專利名稱：多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料及其制備和復(fù)合放氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料與制氫領(lǐng)域，具體為一種新型多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料及其制備和復(fù)合放氫方法。
背景技術(shù)：
氫被公認(rèn)為是最理想的清潔能源載體，具有重量?jī)?chǔ)能密度高、來(lái)源廣泛、可循環(huán)利用和能量利用過(guò)程中無(wú)環(huán)境負(fù)面效應(yīng)等顯著優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前，推進(jìn)氫能應(yīng)用已成為眾多發(fā)達(dá)國(guó)家能源戰(zhàn)略的突出重點(diǎn)。氫能的規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用涉及制氫、儲(chǔ)/運(yùn)氫、用氫等技術(shù)環(huán)節(jié)，其中氫儲(chǔ)/運(yùn)環(huán)節(jié)因需同時(shí)滿足儲(chǔ)氫密度、操作條件和安全性等方面的綜合性能指標(biāo)而被公認(rèn)為最具挑戰(zhàn)性的“瓶頸”環(huán)節(jié)，這一點(diǎn)在氫燃料電池汽車這一標(biāo)志性的氫能應(yīng)用領(lǐng)域顯得尤為突出。在各種潛在的儲(chǔ)氫方式中，材料基固態(tài)儲(chǔ)氫在操作安全性、儲(chǔ)氫體積密度等方面顯著優(yōu)于高壓氫容器和低溫液氫，因而長(zhǎng)期以來(lái)一直被視為最具發(fā)展前景的儲(chǔ)氫方式。已知儲(chǔ)氫材料體系中，金屬/合金氫化物及納米結(jié)構(gòu)碳材料動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異，且工作溫度低， 但在儲(chǔ)氫容量(重量比小于2% )方面無(wú)法滿足車載儲(chǔ)氫應(yīng)用需求；配位金屬氫化物雖具有高儲(chǔ)氫容量，但其可逆吸/放氫溫度過(guò)高(高于300°C )。鑒于上述研究現(xiàn)狀，開發(fā)新型高容量?jī)?chǔ)氫材料已成為當(dāng)前儲(chǔ)氫研究領(lǐng)域的突出重點(diǎn)，氨硼烷化合物便是其中的典型代表。
氨硼烷(NH3BH3)的儲(chǔ)氫容量高達(dá)19. 6wt%、熱穩(wěn)定性適宜、且在空氣條件下具有良好的穩(wěn)定性，是一種極具應(yīng)用前景的優(yōu)良儲(chǔ)氫介質(zhì)。目前，制約氨硼烷化合物車載儲(chǔ)氫應(yīng)用的問(wèn)題主要包括材料在溫和操作溫度(小于100°c )下放氫動(dòng)力學(xué)緩慢，且在放氫過(guò)程中伴隨有害雜質(zhì)氣體釋放。針對(duì)上述問(wèn)題，目前所采用的改善方法/技術(shù)主要有催化脫氫耦合、催化水解放氫、固相結(jié)構(gòu)調(diào)制以及合成金屬替代型氨硼烷化合物。前者主要指在 NH3BH3的有機(jī)溶液中引入金屬或酸催化劑加速脫氫耦合反應(yīng)。采用這類方法雖可顯著提高 NH3BH3的室溫放氫速率，但揮發(fā)性有機(jī)溶劑的采用制約了其實(shí)際應(yīng)用；催化氨硼烷水解制氫具有良好的反應(yīng)可控性，但由于氨硼烷在水中溶解度有限，體系實(shí)際儲(chǔ)氫密度遠(yuǎn)低于實(shí)用要求；采用納米裝填方法將氨硼烷裝填入納米多孔材料中可產(chǎn)生“納米局域效應(yīng)”，在顯著降低氨硼烷的放氫溫度、提高放氫速率的同時(shí)，可有效抑制雜質(zhì)氣體釋放；但即使達(dá)到理論裝填密度，因應(yīng)用納米多孔材料所造成的體系實(shí)際容量損失仍超過(guò)50% ；金屬替代型氨硼烷化合物是最近才發(fā)展的一種能有效改善氨硼烷放氫性能的方法。金屬氨硼烷化合物較純氨硼烷具有更低的放氫溫度、放氫放熱量、雜質(zhì)氣體釋放等優(yōu)點(diǎn)，但目前所制備的金屬氨硼烷化合物僅限于單金屬元素替代氨硼烷化合物，隨著替代金屬元素重量的增加，金屬氨硼烷化合物的理論儲(chǔ)氫容量大幅降低，這使其喪失了氨硼烷固有高儲(chǔ)氫容量的最大優(yōu)勢(shì)。 因此，發(fā)展新型材料體系及改性方法，在保持體系高儲(chǔ)氫容量的同時(shí)，改善放氫動(dòng)力學(xué)性能并有效抑制雜質(zhì)氣體釋放是推進(jìn)氨硼燒體系實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料與其制備方法，3以及復(fù)合放氫技術(shù)，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的隨著替代金屬元素重量的增加，金屬氨硼烷化合物的理論儲(chǔ)氫容量大幅降低等問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明的新型多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料，包含元素為金屬(Ml和M2)、氮 (N) JM (B)、氫(H)，其分子式為 MlmICn(NH2BH3)x，其中0 < m 彡 4，0 < η 彡 4，1 彡 χ 彡 10。
本發(fā)明的新型多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料，以氨硼烷NH3BH3和多元金屬氫化物MlmM2nHx(0 < m彡4，0 < η彡4，1彡χ彡10)為原料制得。金屬氫化物MlmM2nHx為堿金屬-堿土金屬氫化物、堿金屬-Al氫化物和堿土金屬-堿土金屬氫化物中之一種；其中 堿金屬-堿土金屬氫化物為 LiMgH3、LiMg2H5, NaMgH3、Li0.5Na0.5MgH3> KMgH3> RbMgH3、RbCaH3, CsMgH3, CsCaH3, Rb4Mg3H10, Cs4Mg3H10, K2MgH4, Rb2MgH4, Rb3MgH5 或 Cs3MgH5 ；堿金屬-Al 氫化物為 LiAlH4、NaAlH4, KAH4, Li3AlH6, Na3AlH6, K3AlH6, LiNa2AlH6 或 KNa2AlH6 ；堿土金屬-堿土金屬氫化物為 SrMgH4、BaMgH4、Sr2MgH6 或 Bii2MgH6。
本發(fā)明中，氨硼烷NH3BH3與金屬氫化物MlmM2nHx的摩爾比為(1 10) 1 ；按摩爾比計(jì)，NH3BH3 MlmM2nHx 較好為(1 1) (6 1)。
本發(fā)明提供了一種制備新型多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的方法機(jī)械球磨或輔以熱處理方法。在惰性氣氛手套操作箱中，按摩爾比將氨硼烷NH3BH3與金屬氫化物 MlmM2nHx的混合物放入球磨罐中，在惰性保護(hù)氣氛或反應(yīng)性氫氣氛下球磨；球料質(zhì)量比大于 5 1，球磨時(shí)間大于0.1小時(shí)；球料質(zhì)量比優(yōu)選為QO 60) 1，球磨時(shí)間優(yōu)選為0. 1 20小時(shí)。
本發(fā)明中，在惰性保護(hù)氣氛下球磨時(shí)，起始?jí)毫?個(gè)大氣壓；在反應(yīng)性氫氣氛下球磨時(shí)，起始?jí)毫? 20個(gè)大氣壓。輔助低溫?zé)崽幚頊囟葹?0 60°C，時(shí)間為1 50 小時(shí)。
本發(fā)明中，多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的復(fù)合放氫方法，是將多元金屬氨硼烷化合物的形成放熱反應(yīng)與其分解吸熱反應(yīng)復(fù)合，選擇加熱放氫溫度為50 90°C觸發(fā)形成反應(yīng)發(fā)生，利用該反應(yīng)放出的熱量加熱所生成金屬氨硼烷分解放氫，同時(shí)，也有效利用了在單獨(dú)進(jìn)行金屬氨硼烷合成過(guò)程中所放出的氫氣副產(chǎn)物，1 5min內(nèi)放出5 IOwt. %的氫氣，提高了整個(gè)材料體系的能量密度。
本發(fā)明提供的材料體系與其制備，以及復(fù)合放氫方法采用了一系列先進(jìn)的方法與技術(shù)
1、區(qū)別于單金屬替代型氨硼烷化合物，本發(fā)明提供的多元金屬替代型氨硼烷化合物，通過(guò)多元金屬組合可調(diào)節(jié)金屬的離子性質(zhì)，以調(diào)控金屬氨硼烷化合物的形成能力，并最終改變多元金屬氨硼烷化合物的放氫熱力學(xué)性質(zhì)。
2、區(qū)別于單金屬氨硼烷化合物在球磨過(guò)程中直接反應(yīng)制得，本發(fā)明提供的材料體系可在球磨過(guò)程中基本保持各自相穩(wěn)定性，而在隨后的熱處理過(guò)程中反應(yīng)生成多元金屬氨硼烷化合物，這為實(shí)現(xiàn)復(fù)合放氫奠定了重要基礎(chǔ)。
3、區(qū)別于單金屬氨硼烷化合物的形成反應(yīng)與其分解反應(yīng)單獨(dú)分開考慮的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供的復(fù)合放氫方法將多元金屬氨硼烷化合物的合成反應(yīng)與其分解反應(yīng)復(fù)合進(jìn)行，有效利用了形成反應(yīng)過(guò)程中放出的熱量及氫氣副產(chǎn)物，提高了體系能量效率。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1、本發(fā)明以氨硼烷NH3BH3和金屬氫化物MlmM2nHx為起始原料，采用球磨方法或輔以熱處理方法制取新型多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料MlmICn(NH2BH3)x。球磨過(guò)程中， NH3BH3與多元金屬氫化物MlmM2nHx或直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氣，同時(shí)多元金屬陽(yáng)離子 (MlmM2n)x+部分替代氨硼烷中[NH3]基團(tuán)中的H+生成MlmM2n(NH2BH3)x;或者在球磨過(guò)程中， NH3BH3與多元金屬氫化物MlmM2nHx基本保持相穩(wěn)定性，而在隨后低溫?zé)崽幚頃r(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氣，同時(shí)生成多元金屬氨硼烷化合物MlmICn(NH2BH3)x。相比于H+，金屬陽(yáng)離子 (MlmM2n)x+具有更強(qiáng)的給電子能力，由此對(duì)N-H、B-H、B-N化學(xué)鍵的極性及分子間雙氫鍵均構(gòu)成顯著影響，是導(dǎo)致金屬氨硼烷化合物放氫性能優(yōu)異的根本原因。
2、本發(fā)明的新型多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料放氫過(guò)程中不發(fā)生融化，可實(shí)現(xiàn)固態(tài)分解。
3、本發(fā)明的新型多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料放氫過(guò)程中微吸熱，為實(shí)現(xiàn)固-氣反應(yīng)條件下可逆充氫或通過(guò)化工過(guò)程完成高效氫化物再生提供了重要基礎(chǔ)。
4、本發(fā)明的復(fù)合放氫方法，將多元金屬氨硼烷化合物的形成反應(yīng)與分解反應(yīng)進(jìn)行耦合，有效利用了形成反應(yīng)放出的大量熱量及其氫氣副產(chǎn)物，使材料體系具有高儲(chǔ)氫容量、 低放氫溫度、高放氫速率、無(wú)雜質(zhì)氣體污染等顯著優(yōu)點(diǎn)。某些材料可在80°C下在aiiin內(nèi)放出約IOwt %的氫氣。


圖1 以3NH3BH3+NaMgH3為起始原料，在氬氣氛下球磨1小時(shí)后及經(jīng)45°C熱處理后樣品的X-射線譜。
圖2 以3NH3BH3+NaMgH3為起始原料，在氬氣氛下球磨1小時(shí)及經(jīng)45°C熱處理后樣品的紅外譜。
圖3 以3NH3BH3+NaMgH3為起始原料，在氬氣氛下球磨1小時(shí)及經(jīng)45°C熱處理后樣品的固體"B核磁共振譜。
圖4 以3NH3BH3+NaMgH3為起始原料，在氬氣氛下球磨1小時(shí)后樣品的熱分析_質(zhì)譜曲線。
圖5 以3NH3BH3+NaMgH3為起始原料，在氬氣氛下球磨1小時(shí)后樣品在80°C下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。
圖6 :以3NH3BH3+KMgH3為起始原料，在氬氣氛下球磨2小時(shí)及熱處理后樣品的 X-射線圖。
圖7 以3NH3BH3+KMgH3為起始原料，在氬氣氛下球磨2小時(shí)樣品在80°C下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。
圖8 以6NH3BH3+Li3AlH6為起始原料，在氫氣氛下球磨5小時(shí)后樣品在80°C下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。
圖9 以4NH3BH3+SrMgH4為起始原料，在氫氣氛下球磨10小時(shí)后樣品在80°C下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例15
以3NH3BH3+NaMgH3為起始原料，采用球磨加熱處理方法制備NaMg (NH2BH3) 3多元金屬氨硼烷化合物及其復(fù)合放氫性能研究。
采用原料為=NH3BH3 (純度97wt. % ) ,NaMgH3 (純度95wt. % )。在氬氣氛手套操作箱中將3 1摩爾比的NH3BH3/NaMgH3混合物及不銹鋼球裝入不銹鋼球磨罐中，加蓋密封后置于Fritsch 7行星式球磨機(jī)上研磨1小時(shí)。球磨氣氛為高純氬氣(體積純度99. 9999%)， 起始?jí)毫?個(gè)大氣壓，球料質(zhì)量比為40 1。球磨過(guò)程中，未發(fā)現(xiàn)球磨罐中有明顯壓力增加。
X-射線測(cè)試設(shè)備及條件Rigaku D/max 2500，Cu Ka射線。圖1分別給出了 3NH3BH3/NaMgH3 (按摩爾比)混合物在氬氣氛下球磨1小時(shí)及經(jīng)熱處理后的X-射線圖，并包括起始原料NH3BH3和NaMgH3的X-射線譜以作對(duì)比。比較得出球磨后，NH3BH3和NaMgH3基本保持各自的想穩(wěn)定性，新生成相很少，而經(jīng)過(guò)45°C J4小時(shí)熱處理后，NH3BH3與NaMgH3發(fā)生反應(yīng)生成新相，新相為主要相，僅有少量NH3BH3與NaMgH3剩余。
紅外光譜測(cè)試設(shè)備及條件Bruker Tensor 27，分辨率km S采用KBr壓片透射法測(cè)試。圖2分別給出了 3NH3BH3/NaMgH3混合物在氬氣氛下球磨1小時(shí)后再經(jīng)45°C熱處理樣品的紅外光譜圖。
固體核磁共振譜測(cè)試設(shè)備及條件=Varian hfinitypulus-400 (9. 4T)，頻率為 128. 28MHz ；在氬氣手套箱中將樣品裝入直徑為4mm的^O2轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)頻率為12kHz ； "B化學(xué)位移以固體NaBH4 (_41mm)為基準(zhǔn)修正；質(zhì)子去耦，3. 5 μ s 90°脈沖，64kHz去耦合。 圖3分別給出了 3NH3BH3/NaMgH3混合物在氬氣氛下球磨1小時(shí)后再經(jīng)45°C熱處理樣品的核磁共振譜。結(jié)合圖1 3結(jié)果分析確認(rèn)，3NH3BH3/NaMgH3間發(fā)生固態(tài)反應(yīng)生成新型多元金屬氨硼烷化合物NaMg (NH2BH3) 3。
同步熱分析-質(zhì)譜測(cè)試設(shè)備及條件Netzsch STA 449C/QMS 403C ；以2°C /min的加熱速率從室溫加熱到250°C，載氣為高純氬氣(體積純度99. 9999% )。圖4分別給出了 3NH3BH3/NaMgH3混合物在氬氣氛下球磨1小時(shí)后及其經(jīng)45°C熱處理樣品的同步熱分析-質(zhì)譜曲線。測(cè)試結(jié)果表明3NH3BH3/NaMgH3在50 90°C間發(fā)生反應(yīng)生成NaMg (NH2BH3) 3并放出氫氣，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變?yōu)?41kJ/mol H2 ；在140 250°C間發(fā)生NaMg(NH2BH3) 3 分解反應(yīng)，該反應(yīng)為微吸熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變?yōu)?. 4kJ/mol H2,為在固-氣條件下實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物可逆再生提供了有力條件，這與單金屬氨硼烷化合物放氫放熱明顯不同，說(shuō)明通過(guò)多元金屬替代可以改變金屬氨硼烷的放氫熱力學(xué)性質(zhì)。在94°C的微弱放熱小峰對(duì)應(yīng)NaNH2BH3雜質(zhì)相的分解，而在104°C和152°C的放氫小峰對(duì)應(yīng)殘余NH3BH3的自分解峰，這與圖1的X-射線結(jié)果相一致，同時(shí)釋放出少量氨氣。相比于NH3BH3, NaMg(NH2BH3)3在分解前未出現(xiàn)融化現(xiàn)象， 直接發(fā)生固態(tài)分解反應(yīng)，并且放氫過(guò)程中沒(méi)有雜質(zhì)氣體釋放。
采用體積法測(cè)試材料的放氫性能。圖5給出了 3NH3BH3/NaMgH3混合物在氬氣氛下球磨1小時(shí)后樣品在80°C下的等溫放氫動(dòng)力學(xué)曲線。在80°C放氫時(shí)，3NH3BH3/NaMgH3樣品在2分鐘內(nèi)快速放出IOwt. %的氫氣，基本滿足車載氫源應(yīng)用要求。其優(yōu)異性能歸結(jié)于復(fù)合放氫方式，從熱分析結(jié)果看，NaMg(NH2BH3)3的熱分解溫度高于此加熱溫度，但由于3NH3BH3/ NaMgH3混合物在此溫度下快速反應(yīng)生成NaMg (NH2BH3) 3并放出大量的熱量及氫氣，而這些熱量又即時(shí)加熱NaMg (NH2BH3) 3分解放出氫氣，形成與分解反應(yīng)有效復(fù)合使體系在適宜溫度下獲得高放氫速率及高儲(chǔ)氫容量，克服了單金屬氨硼烷化合物因較重金屬替代導(dǎo)致其容量下降的弊端。
實(shí)施例2
以3NH3BH3+KMgH3為起始原料，采用球磨方法制備KMg (NH2BH3) 3儲(chǔ)氫材料。
采用原料為=NH3BH3 (純度97wt. % )、KMgH3 (純度95wt. % )。原料摩爾比為 NH3BH3 KMgH3 = 3 1。球磨時(shí)間為2小時(shí)，其余樣品制備條件同實(shí)施例1。圖6分別給出了 3NH3BH3/KMgHJt磨后及熱處理(溫度45°C，時(shí)間20小時(shí))后樣品的X-射線圖。結(jié)果表明，與3NH3BH3/NaMgH3體系相似，3NH3BH3和KMgH3在球磨過(guò)程中基本保持各自相穩(wěn)定性， 而經(jīng)熱處理后生成KMg (NH2BH3) 3。
采用體積法測(cè)試材料的放氫性能。圖7給出了 3NH3BH3/KMgH3球磨樣品在80°C的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。測(cè)試結(jié)果表明由于復(fù)合了 KMg(NH2BH3)3的形成與分解反應(yīng)，體系在80°C 下2分鐘內(nèi)放出9. 3wt. %氫氣。
實(shí)施例3
以6NH3BH3+Li3AlH6為起始原料，采用球磨方法制備Li3Al (NH2BH3) 6儲(chǔ)氫材料。
采用原料為=NH3BH3(純度97wt. % )、Li3AlH6(純度95wt. % )。原料摩爾比為 NH3BH3 Li3AlH6 = 6 1。原料在氫氣氣氛下球磨5小時(shí)，其余樣品制備條件同實(shí)施例1。 圖8給出了 6NH3BH3/Li#H6球磨樣品在80°C的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。測(cè)試結(jié)果表明6NH3BH3/ Li3AlH6在80°C下在2分鐘內(nèi)放出7wt. %氫氣。
實(shí)施例4
以4NH3BH3+SrMgH4為起始原料，采用球磨方法制備SrMg (NH2BH3) 4儲(chǔ)氫材料。
采用原料為=NH3BH3(純度97wt. % ), SrMgH4(純度95wt. % )。原料摩爾比為 NH3BH3 SrMgH4 = 4 1。在氫氣氣氛下球磨時(shí)間10小時(shí)。其余樣品制備條件同實(shí)施例1。 圖9給出了 4NH3BH3/SrMgH4球磨樣品在80°C的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。測(cè)試結(jié)果表明4NH3BH3/ SrMgH4在80°C下在4分鐘內(nèi)放出5wt. %氫氣。
結(jié)果表明，本發(fā)明提供的儲(chǔ)氫材料是以氨硼烷與多元金屬氫化物為起始原料，在惰性保護(hù)氣氛或反應(yīng)性氫氣氛下實(shí)施球磨或輔以低溫?zé)崽幚碇频?。本發(fā)明所提供的制備方法高效、簡(jiǎn)便、易于操作。本發(fā)明所提供的新型多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料兼具高儲(chǔ)氫容量、低放氫溫度、快速放氫動(dòng)力學(xué)、無(wú)雜質(zhì)氣體污染物等顯著優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)高效復(fù)合放氫方法，使材料體系在溫和溫度下實(shí)現(xiàn)快速放氫，放氫性能基本滿足車載儲(chǔ)氫應(yīng)用要求。
權(quán)利要求
1.一種多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于，該儲(chǔ)氫材料中，至少包含Ml、M2 兩種金屬元素，以及氮、硼和氫，其分子式為MlmICn (NH2BH3)x，其中:0<m^4,0<n^4, 1 ^ χ ^ IO0
2.—種權(quán)利要求1所述的多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于， 以氨硼烷NH3BH3與多元金屬氫化物MlmM2nHx的混合物為起始原料，采用球磨方法直接制得或輔以低溫?zé)崽幚?，制得多元金屬氨硼烷化合物?chǔ)氫材料，其分子式為MlmICn(NH2BH3)x，其中0<m彡4，0<n彡4，1彡χ彡10 ；起始原料的物相組成，按摩爾比計(jì)，NH3BH3 MlmM2nHx =1 10 1。
3.按照權(quán)利要求2所述的多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于 多元金屬氫化物MlmM2nHx中，至少包含Ml、M2兩種金屬元素，其中，O < m彡4，0 < η彡4， 1 ^ χ ^ IO0
4.按照權(quán)利要求2所述的多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于 多元金屬氫化物MlmM2nHx包括堿金屬-堿土金屬氫化物、堿金屬-Al氫化物、堿土金屬-堿土金屬氫化物中之一種。
5.按照權(quán)利要求4所述的多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于 堿金屬-堿土金屬氫化物為 LiMgH3、LiMg2H5, NaMgH3、Li0.5Na0.5MgH3> KMgH3> RbMgH3、RbCaH3, CsMgH3, CsCaH3, Rb4Mg3H10, Cs4Mg3H10, K2MgH4, Rb2MgH4, Rb3MgH5 或 Cs3MgH5 ；堿金屬-Al 氫化物為 LiAlH4、NaAlH4, KAlH4, Li3AlH6, Na3AlH6, K3AlH6, LiNa2AlH6 或 KNa2AlH6 ；堿土金屬-堿土金屬氫化物為 SrMgH4、BaMgH4、Sr2MgH6 或 Bii2MgH6。
6.按照權(quán)利要求2所述的多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于 按摩爾比計(jì)，NH3BH3 MlmM2nHx 為 1 1 6 1。
7.按照權(quán)利要求2所述的多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于 將氨硼烷與多元金屬氫化物的混合物在惰性保護(hù)氣氛或反應(yīng)性氫氣氛下球磨；球料質(zhì)量比大于5 1，球磨時(shí)間大于0. 1小時(shí)；輔助低溫?zé)崽幚頊囟葹?0 60°C，時(shí)間為1 50小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求7所述的多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于 在反應(yīng)性氫氣氛下球磨時(shí)，起始?jí)毫? 20個(gè)大氣壓。
9.按照權(quán)利要求7所述的多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于 球料質(zhì)量比為20 60 1，球磨時(shí)間為0. 1 20小時(shí)。
10.一種權(quán)利要求1所述的多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的復(fù)合放氫方法，其特征在于，將多元金屬氨硼烷化合物的形成放熱反應(yīng)與其分解吸熱反應(yīng)復(fù)合，選擇加熱放氫溫度為50 90°C觸發(fā)形成反應(yīng)發(fā)生，利用該反應(yīng)放出的熱量加熱所生成金屬氨硼烷分解放氫，同時(shí)也有效利用了在單獨(dú)進(jìn)行金屬氨硼烷合成過(guò)程中所放出的氫氣副產(chǎn)物，1 5min 內(nèi)放出5 IOwt. %的氫氣，提高了整個(gè)材料體系的能量密度。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料與制氫領(lǐng)域，具體為一種新型多元金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料及其制備和復(fù)合放氫方法。以氨硼烷NH3BH3與多元金屬氫化物M1mM2nHx的混合物為起始原料，在惰性保護(hù)氣氛或反應(yīng)性氫氣氛下實(shí)施球磨或輔以熱處理制得，其分子式為M1mM2n(NH2BH3)x，其中0＜m≤4，0＜n≤4，1≤x≤10；起始原料的物相組成，按摩爾比計(jì)，NH3BH3∶M1mM2nHx＝1～10∶1。本發(fā)明所提供的新型多元金屬氨硼烷儲(chǔ)氫材料兼具較高儲(chǔ)氫容量、低放氫溫度、無(wú)雜質(zhì)氣體污染物等顯著優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的復(fù)合放氫技術(shù)，將多元金屬氨硼烷的合成反應(yīng)與分解反應(yīng)進(jìn)行有效復(fù)合，使儲(chǔ)氫體系能夠在適宜溫度下實(shí)現(xiàn)高容量、快速放氫，具備車載儲(chǔ)氫應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B3/06GK102530872SQ20101057940
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者康向東, 王平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所