專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，特別是涉及一種微波燒結(jié) 制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的方法。
背景技術(shù)：
目前市場(chǎng)上的鋰離子電池普遍采用石墨等碳材料作為負(fù)極材料，這種負(fù)極材料的 鋰離子電池缺點(diǎn)是近年來(lái)有目共睹的，如安全性低、循環(huán)性能差、容量小、高倍率性能差等 問(wèn)題，限制了鋰離子電池的發(fā)展。盡管相對(duì)于金屬鋰而言，碳材料在安全性能、循環(huán)性能等 方面有了很大的改進(jìn)，但是仍存在不少缺點(diǎn)。由于插鋰后碳電極的電位與金屬鋰的電位很 接近，而且大多數(shù)的電解液在此電位下不穩(wěn)定，電解質(zhì)易在電極表面分解。所以，當(dāng)電池過(guò) 充時(shí)，碳電極表面易析出非?；顫姷慕饘黉?，它可能會(huì)刺穿隔膜，并造成短路的危險(xiǎn)和高溫 時(shí)的熱失控。為了提高鋰離子電池的安全性，可以通過(guò)兩個(gè)途徑一是采用固體電解質(zhì)，二 是尋找能在比碳負(fù)極電位稍正的電位下嵌入鋰的負(fù)極材料，而且該負(fù)極材料廉價(jià)易得、安 全可靠。因此，低電位過(guò)渡金屬氧化物及復(fù)合氧化物作為鋰離子電池的負(fù)材料引起了人們 的廣泛關(guān)注，其中Li4Ti5O12是最優(yōu)秀的材料之一。與碳負(fù)極材料相比，Li4Ti5O12的平衡電位較高，避免了金屬鋰的沉積，并且其平臺(tái) 容量超過(guò)總?cè)萘康?5%，充電結(jié)束時(shí)電位迅速上升，此現(xiàn)象可用于指示終止充電，避免了過(guò) 充電。因此，Li4Ti5O12負(fù)極材料的安全性比碳負(fù)極材料高。但是Li4Ti5O12具有較差的電子 導(dǎo)電性和相對(duì)較高的電壓平臺(tái)，限制了其高倍率性能?，F(xiàn)有技術(shù)中Li4Ti5O12的制備方法大都采用傳統(tǒng)的球磨、干燥工藝，工藝復(fù)雜，工藝 控制較難，不利于產(chǎn)品質(zhì)量的控制。如申請(qǐng)?zhí)枮镃N2009102390059的文件公開(kāi)一種鋰離子 電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，按摩爾比Li =Ti為1 :(1. 15-1.2)的比例稱(chēng)取鋰 鹽和二氧化鈦，加入稀土化合物和分散劑，用球磨機(jī)研磨0. 5- ，使原料充分混合；然后將 混合物在空氣或氧氣下于750-1000°C下焙燒4-32h，自然降溫至常溫。該工藝屬于傳統(tǒng)的 球磨、干燥工藝，得到的復(fù)合電極材料的性能不穩(wěn)定，工藝要求也高，已不能滿足現(xiàn)實(shí)的需 要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的比容 量相對(duì)較低、導(dǎo)電性能較差、成本高的缺點(diǎn)，提供一種材料成本和能耗低，且制得的負(fù)極材 料充放電容量高、循環(huán)性能好的鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟
(1)將鋰源化合物、鈦源化合物按Li、Ti的摩爾比為44. 5^5. 0分別計(jì)量，攪拌均勻， 得到混合物A ；
(2)以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12的重量為基準(zhǔn)，計(jì)量6 30%的可溶于水的碳源化合物和60 120%的純凈水，將碳源化合物加入純凈水中，攪拌均勻，得到碳源化合物水溶液B ；
(3)將所述混合物A、水溶液B混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；
(4)將所述膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，經(jīng)工業(yè)微波爐進(jìn)行微波熱處理，制備出 Li4Ti5O12 ο所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰。所述鈦源化合物為二氧化鈦或偏鈦酸。所述可溶于水的碳源化合物為草酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖。所述非金屬器皿為炭化硅坩堝、石墨坩堝、玻璃坩堝或牛皮紙坩堝。所述工業(yè)微波爐的功率為30 60KW，微波熱處理是利用微波以每分鐘5 15°C 的速率升溫至650 750°C，并在此溫度保持25 55min。本發(fā)明的有益效果
(1)本發(fā)明的前期原料混合采用液相混合的方法，可以使其反應(yīng)達(dá)到分子級(jí)的水平，使 前期原料混合的更均勻。(2)本發(fā)明將可溶于水的碳源化合物直接溶于純凈水中，使得碳元素更容易混合 均勻，更有利于合成和進(jìn)行碳包覆。(3)本發(fā)明將混合后形成的膏狀前驅(qū)體直接進(jìn)入工業(yè)微波爐中進(jìn)行燒結(jié)，替代了 傳統(tǒng)的球磨、干燥等工藝過(guò)程，工藝簡(jiǎn)化，因而工藝控制簡(jiǎn)單，有利于對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制。(4)本發(fā)明采用工業(yè)微波加熱，可使材料自身整體同時(shí)升溫，加熱速度快、無(wú)污染， 使處理的樣品晶粒細(xì)化，結(jié)構(gòu)均勻，同時(shí)微波加熱可以精確控制，縮短合成時(shí)間，節(jié)約能源。 傳統(tǒng)的燒結(jié)時(shí)間需要保溫IOh左右，而本發(fā)明微波燒結(jié)保溫時(shí)間僅不足lh，大大縮短合成 時(shí)間。(5)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需采用氣體保護(hù)，可在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn) 成本低，不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(6)本發(fā)明在燒結(jié)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生各種有害氣體，無(wú)污染，非常有利于環(huán)保。(7)本發(fā)明通過(guò)碳包覆制備的正極材料，在大幅度提高Li4Ti5O12電導(dǎo)率的同時(shí)，還 有效提高了 Li4Ti5O12的充放電容量和循環(huán)次數(shù)。將制得的負(fù)極活性物質(zhì)Li4Ti5O12粉末、乙炔黑和PVDF (聚偏二氟乙烯)按質(zhì)量比 85:7:8混合，加入適量的有機(jī)溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)，在充分混合成均勻糊狀物后， 在銅箔上涂成厚度為100 μ m的均勻膜，放于80°C的烘箱中干燥他，然后置于120°C的烘 箱中真空干燥12h，用壓片機(jī)在15MPa下壓片，制成負(fù)極片。取直徑為13mm的小片為負(fù)極 片，稱(chēng)其質(zhì)量，以商品化的LiCoO極片為正極，電解液由電解質(zhì)LiPF6和EC(碳酸乙烯酯)/ DMC(1，2-二甲基碳酸酯)按體積比為1:1的混合溶液組成，采用Celgard2400微孔聚丙烯 膜為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中裝配成扣式電池進(jìn)行測(cè)試。將裝好的電池在藍(lán)電(LND)電池測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在2. 8 4. 3V的 電壓范圍內(nèi)，在室溫下以20 mA/g的恒定電流進(jìn)行充放電，測(cè)定材料的充放電容量。測(cè)得首 次放電容量為179. 1-181. 2mAh/g, 20次循環(huán)后為172. 4 175. 2mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán) 性能。


圖1 本發(fā)明方法制備的Li4Ti5O12的XRD圖譜。
圖1中所有衍射峰表明，合成粉末的晶型均為面心立方結(jié)構(gòu)(空間群Fd3m)，同標(biāo) 準(zhǔn)的Li4Ti5O12衍射圖譜相比，完全一致，說(shuō)明生成的是純相Li4Ti5O1215圖2 本發(fā)明方法制備的Li4Ti5O12的SEM圖。從圖2中可看出，所有Li4Ti5O12均呈現(xiàn)顆粒狀，顆粒分布比較均勻。圖3 本發(fā)明方法制備的Li4Ti5O12的粒度分布圖。圖3中的粒度分布主要集中在5. 2 μ m-6 μ m之間，該范圍內(nèi)的粒度的體積百分?jǐn)?shù) 占到6. 5%?？偟膩?lái)說(shuō)，粒子半徑越小，越有利于Li+的嵌入和脫出，越有利于提高Li4Ti5O12 的電化學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法
(1)將8400克LiOH· H20,19000克TiO2放入混料機(jī)內(nèi)，混和均勻；
(2)將2000克蔗糖加入到14000毫升純凈水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到蔗糖水溶液?br> (3)將步驟(2)的蔗糖水溶液和步驟(1)的混合物混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體； (4將膏狀前驅(qū)體放入炭化硅坩堝內(nèi)，將炭化硅坩堝放入工業(yè)微波爐內(nèi)，以每分鐘10°C
的速率升溫到700°C，保溫30min，得到鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O1215(其中LiOH · H2O 分子量 42，TiO2 分子量 79. 88，即 Li :Ti 摩爾比為 4:4. 75) 本例可制備約23kg Li4Ti5O12，加入純凈水的量相當(dāng)于Li4Ti5O12量的61%。實(shí)施例二 鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法
(1)將7400克碳酸鋰、18500克TW2放入混料機(jī)內(nèi)，混和均勻；
(2)將2300克葡萄糖加入到18000毫升純凈水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到葡萄糖水?br> 液；
(3)將步驟(2)的葡萄糖水溶液加入到步驟(1)的混合物中，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)
體；
(4將膏狀前驅(qū)體放入牛皮紙坩堝內(nèi)，將牛皮紙坩堝放入工業(yè)微波爐內(nèi)，以每分鐘6V 的速率升溫到720°C，保溫25min，得到鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O1215(其中碳酸鋰Li2CO3,分子量73.80，TiO2分子量79. 88，即Li =Ti摩爾比為 4:4. 625)
本例可制備約23kg Li4Ti5O12，加入純凈水的量相當(dāng)于Li4Ti5O12量的78%。實(shí)施例三鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法
(1)將7400克碳酸鋰、23000克偏鈦酸TiO(OH) 2放入混料機(jī)內(nèi)，混和均勻；
(2)將1800克葡萄糖、600克檸檬酸加入到20000毫升純凈水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?得到葡萄糖、檸檬酸水溶液；
(3)將步驟(2)的葡萄糖、檸檬酸水溶液加入到步驟(1)的混合物中，攪拌均勻，得到 膏狀前驅(qū)體；
(4將膏狀前驅(qū)體放入牛皮紙坩堝內(nèi)，將牛皮紙坩堝放入工業(yè)微波爐內(nèi)，以每分鐘8°C 的速率升溫到750°C，保溫25 min，得到鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O1215本例可制備約23kg Li4Ti5O12，加入純凈水的量相當(dāng)于Li4Ti5O12量的87%。實(shí)施例四鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法 同實(shí)施例二基本相同，不同之處在于用玻璃坩堝代替牛皮紙坩堝，草酸代替葡萄糖，純凈水的加入量改為23000毫升，微波 熱處理溫度為680°C，保溫45min。實(shí)施例五鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法
同實(shí)施例二基本相同，不同之處在于用醋酸鋰代替碳酸鋰，乳糖代替葡萄糖。實(shí)施例六鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法 同實(shí)施例一基本相同，不同之處在于
用石墨坩堝代替炭化硅坩堝，麥芽糖代替蔗糖，微波熱處理溫度為650°C，保溫50min。實(shí)施例七鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法
(1)將氫氧化鋰、二氧化鈦按Li、Ti的摩爾比為45分別計(jì)量，攪拌均勻，得到混合物
A；
(2)以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12的重量50kg為基準(zhǔn)，計(jì)量15kg草酸和50kg純凈水，將草酸 加入純凈水中，攪拌均勻，得到草酸水溶液B ；
(3)將混合物A、水溶液B混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；
(4)將膏狀前驅(qū)體置于石墨坩堝中，經(jīng)功率為40KW的工業(yè)微波爐，以每分鐘10°C的速 率升溫至650°C，并在此溫度保持55min，制備出Li4Ti5O1215實(shí)施例八鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法
(1)將碳酸鋰、二氧化鈦按Li、Ti的摩爾比為44. 8分別計(jì)量，攪拌均勻，得到混合物
A；
(2)以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12的重量50kg為基準(zhǔn)，計(jì)量12kg檸檬酸和45kg純凈水，將檸 檬酸加入純凈水中，攪拌均勻，得到檸檬酸水溶液B ；
(3)將混合物A、水溶液B混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；
(4)將膏狀前驅(qū)體置于石墨坩堝中，經(jīng)功率為50KW的工業(yè)微波爐，以每分鐘10 12°C 的速率升溫至700°C，并在此溫度保持40min，制備出Li4Ti5O1215實(shí)施例九鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法
(1)將醋酸鋰、二氧化鈦按Li、Ti的摩爾比為44. 6分別計(jì)量，攪拌均勻，得到混合物
A；
(2)以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12的重量50kg為基準(zhǔn)，計(jì)量6kg葡萄糖和60kg純凈水，將葡萄 糖加入純凈水中，攪拌均勻，得到葡萄糖水溶液B ；
(3)將所述混合物A、水溶液B混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；
(4)將所述膏狀前驅(qū)體置于牛皮紙坩堝中，經(jīng)功率為45KW的工業(yè)微波爐，以每分鐘 15°C的速率升溫至720°C，并在此溫度保持25min，制備出Li4Ti5O1215實(shí)施例十鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法
(1)將氫氧化鋰、偏鈦酸TiO(OH)2按Li、Ti的摩爾比為44. 8分別計(jì)量，攪拌均勻，得 到混合物A ；
(2)以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12的重量50kg為基準(zhǔn)，計(jì)量5kg草酸、5kg葡萄糖和38kg純凈 水，將草酸、葡萄糖加入純凈水中，攪拌均勻，得到草酸、葡萄糖的水溶液B;
(3)將混合物A、水溶液B混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；
(4)將膏狀前驅(qū)體置于碳化硅坩堝中，經(jīng)功率為60KW的工業(yè)微波爐，以每分鐘12°C的 速率升溫至720°C，并在此溫度保持30min，制備出Li4Ti5O1215
實(shí)施例十一鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法
(1)將氫氧化鋰、偏鈦酸TiO(OH)2按Li、Ti的摩爾比為44. 8分別計(jì)量，攪拌均勻，得 到混合物A ；
(2)以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12的重量50kg為基準(zhǔn)，計(jì)量4kg的蔗糖、3kg的葡萄糖和35kg 的純凈水，將蔗糖、葡萄糖加入純凈水中，攪拌均勻，得到蔗糖、葡萄糖的水溶液B;
(3)將混合物A、水溶液B混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；
(4)將膏狀前驅(qū)體置于碳化硅坩堝中，經(jīng)功率為30KW的工業(yè)微波爐，以每分鐘10°C的 速率升溫至700°C，并在此溫度保持40min，制備出Li4Ti5O121權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)將鋰源化合物、鈦源化合物按Li、Ti的摩爾比為4 4. 5^5. 0分別計(jì)量，攪拌均勻， 得到混合物A ；(2 )以目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12的重量為基準(zhǔn)，計(jì)量6 30%的可溶于水的碳源化合物和60 120%的純凈水，將碳源化合物加入純凈水中，攪拌均勻，得到碳源化合物水溶液B ；(3)將所述混合物A、水溶液B混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；(4)將所述膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，經(jīng)工業(yè)微波爐進(jìn)行微波熱處理，制備出 Li4Ti5O12 ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述鈦源化合物為二氧化鈦或偏鈦酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述可溶于水的碳源化合物為草酸、檸 檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述非金屬器皿為炭化硅坩堝、石墨坩 堝、玻璃坩堝或牛皮紙坩堝。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是所述工業(yè)微波爐的功率為 30 60KW，微波熱處理是利用微波以每分鐘5 15°C的速率升溫至650 750°C，并在此 溫度保持25 55min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微波燒結(jié)制備鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的方法。該方法包括將Li、Ti的摩爾比為44.5~5.0d化合物分別計(jì)量，攪拌均勻，得到混合物A；以目標(biāo)產(chǎn)物為基準(zhǔn)，計(jì)量6～30%的碳源化合物和60～120%的純凈水，將碳源化合物加入純凈水中，攪拌均勻，得到水溶液B；將A、B混合均勻，得到膏狀前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于非金屬器皿中，經(jīng)工業(yè)微波爐進(jìn)行微波熱處理，制備出Li4Ti5O12。本發(fā)明利用濕法混料有效控制了Li4Ti5O12的化學(xué)成分、相成分和粒徑，提高了其均勻性和導(dǎo)電性能；通過(guò)包覆碳，在大幅度地提高Li4Ti5O12電導(dǎo)率的同時(shí)，有效地提高其充放電容量和循環(huán)次數(shù)。同時(shí)利用微波技術(shù)縮短了Li4Ti5O12的處理時(shí)間，提高了產(chǎn)量，降低成本和能耗，提高鋰電池的工業(yè)生產(chǎn)效率，易于在工業(yè)上實(shí)施。
文檔編號(hào)C01G23/00GK102070187SQ201010572279
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者劉新保, 李恩惠, 汪靜, 賈曉林, 陳晨 申請(qǐng)人:河南聯(lián)合新能源有限公司