專利名稱：一種鹽湖鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機化工技術(shù)領(lǐng)域中提取氯化鋰的協(xié)同萃取體系，尤其涉及一種鹽湖 鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系。
背景技術(shù)：
鋰是重要的稀有元素，被譽為“能源金屬”。金屬鋰及其化合物在煉鋁、潤滑油脂、 陶瓷、玻璃、空調(diào)、高能電池、軍工等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，目前我國的鋰產(chǎn)品尤其是碳酸鋰主要 依賴進口。隨著固體鋰資源的逐漸枯竭，目前世界上鹵水提鋰已占全部鋰產(chǎn)品的80%。我 國柴達木盆地鹽湖鋰資源蘊藏量(按LiCl計)約為1500多萬t，蘊藏巨大的潛在經(jīng)濟價 值。隨著青海鹽湖鉀肥有限公司200萬t KCl的投產(chǎn)，每年排放近3000萬m3老鹵，其中鋰 鹽的價值是鉀鹽價值的1. 7倍，潛在價值達數(shù)十億元。目前對液相溶劑萃取法提鋰的研究比較充分，但是未見工業(yè)化應(yīng)用報導(dǎo)。黃師 強等申請有授權(quán)專利(CN 87103431) “一種從含鋰鹵水中提取氯化鋰的方法”中，提出了 TBP (磷酸三丁酯)-FeCl3-200#溶劑煤油萃取鋰體系，鹵水經(jīng)萃取、酸洗、反萃取(6 9mol/ L鹽酸)、除雜、焙燒等最后可得無水氯化鋰，萃取率達99. 1%。針對察爾汗鹽湖別勒灘區(qū)段 濃縮鹵水連續(xù)萃取試驗，鋰萃取率97. 2 %，鋰的總回收率達96. 5 %，但由于反萃取過程及 氯化鋰焙燒過程中的腐蝕問題等沒有很好的解決，至今尚無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。許慶仁在“從氯化鎂飽和溶液中萃取鋰的研究”(有機化學(xué)，1979年第一期，pp 13-33) 一文中，提出了 20%N-503-20% TBP-60% 200#煤油體系萃取飽和氯化鎂溶液中的鋰， 經(jīng)四級逆流萃取，鋰的萃取率可達90%，但因反萃取酸度過高等問題，并未應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。美國鋰公司Neille等研究了 80%二異丁酮(DIBK)-20%磷酸三丁酯(TBP)從高 鎂鹵水萃取鋰的方法，經(jīng)七級萃取，鋰的收率80%以上，鹵水中的鎂、鈉分離效果良好。但二 異丁酮在水中溶損嚴(yán)重且價格昂貴，無實際工業(yè)應(yīng)用意義。李海民等在授權(quán)專利(CN 101698488A) “一種利用高鎂鋰比鹽湖鹵水制備工業(yè)級 碳酸鋰的方法”中，提出了 TBP-CON-KS-FeCl3萃取鋰體系，對高鎂鋰比鹽湖鹵水進行萃取、 反萃取、反萃余液經(jīng)堿液轉(zhuǎn)化為沉淀、洗滌，最終鋰的總回收率高于70%。中國科學(xué)院青海鹽湖研究所在“九·五”期間，在國家科技攻關(guān)項目的支持下，針 對察爾汗鹽湖老鹵采用TBP-FeCl3-溶劑煤油萃取體系進行了提鋰工藝研究，試驗規(guī)模達到 年產(chǎn)LiCl 3t，成功地完成了老鹵中萃取氯化鋰的中間試驗，但由于萃取體系反萃取酸度過 高對設(shè)備材質(zhì)要求苛刻等原因，至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。溶劑萃取法提鋰至今尚未能成功地應(yīng)用于鹽湖鹵水中鋰的提取，究其原因主要是 反萃取所需的酸度過高(6-9mol/L鹽酸)，對設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重，對設(shè)備的材質(zhì)要求比較 苛刻。因此，反萃取酸度過高已成為液相萃取法提鋰的瓶頸問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可有效降低反萃取酸度的鹽湖鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系。為解決上述問題，本發(fā)明所述的一種鹽湖鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系，包括以下步驟(1)原料液酸度調(diào)整在鎂鋰質(zhì)量比為40 1 200 1的鹽湖鹵水中，加入濃度為1 2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)原料液的酸堿度，使其pH值為1 5，得到原料液；(2)鋰的萃取以TBP-BA-FeCl3-溶劑油為萃取劑對所述步驟(1)所得的原料液進行三級萃取，單級萃取時間為2 20mim，得到有機相；其中所述原料液與所述萃取劑的體 積比為0.5 1 4 1 ；(3)有機相洗滌以濃度為0. 5 2mol/L的鹽酸為洗滌液對所述步驟(2)所得的有機相進行三級洗滌，單級洗滌時間為2 20min ；其中所述有機相與所述洗滌液的體積比 為 5 1 60 1 ；(4)有機相反萃取以濃度為1 6mol/L的鹽酸為反萃劑對所述步驟(3)所得的 有機相進行反三級萃取，單級反萃取時間為2 20min，得到氯化鋰溶液；其中所述有機相 與所述反萃劑的體積比為1 1 50 1。所述步驟⑵中的TBP-BA-FeCl3-溶劑油是由磷酸三丁酯(TBP)、碳原子數(shù)為6的 酯類(BA)、溶劑油和三氯化鐵(FeCl3)混合而成；其中TBP、BA、溶劑油的體積百分比分別 為30 70 %、10 40 %、15 35 %，所述FeCl3中的鐵與所述鹽湖鹵水中的鋰的摩爾比為 0. 9 1. 2。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、由于本發(fā)明中以TBP-BA-FeCl3-溶劑油為萃取體系，其中萃取劑TBP、協(xié)萃劑 BA、稀釋劑溶劑油具有水溶性小、毒性小、價格低廉且體系對鋰的萃取率高等特點，因此，與 原有的TBP-FeCl3-溶劑煤油萃取體系相比，不但反萃取酸度降低，對反萃取設(shè)備材質(zhì)要求 低，而且對原料鹵水中鋰的濃度要求不高，不需稀鋰溶液蒸發(fā)濃縮，從而實現(xiàn)了節(jié)能減耗， 降低生產(chǎn)成本的目的。2、由于本發(fā)明中萃取劑、協(xié)萃劑、稀釋劑水溶性較小，因此，萃余液其它組成基本 不變，且接近中性，可作為下游生產(chǎn)鎂、硼產(chǎn)品的原料。3、由于本發(fā)明中反萃取剩余有機相可以作為萃取劑循環(huán)重復(fù)利用，即其中的酸、 萃取劑TBP、協(xié)萃劑BA、稀釋劑溶劑油和FeCl3均可達到循環(huán)利用，因此，無三廢產(chǎn)生，且鋰 總回收率大于90%。4、由于本發(fā)明采用萃取劑TBP與協(xié)萃劑BA共同作用，與鋰以LiFeCl4的形式結(jié)合， 從而使鋰進入有機相中，實現(xiàn)鋰與水相中其它成分的有效分離。5、本發(fā)明工藝簡單，易于控制，操作可靠性較高，適用范圍較廣。
具體實施例方式實施例1 一種鹽湖鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系，包括以下步驟(1)原料液酸度調(diào)整在鎂鋰質(zhì)量比為40 1的鹽湖鹵水中，加入濃度為lmol/L 的鹽酸調(diào)節(jié)原料液的酸堿度，使其PH值為1 5，得到原料液。(2)鋰的萃取以TBP-BA-FeCl3-溶劑油為萃取劑、按原料液與萃取劑的體積比為 0.5 1對步驟(1)所得的原料液進行三級萃取，單級萃取時間為2 20mim，得到有機相。
其中=TBP-BA-FeCl3-溶劑油是由TBP、BA、溶劑油和FeCl3混合而成。TBP、BA、溶劑 油的體積百分比分別為30%、40%、30%，F(xiàn)eCl3中的鐵與鹽湖鹵水中的鋰的摩爾比為0. 9。(3)有機相洗滌以濃度為0. 5mol/L的鹽酸為洗滌液對步驟(2)所得的有機相進 行三級洗滌，單級洗滌時間為2 20min;其中有機相與洗滌液的體積比為5 1。(4)有機相反萃取以濃度為lmol/L的鹽酸為反萃劑對步驟(3)所得的有機相進 行反三級萃取，單級反萃取時間為2 20min，得到氯化鋰溶液；其中有機相與反萃劑的體 積比為1 1。經(jīng)檢測，鹵水中鋰的萃取率達97.83%，反萃率達97. 02 %，鋰的總回收率達 94. 91%。實施例2 —種鹽湖鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系，包括以下步驟(1)原料液酸度調(diào)整在鎂鋰質(zhì)量比為200 1的鹽湖鹵水中，加入濃度為2mol/ L的鹽酸調(diào)節(jié)原料液的酸堿度，使其PH值為1 5，得到原料液。(2)鋰的萃取以TBP-BA-FeCl3-溶劑油為萃取劑、按原料液與萃取劑的體積比為 4 1對步驟(1)所得的原料液進行三級萃取，單級萃取時間為2 20mim，得到有機相。其中=TBP-BA-FeCl3-溶劑油是由TBP、BA、溶劑油和FeCl3混合而成。TBP、BA、溶劑 油的體積百分比分別為55%、10%、35%，F(xiàn)eCl3中的鐵與鹽湖鹵水中的鋰的摩爾比為1. 2。(3)有機相洗滌以濃度為2mol/L的鹽酸為洗滌液對步驟(2)所得的有機相進行 三級洗滌，單級洗滌時間為2 20min;其中有機相與洗滌液的體積比為60 1。(4)有機相反萃取以濃度為6mol/L的鹽酸為反萃劑對步驟(3)所得的有機相進 行反三級萃取，單級反萃取時間為2 20min，得到氯化鋰溶液；其中有機相與反萃劑的體 積比為50 1。經(jīng)檢測，鹵水中鋰的萃取率達92.84%，反萃率達98. 02 %，鋰的總回收率達 91. 00%。實施例3 —種鹽湖鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系，包括以下步驟(1)原料液酸度調(diào)整在鎂鋰質(zhì)量比為100 1的鹽湖鹵水中，加入濃度為 1. 5mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)原料液的酸堿度，使其pH值為1 5，得到原料液。(2)鋰的萃取以TBP-BA-FeCl3-溶劑油為萃取劑、按原料液與萃取劑的體積比為 2 1對步驟(1)所得的原料液進行三級萃取，單級萃取時間為2 20mim，得到有機相。其中=TBP-BA-FeCl3-溶劑油是由TBP、BA、溶劑油和FeCl3混合而成。TBP、BA、溶 劑油的體積百分比分別為70%、15%、15%，F(xiàn)eCl3中的鐵與鹽湖鹵水中的鋰的摩爾比為1。(3)有機相洗滌以濃度為lmol/L的鹽酸為洗滌液對步驟(2)所得的有機相進行 三級洗滌，單級洗滌時間為2 20min;其中有機相與洗滌液的體積比為30 1。(4)有機相反萃取以濃度為3mol/L的鹽酸為反萃劑對步驟(3)所得的有機相進 行反三級萃取，單級反萃取時間為2 20min，得到氯化鋰溶液；其中有機相與反萃劑的體 積比為30 1。經(jīng)檢測，鹵水中鋰的萃取率可達96. 03%，反萃率可達98. 12%，鋰的總回收率達 94. 22%。上述實施例1 3中的鹽湖鹵水采用的是青海某硫酸鎂亞型鹽湖提鉀后的鹵水。
權(quán)利要求
1.一種鹽湖鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系，包括以下步驟(1)原料液酸度調(diào)整在鎂鋰質(zhì)量比為40 1 200 1的鹽湖鹵水中，加入濃度為 1 2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)原料液的酸堿度，使其pH值為1 5，得到原料液；(2)鋰的萃取以TBP-BA-FeCl3-溶劑油為萃取劑對所述步驟(1)所得的原料液進行三 級萃取，單級萃取時間為2 20mim，得到有機相；其中所述原料液與所述萃取劑的體積比 為 0. 5 1 4 1 ；(3)有機相洗滌以濃度為0.5 2mol/L的鹽酸為洗滌液對所述步驟(2)所得的有 機相進行三級洗滌，單級洗滌時間為2 20min ；其中所述有機相與所述洗滌液的體積比為 5 1 60 1 ；(4)有機相反萃取以濃度為1 6mol/L的鹽酸為反萃劑對所述步驟(3)所得的有機 相進行反三級萃取，單級反萃取時間為2 20min，得到氯化鋰溶液；其中所述有機相與所 述反萃劑的體積比為1 1 50 1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鹽湖鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系，其特征在于所 述步驟(2)中的TBP-BA-FeCl3-溶劑油是由磷酸三丁酯、碳原子數(shù)為6的酯類、溶劑油和 三氯化鐵混合而成；其中磷酸三丁酯、碳原子數(shù)為6的酯類、溶劑油的體積百分比分別為 30 70 %、10 40 %、15 35 %，所述三氯化鐵中的鐵與所述鹽湖鹵水中的鋰的摩爾比為 0. 9 1. 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹽湖鹵水萃取法提鋰的協(xié)同萃取體系，該體系包括以下步驟(1)原料液酸度調(diào)整在鹽湖鹵水中加入鹽酸調(diào)節(jié)原料液的酸堿度，使其pH值為1～5，得到原料液；(2)鋰的萃取以TBP-BA-FeCl3-溶劑油為萃取劑對步驟(1)所得的原料液進行三級萃取，得到有機相；(3)有機相洗滌以鹽酸為洗滌液對步驟(2)所得的有機相進行三級洗滌；(4)有機相反萃取以鹽酸為反萃劑對步驟(3)所得的有機相進行反三級萃取，得到氯化鋰溶液。本發(fā)明工藝簡單，易于控制，不但反萃取酸度低，對反萃取設(shè)備材質(zhì)要求低，而且對原料鹵水中鋰的濃度要求不高，不需稀鋰溶液蒸發(fā)濃縮，從而實現(xiàn)了節(jié)能減耗，降低了生產(chǎn)成本，同時更有效地提高了鋰的總回收率。
文檔編號C01D15/04GK102001692SQ20101057733
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者朱華芳, 鄧天龍, 高潔 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所, 天津科技大學(xué)