專利名稱：一種原位合成Y/β復(fù)合分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位合成Y/β復(fù)合分子篩的方法。
背景技術(shù)：
Y分子篩和β分子篩由于具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、適度的酸性以及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在石油化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。尤其是在以酸中心作為主要反應(yīng)活性點(diǎn)的催化裂化、加氫裂化等石油加工過(guò)程中，Y分子篩和β分子篩是最主要的催化劑組元和催化劑載體。復(fù)合分子篩是由兩種或兩種以上分子篩形成的共結(jié)晶，或具有兩種或兩種以上分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合晶體。復(fù)合分子篩合成技術(shù)提供了一種將不同分子篩復(fù)合的方法，可以合成出特殊結(jié)構(gòu)的新型材料，現(xiàn)有專利技術(shù)已經(jīng)公開(kāi)了多項(xiàng)關(guān)于將Y分子篩和β分子篩復(fù)合的方法，主要采用兩步晶化法和附晶法，或者以β沸石作為合成Y沸石的原料，或者以 Y沸石作為合成β沸石的原料。CN200410012336. 6公開(kāi)了一種十二元環(huán)雙微孔復(fù)合分子篩及制備方法，具體來(lái)講是關(guān)于一種β/Y復(fù)合分子篩的制備方法。其特征在于采用兩步法，第一步，利用硅溶膠、偏鋁酸鈉、蒸餾水、氫氧化鈉為原料，并采用四乙基溴化胺做模板劑，按一定的物料配比合成出β沸石后，焙燒除去模板劑；第二步，在第一步制得的樣品的基礎(chǔ)上補(bǔ)加適量的偏鋁酸鈉堿溶液，調(diào)節(jié)物料體系的堿度，在一定的配比范圍內(nèi)合成出具有β/Y雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石分子篩。CN200710062253. 1公開(kāi)了一種雙微孔沸石及其制備方法，其特征在于采用兩步晶化法，第一步首先合成β，然后以合成的β反應(yīng)混合物作為第二步合成Y沸石的原料，通過(guò)補(bǔ)充鋁源、同時(shí)調(diào)整體系的堿度，并加入合成Y沸石的導(dǎo)向劑反應(yīng)晶化，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，焙燒得到BEA/FAU結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石產(chǎn)品。該方法成功地解決了傾倒部分清夜和由于清液中含有硅、鋁、堿等組分，導(dǎo)致在合成中補(bǔ)加鋁源和堿的量很難掌握，其產(chǎn)物重復(fù)性不易控制的問(wèn)題。0擬00810012195.6公開(kāi)了一種合成0八復(fù)合分子篩的改進(jìn)方法。其特征在于采用兩步法第一步，制備Y結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；第二步，按照一定質(zhì)量配比將將氫氧化鈉、水、鋁源、 β分子篩漿液和Y結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑攪拌均勻，進(jìn)行晶化制得β/Y復(fù)合分子篩。該合成方法中， 所用的β分子篩前驅(qū)體為β分子篩漿液，而不需要將β分子篩漿液洗滌干燥制成Na β 分子篩或其它β分子篩，可以省去兩步單元操作。這樣既可以將β分子篩漿液中沒(méi)有參與反應(yīng)的硅源和鋁源充分利用起來(lái)，又提高了復(fù)合分子篩的產(chǎn)率，從而節(jié)約了成本。CN200810043113.4公開(kāi)一種β分子篩/Y分子篩共生分子篩及其合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問(wèn)題。該方法通過(guò)采用在β 分子篩合成過(guò)程中，加入含Y分子篩前驅(qū)體的晶種，控制好分子篩的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，制備出了一種β分子篩/Y分子篩共生分子篩。CN200810043115. 3公開(kāi)一種絲光沸石/ β分子篩/Y分子篩共生材料及其合成方法，主要在于解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問(wèn)題。該方法通過(guò)采用在絲光沸石/ β分子篩共生材料合成過(guò)程中，加入含Y分子篩前驅(qū)體的晶種，制備出了一種絲光沸石/β分子篩/Y分子篩的共生材料。CN200910087715. 4公開(kāi)一種含有Y和β分子篩結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩制備方法。該方法特點(diǎn)在于首先用鋁酸鈉、硅溶膠和氫氧化鈉配置Y型導(dǎo)向劑，再用此導(dǎo)向劑合成出含有Y型分子篩結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定溶膠，然后在上述溶膠中添加適量的硅源和模板劑，在120 150°C下晶化2 12天后，通過(guò)過(guò)濾，洗滌，干燥，煅燒，即可得到含有Y和β分子篩結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種在同一體系下同時(shí)合成Y分子篩和β分子篩的復(fù)合分子篩方法，主要是以最基本的硅源、鋁源、堿源、模板劑和水為原料，初始一次性投料形成凝膠混合物，在一定溫度下晶化一定時(shí)間，晶化結(jié)束后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，即可得到同時(shí)含有Y分子篩和β分子篩并均勻分布的復(fù)合分子篩。本發(fā)明提供一種新的原位合成含有Y分子篩/β分子篩復(fù)合分子篩的方法。其特征在于，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和去離子水各物質(zhì)量按照以下摩爾比加入 SiO2Al2O3 = 4 100，OHVSiO2 = 0. 001 1，M/Si02 = 0 . 05 1，H20/Si02 = 3 100 ；(2)首先，將堿源(如氫氧化鈉)和鋁源(如鋁酸鈉)溶于去離子水，待完全溶解后，將硅源(如水玻璃)緩慢加入上述混合溶液中，在室溫下攪拌均勻形成凝膠A。(3)其次，將堿源(如氫氧化鈉)、鋁源(如異丙醇鋁)和模板劑溶于去離子水，待完全溶解后，將硅源(如有機(jī)硅和粗空硅膠)緩慢加入上述混合溶液中，在室溫下攪拌均勻形成凝膠B。(4)將凝膠B緩慢加入凝膠A中，室溫下攪拌均勻后，將上述最終混合凝膠放入自壓釜中在自生壓力下，60°C 180°C晶化IOh 96h，將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒后得到含有Y分子篩和β分子篩結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。上述技術(shù)方案中，硅源采用粗空硅膠、白炭黑、水玻璃、硅溶膠、有機(jī)硅中的一種或幾種。鋁源采用鋁酸鈉、硫酸鋁和異丙醇鋁中的一種或幾種。堿源采用氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或幾種。模板劑M采用四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、三甲胺或三乙胺中的一種或幾種。有機(jī)硅采用可溶于水的四個(gè)碳以上硅烷偶聯(lián)劑、硅脂、硅乳液、硅表面活性劑中的一種或幾種。采用原位合成技術(shù)將Y分子篩和β分子篩復(fù)合在一起，兩種分子篩不同晶相通過(guò)分子間的自組裝反應(yīng)可以形成具有多層次結(jié)構(gòu)的異質(zhì)有序復(fù)合材料，這種具有多重結(jié)構(gòu)和疊加功能的復(fù)合分子篩避免了單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，形成大量二次孔道，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，在提高傳質(zhì)效率的同時(shí)也發(fā)揮了兩種分子篩的協(xié)同催化作用。


圖1是原位合成的Y/ β復(fù)合分子篩XRD譜圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1首先，將4. Og氫氧化鈉和1. 7g鋁酸鈉溶于35g去離子水中，完全溶解后將14g硅溶膠緩慢加入上述溶液中，攪拌均與后，在室溫下老化10h，得到凝膠A ；其次，將0. Ig鋁酸鈉和0. 3g氫氧化鈉溶于IOg的25 %四乙基溴化銨溶液中，待完全溶解后，將4g粗孔硅膠緩慢加入上述溶液中，攪拌均勻后得到凝膠B ；最后，將凝膠B緩慢加入凝膠A中，室溫下攪拌均勻后，將上述最終混合凝膠放入自壓釜中在自生壓力下，100°C晶化Mh，140°C晶化20h， 將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒后得到含有Y分子篩和β分子篩結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。實(shí)施例2首先，將4. 3g氫氧化鈉和1. 6g鋁酸鈉溶于35g去離子水中，完全溶解后將14g硅溶膠緩慢加入上述溶液中，攪拌均與后，在室溫下老化他，得到凝膠A ；其次，將0. 25g異丙醇鋁和0. 3g氫氧化鈉溶于16g的15%四乙基溴化銨溶液中，待完全溶解后，將4g白炭黑緩慢加入上述溶液中，攪拌均勻后得到凝膠B ；最后，將凝膠B緩慢加入凝膠A中，室溫下攪拌均勻后，將上述最終混合凝膠放入自壓釜中在自生壓力下，100°C晶化Mh，130°C晶化Mh， 將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒后得到含有Y分子篩和β分子篩結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。實(shí)施例3首先，將3. Ig氫氧化鈉和1. 7g鋁酸鈉溶于35g去離子水中，完全溶解后將14g水玻璃緩慢加入上述溶液中，攪拌均與后，在室溫下老化4h，得到凝膠A ；其次，將0. 25g異丙醇鋁和0. 3g氫氧化鈉溶于IOg的25%四乙基溴化銨溶液中，待完全溶解后，將4g粗孔硅膠緩慢加入上述溶液中，攪拌均勻后得到凝膠B ；最后，將凝膠B緩慢加入凝膠A中，室溫下攪拌均勻后，將上述最終混合凝膠放入自壓釜中在自生壓力下，100°C晶化24h，120°C晶化 30h，將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒后得到含有Y分子篩和β分子篩結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。實(shí)施例4首先，將3. Ig氫氧化鈉和0.9g鋁酸鈉溶于35g去離子水中，完全溶解后將7g水玻璃緩慢加入上述溶液中，攪拌均與后在室溫下老化他，最后加入2g粗空硅膠和0. Sg鋁酸鈉，攪拌均勻后繼續(xù)老化他，得到凝膠A ；其次，將0. 25g異丙醇鋁和0. 3g氫氧化鈉溶于 Sg的25%四乙基溴化銨溶液中，待完全溶解后，將4g粗孔硅膠緩慢加入上述溶液中，攪拌均勻后得到凝膠B ；最后，將凝膠B緩慢加入凝膠A中，室溫下攪拌均勻后，將上述最終混合凝膠放入自壓釜中在自生壓力下，100°C晶化Mh，110°C晶化40h，將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒后得到含有Y分子篩和β分子篩結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
權(quán)利要求
1.一種原位合成γ/β復(fù)合分子篩的方法，其特征在于(1)硅源、鋁源、堿源、模板劑M 和去離子水各物質(zhì)按照以下摩爾比加入Si02/Al203 = 4 100，OHVSiO2 = 0. 001 1，M/ SiO2 = 0. 05 1，H20/Si02 = 3 100 ；(2)首先，將堿源和鋁源溶于去離子水，待完全溶解后，將硅源緩慢加入上述混合溶液中，在室溫下攪拌均勻形成凝膠A ；(3)其次，將堿源、鋁源和模板劑溶于去離子水，待完全溶解后，將硅源緩慢加入上述混合溶液中，在室溫下攪拌均勻形成凝膠B ；(4)最后，將凝膠B緩慢加入凝膠A中，在室溫下攪拌均勻后，將上述最終混合凝膠放入自壓釜中在自生壓力下，60°C 180°C晶化IOh 96h，將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒后得到含有Y分子篩和β分子篩結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的原位合成Y/β復(fù)合分子篩的方法，其特征在于硅源采用粗空硅膠、白炭黑、水玻璃、硅溶膠、有機(jī)硅中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2所述的原位合成Y/β復(fù)合分子篩的方法，其特征在于有機(jī)硅采用可溶于水的四個(gè)碳以上硅烷偶聯(lián)劑、硅脂、硅乳液、硅表面活性劑中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的原位合成Y/β復(fù)合分子篩的方法，其特征在于鋁源采用鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的原位合成Y/β復(fù)合分子篩的方法，其特征在于堿源采用氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的原位合成Y/β復(fù)合分子篩的方法，其特征在于模板劑M采用四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、三甲胺、三乙胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位合成Y/β復(fù)合分子篩的方法；按照以下摩爾比取SiO2/Al2O3＝4～100，OH-/SiO2＝0.001～1，M/SiO2＝0.05～1，H2O/SiO2＝3～100；將堿源和鋁源溶于去離子水，將硅源加入混合溶液中，攪拌形成凝膠A；將堿源、鋁源和模板劑溶于去離子水，將硅源緩混合溶液中，攪拌均勻形成凝膠B；將凝膠B緩慢加入凝膠A中，放入自壓釜中，60℃～180℃晶化10h～96h，經(jīng)水洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒得到含有Y分子篩和β分子篩結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩；本方法在同一體系合成出Y分子篩和β分子篩，實(shí)現(xiàn)兩種分子篩均勻生長(zhǎng)和孔道結(jié)構(gòu)的合理搭配，有助于Y分子篩和β分子篩之間的協(xié)同作用。
文檔編號(hào)C01B39/24GK102485651SQ20101058059
公開(kāi)日2012年6月6日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者關(guān)旭, 呂倩, 孫發(fā)民, 鞏雁軍, 張志華, 張文成, 戴寶琴, 李海巖, 李群英, 王東青, 王妮妮, 王甫村, 田然, 秦麗紅, 竇濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司