烘干、氧 化焙燒、硫酸歧化、重質(zhì)氧化、固液分離、洗滌、中和及產(chǎn)品干燥步驟后，制得高放電活性二氧化錳。
上述的活性二氧化錳的制備方法，在所述原料烘干步驟中，烘干溫度優(yōu)選控制在 100°C 300°C，烘干時間優(yōu)選控制在Ih 4h。
上述的活性二氧化錳的制備方法中，所述氧化焙燒是在熱空氣中進(jìn)行，且焙燒溫 度優(yōu)選控制在300°C 600°C，焙燒時間優(yōu)選控制在Ih 4h。
氧化焙燒步驟的主要反應(yīng)原理為4Mn304 + 02=6Mn203。
上述的活性二氧化錳的制備方法，所述硫酸歧化步驟中，所用硫酸的質(zhì)量濃度優(yōu) 選為10% 60%，歧化溫度優(yōu)選控制在70°C 98°C。
硫酸歧化步驟的主要反應(yīng)原理為Mn203+H2S04= Mn02+MnS04+H20 ； Mn304+2H2S04= Mn02+2MnS04+ 2H20。
上述的活性二氧化錳的制備方法，所述重質(zhì)氧化步驟中，所用的氧化劑可以采用 氯酸鉀、氯酸鈉、高錳酸鉀等，但從價(jià)格、安全、使用方便考慮優(yōu)選為質(zhì)量濃度30% 50%的 氯酸鈉水溶液。氧化劑的用量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)重質(zhì)氧化反應(yīng)的實(shí)際需要自行確定。添加中間產(chǎn)品(主要指焙燒后得到的錳泥粉)及氧化劑時，可以一次性添加，但優(yōu)選分三 次進(jìn)行操作第一次先加入中間產(chǎn)品及氧化劑總量的1/2，第二次加入總量1/4，第三次則 加入余量。每次添加氧化劑或中間產(chǎn)品后都應(yīng)保溫在90°C 95°C，保溫時間優(yōu)選為Ih 2h。
重質(zhì)氧化步驟的主要反應(yīng)原理為 5MnS04+2NaC103+4H20=5Mn02+2NaHS04+Cl2 +3&S04。
上述的活性二氧化錳的制備方法，所述中和步驟中，所用的中和劑可以采用碳酸 氫銨、碳酸氫鈉、氫氧化鈉等，現(xiàn)優(yōu)選為質(zhì)量濃度3% 20%的氫氧化鈉水溶液。
中和步驟的主要反應(yīng)原理為d2S04+2Na0H=Na2S04+2H20。
上述的活性二氧化錳的制備方法，所述產(chǎn)品干燥步驟中，干燥溫度優(yōu)選控制在 70°C 120°C，干燥時間優(yōu)選控制在4h Mh。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，一個非常重要的特點(diǎn)是本發(fā)明的工藝以金屬錳粉生 產(chǎn)中濕法除塵回收的廢錳泥作為原料?，F(xiàn)有電解金屬錳粉的工藝過程中是以錳含量大于 99. 7%的電解錳片為原料，在生產(chǎn)中因金屬錳粉易氧化，只要生產(chǎn)場所的粉塵大就極易起 火甚至爆炸，因此一般利用封閉場所并通過高壓風(fēng)機(jī)強(qiáng)制抽塵，以降低粉塵濃度。然而，在 用干法或布袋收塵時易引起干法除塵器或布袋起火爆炸，所以一般使用濕法除塵器進(jìn)行收 塵，通過濕法除塵器收塵后，粉塵中的金屬錳與水、空氣長期循環(huán)后被氧化成氫氧化錳，并 進(jìn)一步被氧化成四氧化三錳或三氧化二錳等為主要物質(zhì)的廢錳泥；此含錳廢泥以前一般是 低價(jià)賣給錳礦廠并配在礦石中出售，但通過本發(fā)明的上述技術(shù)方案，可以將金屬錳粉生產(chǎn) 中回收的廢錳泥用于生產(chǎn)高純的活性二氧化錳，這不僅僅大大提高了工業(yè)廢料的附加值， 減小了生產(chǎn)成本，而且有利于資源的循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過采用本發(fā)明的工藝可以制備得到的活 性二氧化錳中MnA含量大于85%，F(xiàn)e含量小于0. 5%，Co、Cu、Pb、Ni雜質(zhì)含量均在IOOppm 以下。該活性二氧化錳產(chǎn)品的重負(fù)荷連續(xù)放電性能達(dá)到甚至超過電解二氧化錳一級品的 標(biāo)準(zhǔn)，而間歇放電性能可與電解二氧化錳二級品相媲美，而且經(jīng)電池廠家使用表明，將本發(fā) 明制備的高純活性二氧化錳全部或部分替代電解二氧化錳，基本不會降低電池產(chǎn)品性能， 甚至在吸液性能及大功率連放電性能方面比單獨(dú)使用電解二氧化錳的情形還有顯著改善。 因此，本發(fā)明的方法不僅可變廢為寶、保護(hù)環(huán)境，而且可以緩解當(dāng)前高品位礦日漸枯竭的危 機(jī)，進(jìn)而緩解高純活性二氧化錳供不應(yīng)求的現(xiàn)狀，為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 一種本發(fā)明的活性二氧化錳的制備方法，包括以下步驟(1)原料烘干取2kg左右金屬錳粉生產(chǎn)中濕法除塵回收的廢錳泥作為原料，并將該原 料置于恒溫烘箱中，烘干溫度為200°C，烘干時間為4h，烘干后過80目篩備用；(2)氧化焙燒取Ikg烘干后的原料廢錳泥，放入一個不銹鋼器皿內(nèi)，將其置于升溫至 300°C左右的馬弗爐中焙燒4h，焙燒時馬弗爐無需緊閉，留一定數(shù)量的進(jìn)氣孔以使得焙燒在熱空氣中進(jìn)行，焙燒完成后得到錳泥粉；3)硫酸歧化在5L的燒杯中加3L的水和500mL濃度為98%的濃硫酸(質(zhì)量濃度約為 14%左右)，一邊攪拌一邊升溫，待溫度升至70V以上時(不超過98°C )，加入上述焙燒后得 到的錳泥粉500g進(jìn)行歧化反應(yīng)，然后繼續(xù)升溫；(4)重質(zhì)氧化待升溫到90°C后保溫lh，然后加入氧化劑溶液500mL以進(jìn)行氧化反應(yīng)； 再在90°C溫度下保溫lh，加入氧化焙燒后得到的錳泥粉250g，再保溫Ih后繼續(xù)加氧化劑溶 液250mL ；保溫Ih后再加氧化焙燒后得到的錳泥粉250g，繼續(xù)保溫Ih后再加250ml氧化劑 溶液，中途補(bǔ)充一點(diǎn)蒸發(fā)水后保溫4h，取反應(yīng)液過濾后檢測反應(yīng)液中硫酸錳的含量，當(dāng)硫酸 錳含量低于10g/L時作為反應(yīng)終點(diǎn)；本步驟所用到的氧化劑溶液為IOOOmL水中加入500g 的氯酸鈉后配制成的氯酸鈉溶液；(5)固液分離、洗滌、中和、干燥待上述反應(yīng)液自然冷卻后，通過布氏濾斗用濾布將其 固液分離，取濾渣放入5L燒杯中，用80°C熱水洗滌到pH值大于2. 5時，用質(zhì)量濃度為5%的 氫氧化鈉溶液中和上述洗滌后的產(chǎn)物至PH值為5. 5，再用熱水洗滌兩次，再次固液分離后 進(jìn)行干燥，通過110°C的熱空氣進(jìn)行干燥，當(dāng)干燥他后水份含量低于3%時即可進(jìn)行粉碎，過 120目篩，得到活性二氧化錳成品。
通過分析可知，本實(shí)施例制得的活性二氧化錳中重金屬雜質(zhì)Fe、Cu、Pb、Co、Ni、Cd 的含量別為 1643. 8ppm、60. 5pm、58ppm、27. 9ppm、10. 4ppm、l. 3ppm。通過檢測，成品中總錳含 量達(dá)到55. 8%，二氧化錳含量為86. 2% ；RS20電池放電結(jié)果為開路電壓1. 73V、1. 8Ω 0. 9V 連放20aiiin、3. 9 Ω 0. 9V連放468min，達(dá)到了一級電解錳標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2:一種本發(fā)明的活性二氧化錳的制備方法，包括以下步驟(1)原料烘干取200kg左右金屬錳粉生產(chǎn)中濕法除塵回收的廢錳泥作為原料，并將該 原料通過板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，然后將回收的廢錳泥濾餅置于恒溫烘箱中，烘干溫度 為200°C，烘干時間為4h，烘干后過80目篩備用；(2)氧化焙燒取IOOkg烘干后的原料廢錳泥，放入一個不銹鋼器皿內(nèi)，將其置于升溫 至500°C左右的反射爐中焙燒4h，焙燒時反射爐無需緊閉，留一定數(shù)量的進(jìn)氣孔以使得焙 燒在熱空氣中進(jìn)行，焙燒完成后得到錳泥粉；(3)硫酸歧化在內(nèi)襯耐酸瓷磚的反應(yīng)釜中加300L的水和50L濃度為98%的濃硫酸， 一邊攪拌一邊升溫，待溫度升至70°C以上時(不超過98°C)，加入上述焙燒后得到的錳泥粉 50kg進(jìn)行歧化反應(yīng)，然后繼續(xù)升溫；(4)重質(zhì)氧化待升溫到90°C后保溫lh，然后加入氧化劑溶液50L以進(jìn)行氧化反應(yīng)；再 在90°C溫度下保溫lh，加入氧化焙燒后得到的錳泥粉25kg，再保溫Ih后繼續(xù)加氧化劑溶液 25L ；保溫Ih后再加氧化焙燒后得到的錳泥粉25kg，繼續(xù)保溫Ih后再加25L氧化劑溶液， 中途補(bǔ)充一點(diǎn)蒸發(fā)水后保溫4h，取反應(yīng)液過濾后檢測反應(yīng)液中硫酸錳的含量，當(dāng)硫酸錳含 量低于10g/L時作為反應(yīng)終點(diǎn)；本步驟所用到的氧化劑溶液為100L水中加入50kg的氯酸 鈉后配制成的氯酸鈉溶液；(5)固液分離、洗滌、中和、干燥待上述反應(yīng)液自然冷卻后，通過板框壓濾機(jī)將其固液 分離，其濾液主要為廢酸，可循環(huán)使用，濾渣用80°C熱水洗滌到pH值大于2. 5時，用質(zhì)量濃 度為5%的氫氧化鈉溶液中和上述洗滌后的產(chǎn)物至pH值為6. 8，再用熱水洗滌兩次，再次固5液分離后進(jìn)行干燥，通過120°C的熱空氣進(jìn)行干燥，當(dāng)干燥4h后水份含量低于3%時即可進(jìn) 行粉碎，過120目篩，得到活性二氧化錳成品。
通過分析可知，本實(shí)施例制得的活性二氧化錳中重金屬雜質(zhì)Fe、Cu、Pb、Co、Ni、Cd 的含量別為 1731. 2ppm、55. 3pm、66ppm、19. 6ppm、ll. 2ppm、l. Oppm0 通過檢測，成品中總錳 含量達(dá)到55. 31%，二氧化錳含量為85. 76% ；RS20電池放電結(jié)果為開路電壓1. 72V、1. 8Ω 0. 9V連放207min、3. 9 Ω 0. 9V連放456min,達(dá)到了一級電解錳標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種活性二氧化錳的制備方法，包括以下步驟以金屬錳粉生產(chǎn)中濕法除塵回收的 廢錳泥作為原料，依次經(jīng)過原料烘干、氧化焙燒、硫酸歧化、重質(zhì)氧化、固液分離、洗滌、中和 及產(chǎn)品干燥步驟后，制得高放電活性二氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述原料烘干步驟 中，烘干溫度控制在100°C 300°C，烘干時間控制在Ih 4h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述氧化焙燒是在 熱空氣中進(jìn)行，且焙燒溫度控制在300°C 600°C，焙燒時間控制在Ih 4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述硫酸歧化步驟 中，所用硫酸的質(zhì)量濃度為10% 60%，歧化溫度控制在70°C 98°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述重質(zhì)氧化步驟 中，所用的氧化劑為質(zhì)量濃度30% 50%的氯酸鈉水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述中和步驟中， 所用的中和劑為質(zhì)量濃度3% 20%的氫氧化鈉水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述產(chǎn)品干燥步驟 中，干燥溫度控制在70°C 120°C，干燥時間控制在4h Mh。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種錳的氧化物的制備工藝，具體公開了一種活性二氧化錳的制備方法，包括以下步驟以金屬錳粉生產(chǎn)中濕法除塵回收的廢錳泥作為原料，依次經(jīng)過原料烘干、氧化焙燒、硫酸歧化、重質(zhì)氧化、固液分離、洗滌、中和及產(chǎn)品干燥步驟后，制得高放電活性二氧化錳。本發(fā)明的制備工藝具有資源利用率高、成本小、產(chǎn)品性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01G45/02GK102040248SQ20101056732
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者唐素娟, 彭天劍, 申喜元, 羅強(qiáng)勇 申請人:湖南匯通科技有限責(zé)任公司