專利名稱：一種去除金屬硅表面雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合利用復(fù)合腐蝕劑去除金屬表面雜質(zhì)的處理方法。特別是一種 從塊狀或粉狀金屬硅表面有效去除金屬和其它氧化物雜質(zhì)的便捷分選方法。該工藝有流程 短、成本低、設(shè)備性能要求低、設(shè)備投資少、操作簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)。屬于物理冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅gul (臺(tái)灣、香港稱矽χ )是一種化學(xué)元素，它的化學(xué)符號(hào)是Si，舊稱矽。原子序 數(shù)14，相對(duì)原子質(zhì)量28. 09，有無定形硅和晶體硅兩種同素異形體，屬于元素周期表上IVA 族的類金屬元素。硅也是極為常見的一種元素，然而它極少以單質(zhì)的形式在自然界出現(xiàn)，而 是以復(fù)雜的硅酸鹽或二氧化硅的形式，廣泛存在于巖石、砂礫、塵土之中。硅在宇宙中的儲(chǔ) 量排在第八位。在地殼中，它是第二豐富的元素，構(gòu)成地殼總質(zhì)量的25. 7%，僅次于第一位 的氧(49.4% )。
晶體硅為灰黑色，無定形硅為黑色，密度2. 32-2. 34克/立方厘米，熔點(diǎn)1420°C， 沸點(diǎn)2355°C，晶體硅屬于原子晶體，硬而有金屬光澤，有半導(dǎo)體性質(zhì)。硅的化學(xué)性質(zhì)比較活 潑，在高溫下能與氧等多種元素化合，不溶于水、硝酸和鹽酸，溶于氫氟酸和堿液，用于制造 合金如硅鐵、硅鋼等，單晶硅是一種重要的半導(dǎo)體材料，用于制造大功率晶體管、整流器、太 陽能電池等。多晶硅，是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛 石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來， 就結(jié)晶成多晶硅。利用價(jià)值從目前國(guó)際太陽電池的發(fā)展過程可以看出其發(fā)展趨勢(shì)為單晶 硅、多晶硅、帶狀硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。在太陽能利用上，單晶硅和多晶硅也發(fā)揮著巨大的作用。雖然從目前來講，要使太 陽能發(fā)電具有較大的市場(chǎng)，被廣大的消費(fèi)者接受，就必須提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，降 低生產(chǎn)成本。從工業(yè)化發(fā)展來看，重心已由單晶向多晶方向發(fā)展，主要原因?yàn)閇1]可供應(yīng)太陽 電池的頭尾料愈來愈少；[2]對(duì)太陽電池來講，方形基片更合算，通過澆鑄法和直接凝固法 所獲得的多晶硅可直接獲得方形材料；[3]多晶硅的生產(chǎn)工藝不斷取得進(jìn)展，全自動(dòng)澆鑄 爐每生產(chǎn)周期(50小時(shí))可生產(chǎn)200公斤以上的硅錠，晶粒的尺寸達(dá)到厘米級(jí)；[4]由于近 十年單晶硅工藝的研究與發(fā)展很快，其中工藝也被應(yīng)用于多晶硅電池的生產(chǎn)，例如選擇腐 蝕發(fā)射結(jié)、背表面場(chǎng)、腐蝕絨面、表面和體鈍化、細(xì)金屬柵電極，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)可使柵電 極的寬度降低到50微米，高度達(dá)到15微米以上，快速熱退火技術(shù)用于多晶硅的生產(chǎn)可大大 縮短工藝時(shí)間，單片熱工序時(shí)間可在一分鐘之內(nèi)完成，采用該工藝在100平方厘米的多晶 硅片上作出的電池轉(zhuǎn)換效率超過14%。當(dāng)前，晶體硅材料(包括多晶硅和單晶硅)是最主要的光伏材料，其市場(chǎng)占有率在 90%以上，而且在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期也依然是太陽能電池的主流材料。多晶硅材料的 生產(chǎn)技術(shù)長(zhǎng)期以來掌握在美、日、德等3個(gè)國(guó)家7個(gè)公司的10家工廠手中，形成技術(shù)封鎖、市場(chǎng)壟斷的狀況。多晶硅的需求主要來自于半導(dǎo)體和太陽能電池。按純度要求不同，分為電子級(jí)和 太陽能級(jí)。其中，用于電子級(jí)多晶硅占55%左右，太陽能級(jí)多晶硅占45%，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的 迅猛發(fā)展，太陽能電池對(duì)多晶硅需求量的增長(zhǎng)速度高于半導(dǎo)體多晶硅的發(fā)展。多晶硅是制備太陽能電池的原材料，是全球光伏產(chǎn)業(yè)的基石。太陽能級(jí)多晶硅制 備技術(shù)分為化學(xué)法(西門子法、改良西門子法)與物理法兩大類。目前，無論是半導(dǎo)體還是光伏應(yīng)用，世界上75%的多晶硅都是采用西門子工藝生 產(chǎn)的，其關(guān)鍵技術(shù)與工藝主要掌握在美國(guó)、日本、德國(guó)以及挪威等國(guó)家的幾個(gè)主要生產(chǎn)廠商 中，形成技術(shù)封鎖和壟斷。我國(guó)的多晶硅生產(chǎn)廠家大多采用的是改良西門子技術(shù)工藝，但 其屬于屬高能耗的產(chǎn)業(yè)，其中電力成本約占總成本的50%以上。改良西門子法存在成本高 (50-100美元/公斤)的弊端。物理法又稱為冶金法，是將冶金級(jí)硅在不改變硅的本質(zhì)狀況下，采用精煉、濕法、 真空等各種特殊的冶金技術(shù)將雜質(zhì)從硅中去除。物理法多晶硅有投資少(是西門子法的 1/3)、成本低(15-20美元/公斤)、能耗低(40度電/公斤)、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。且物理 法主要針對(duì)太陽能級(jí)多晶硅量身定做，通過提純鑄錠，可達(dá)6N。但物理法生產(chǎn)多晶硅的均一 性、穩(wěn)定性、規(guī)模性以及其光電轉(zhuǎn)換率衰退快一直是物理法亟待解決得難題。多晶硅中雜質(zhì)的低成本去除一直是高純多晶硅制備中急劇挑戰(zhàn)的課題。尤其怎樣 低能耗、清潔地除去多晶硅中金屬雜質(zhì)和氧化物雜質(zhì)，一直是業(yè)界關(guān)注的問題。多晶硅作為太陽能電池基板，對(duì)雜質(zhì)允許濃度要求嚴(yán)格，直接還原法制成的工業(yè) 金屬硅無法達(dá)到要求，所以必須除掉雜質(zhì)元素。冶金法是目前發(fā)展的新的制備高純多晶硅 的研究工藝之一，主要包括吹氣精煉法、電子束熔煉、等離子束熔煉法、定向凝固、造渣法、 高溫熔鹽電解法、高純?cè)咸紵徇€原法、真空熔煉法等，其中電子束熔煉和定向凝固相結(jié)合 的方法最為引人注目。電子束熔煉對(duì)硅中的主要雜質(zhì)都有一定的去除效果，特別是對(duì)P和 Ca元素的去除效果明顯，可以達(dá)到90%以上；定向凝固對(duì)金屬雜質(zhì)有一定的去除效果，其 中Fe元素可以達(dá)到太陽能級(jí)Si的要求；定向凝固對(duì)Al的去除效果不明顯。由于以上已研和在研方法大多都是火法冶金，火法冶金雖然可以除去微量的雜 質(zhì)元素，但存在電耗大、設(shè)備投資大的弊端。本發(fā)明主要針對(duì)雜質(zhì)含量較高(TM在幾千個(gè) ppmw，甚至幾萬個(gè)ppmw，TM表示硅中金屬雜質(zhì)的總量，ppmw表示以重量計(jì)的雜質(zhì)單位)時(shí) 的雜質(zhì)去除方法。為多晶硅初處理提供一種工業(yè)上可大規(guī)模實(shí)施的操作簡(jiǎn)單，低投資、低能 耗的新型濕法冶金法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種工業(yè)上可大規(guī)模實(shí)施的操作簡(jiǎn)單，低投資、低能耗的新型 多晶硅濕法冶金法除雜方法。該方法可將不經(jīng)任何選別提純預(yù)處理的原料多晶硅(Si 99. 5%, TM 1000 2000ppmw)中金屬雜質(zhì)從幾千ppmw降低至200ppmw以下。應(yīng)用該法除雜處理過的多晶硅產(chǎn)品可直接進(jìn)入提純鑄錠爐真空進(jìn)一步將B降至 0. 3ppmw以下，P降至0. 5ppmw以下，TM降至Ippmw以下。大大降低了直接將雜質(zhì)含量為幾 千ppmw的多晶硅進(jìn)入火法設(shè)備除雜的生產(chǎn)成本。該法其生產(chǎn)成本約為1. 5 2元/kg，僅 為火法同效果處理的1/10。
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本發(fā)明按以下步驟完成金屬硅原料經(jīng)粗破(粒度范圍_3mm)、細(xì)破(粒度范圍-40+200目)、篩分(篩孔 尺寸為40目、200目的雙層篩)、磁選后，放入帶攪拌的容器中，加入濃度為10 20%的腐 蝕劑，加溫至(50 80°C)，攪拌反應(yīng)6 12h。結(jié)束后過濾，濾液循環(huán)使用，濾餅經(jīng)洗滌、脫 水、烘干，最終得到脫雜多晶硅，可作為提純鑄錠或電子束爐等其它火法提純的入爐料。所述的金屬硅原料為經(jīng)過礦熱爐初步還原的金屬硅，含雜情況TM1000 2000ppmw。所述的粗破、細(xì)破設(shè)備為顎式破碎機(jī)、對(duì)輥破碎機(jī)、雷蒙磨、錐形破碎機(jī)中的一種 或多種。所述的篩分設(shè)備為旋振篩、高頻篩、直線篩中的一種或多種。所述的篩分的方法為濕篩或干篩。所述的篩分的篩網(wǎng)為不銹鋼或高分子聚合材料。所述的磁選設(shè)備為轉(zhuǎn)鼓磁選機(jī)、高梯度磁選機(jī)、永磁干式磁選機(jī)中的一種或多種。所述的磁選的方法為濕選或干選。所述的磁選強(qiáng)度范圍在12000 140000e之間。所述的反應(yīng)容器內(nèi)部材質(zhì)為聚四氟內(nèi)襯。所述的腐蝕劑為硝酸、鹽酸、氫氟酸、乳酸中的一種或多種。所述的反應(yīng)溫度為50 80°C。所述的反應(yīng)時(shí)間為6 12小時(shí)。所述的過濾、脫水設(shè)備為板框壓濾機(jī)、陶瓷過濾機(jī)、立式離心機(jī)中的一種或多種。所述的烘干為油浴烘干。所述的烘干溫度為50 80°C。所述的烘干時(shí)間為2 3小時(shí)。本發(fā)明與已有金屬硅火法除雜技術(shù)比較，本發(fā)明具有投資小、能耗低、環(huán)境友好、 針對(duì)性廣、時(shí)間短、除雜效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。摒除了雜質(zhì)含量過高的原料直接進(jìn)入火法處理的 高能耗，尤其是不能將高金屬含量的多晶硅物料在短時(shí)間內(nèi)提純等問題?？勺鳛槎嗑Ч杌?法除雜的補(bǔ)充方法使用。因此，本發(fā)明為多晶硅除雜提供了一種新的方法，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益、 社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益三者統(tǒng)一，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1.金屬硅原礦的化學(xué)成分如下(單位ppmw) =LiO. 07、NaO. 04、MgO. 14、A1395、 Cal5、ScO. 08、Ti86、V80、Cr4. 2、Mn32、Fe697、Co4. l、Nil76、Cu8. 5、Ge3. 3、AsO. 04、Sr0. 03、 Y0. 07、Zrl. 8、NbO. 26、Mo6. 7、BaO. 03、Lai. 8、Ce2. 6、PrO. 5、NdO. 87、SmO. 04、GdO. 45、 TbO. 05、Dy0. 34、HoO. 03、Er0. 23, TmO. 02、Yb0. 007、Lu0. 009,ffl. 8、ThO. 20,U0. 13，即雜質(zhì) 總量即TM為1441. 3。
2.工藝條件金屬硅原料經(jīng)粗破至_3mm后，細(xì)破至-40+200目物料大于95%，篩 分分成+40目、-40+200目、-200目三個(gè)粒級(jí)，其中+40目返回細(xì)破、中間粒級(jí)進(jìn)入濕式磁 選，磁選礦漿濃度為35% 40%，磁場(chǎng)強(qiáng)度為12000 140000e后，放入帶攪拌的容器中， 加入濃度為10%的復(fù)合腐蝕劑，加溫至50°C，攪拌反應(yīng)8h。結(jié)束后過濾，濾液循環(huán)使用， 濾餅經(jīng)洗滌、脫水、烘干，最終得到脫雜多晶硅，可作為提純鑄錠或電子束爐等其它火法提 純的入爐料。在此工藝條件下達(dá)到的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)多晶硅直收率98. 5%，TM 189ppmw, Si99. 99%0實(shí)施例二 1.金屬硅原礦的化學(xué)成分如下(單位ppmw) =LiO. 07、NaO. 04、MgO. 14、A1395、 Cal5、ScO. 08、Ti86、V80、Cr4. 2、Mn32、Fe697、Co4. l、Nil76、Cu8. 5、Ge3. 3、AsO. 04、Sr0. 03、 Y0. 07、Zrl. 8、NbO. 26、Mo6. 7、BaO. 03、Lai. 8、Ce2. 6、PrO. 5、NdO. 87、SmO. 04、GdO. 45、 TbO. 05、DyO. 34、HoO. 03、ErO. 23、TmO. 02、YbO. 007、LuO. 009、ffl. 8、ThO. 20、U0. 13，即TM 為 1441. 3。2.工藝條件金屬硅原料經(jīng)粗破至_3mm后，細(xì)破至-40+200目物料大于95%， 篩分分成+40目、-40+200目、-200目三個(gè)粒級(jí)，其中+40目返回細(xì)破、中間粒級(jí)進(jìn)入濕式 磁選，磁選礦漿濃度為35% 40%，磁場(chǎng)強(qiáng)度為12000 140000e后，放入帶攪拌的容器 中，加入濃度為20%的復(fù)合腐蝕劑，加溫至60°C，攪拌反應(yīng)10h。結(jié)束后過濾，濾液循環(huán)使 用，濾餅經(jīng)洗滌、脫水、烘干，最終得到脫雜多晶硅，可作為提純鑄錠或電子束爐等其它火法 提純的入爐料。在此工藝條件下達(dá)到的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)多晶硅直收率98. 5%，TM166ppmw, Si99. 99%0實(shí)施例三1.金屬硅原礦的化學(xué)成分如下(單位ppmw) =LiO. 07、NaO. 04、MgO. 14、A1395、 Cal5、ScO. 08、Ti86、V80、Cr4. 2、Mn32、Fe697、Co4. l、Nil76、Cu8. 5、Ge3. 3、AsO. 04、Sr0. 03、 Y0. 07、Zrl. 8、NbO. 26、Mo6. 7、BaO. 03、Lai. 8、Ce2. 6、PrO. 5、NdO. 87、SmO. 04、GdO. 45、 TbO. 05、DyO. 34、HoO. 03、ErO. 23、TmO. 02、YbO. 007、LuO. 009、ffl. 8、ThO. 20、U0. 13，即TM 為 1441. 3。2.工藝條件金屬硅原料經(jīng)粗破至_3mm后，細(xì)破至-40+200目物料大于95%，篩 分分成+40目、-40+200目、-200目三個(gè)粒級(jí)，其中+40目返回細(xì)破、中間粒級(jí)進(jìn)入干式磁 選，磁場(chǎng)強(qiáng)度為HOOOOe后，放入帶攪拌的容器中，加入濃度為20%的復(fù)合腐蝕劑，加溫至 80°C，攪拌反應(yīng)12h。結(jié)束后過濾，濾液循環(huán)使用，濾餅經(jīng)洗滌、脫水、烘干，最終得到脫雜多 晶硅，可作為提純鑄錠或電子束爐等其它火法提純的入爐料。在此工藝條件下達(dá)到的技術(shù) 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)多晶硅直收率98. 2%, TM 156ppmw, Si99. 99%。
權(quán)利要求
1.一種去除多晶硅表面雜質(zhì)的方法，其特征在于按以下步驟完成金屬硅原料經(jīng)粗破達(dá)粒度范圍為-3mm、細(xì)破達(dá)粒度范圍為-40+200目，用篩孔尺寸 為40目、200目的雙層篩篩分、磁選強(qiáng)度范圍在12000 140000e之間，磁選礦漿濃度為 35 % 40 %磁選后，放入帶攪拌的反應(yīng)容器中，加入濃度為10 20 %的腐蝕劑，加溫至 50 80°C，攪拌反應(yīng)6 12h后，取出過濾，濾液循環(huán)使用，濾餅經(jīng)洗滌、脫水、烘干，得到脫 雜多晶娃。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的去除多晶硅表面雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述的金屬硅 原料為經(jīng)過礦熱爐初步還原的金屬硅，含雜情況TM1000 2000ppmw。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的去除多晶硅表面雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述的粗破、細(xì) 破設(shè)備為顎式破碎機(jī)、對(duì)輥破碎機(jī)、雷蒙磨、錐形破碎機(jī)中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的去除多晶硅表面雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述的篩分設(shè) 備為旋振篩、高頻篩、直線篩中的一種或多種，篩分的方法為濕篩或干篩，篩網(wǎng)為不銹鋼或 高分子聚合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的去除多晶硅表面雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述的磁選設(shè) 備為轉(zhuǎn)鼓磁選機(jī)、高梯度磁選機(jī)、永磁干式磁選機(jī)中的一種或多種，所述的磁選的方法為濕 選或干選。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的去除多晶硅表面雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述的帶攪拌 的反應(yīng)容器內(nèi)部材質(zhì)為聚四氟內(nèi)襯，腐蝕劑為硝酸、鹽酸、氫氟酸、乳酸中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的去除多晶硅表面雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述的過濾、脫 水設(shè)備為板框壓濾機(jī)、陶瓷過濾機(jī)、立式離心機(jī)中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的去除多晶硅表面雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述的烘干為 油浴烘干，烘干溫度為50 80°C，時(shí)間為2 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用復(fù)合腐蝕劑和磁選的方法去除多晶硅表面雜質(zhì)的技術(shù)，屬于物理冶金領(lǐng)域。金屬硅原料經(jīng)粗破、細(xì)破、篩分、磁選后，放入帶攪拌的容器中，加入腐蝕劑，加溫，攪拌，濾液循環(huán)使用，濾餅經(jīng)洗滌、脫水、烘干得脫雜多晶硅，可作為提純鑄錠或電子束爐等其它火法提純的入爐料。本發(fā)明采用濕法冶金的方法大大降低了火法設(shè)備除雜的生產(chǎn)成本，是一種工業(yè)上可大規(guī)模實(shí)施的操作簡(jiǎn)單，低投資、低能耗的新型多晶硅濕法冶金法除雜方法。可將不經(jīng)任何選別提純預(yù)處理的原料多晶硅中金屬雜質(zhì)從幾千ppmw降低至200ppmw以下。摒棄了直接火法冶金法電耗大、設(shè)備投資大的弊端，提供一種工業(yè)上可大規(guī)模實(shí)施的操作簡(jiǎn)單，低投資、低能耗的一條可行的新途徑。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102001663SQ20101058186
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者付剛, 周金民, 張濟(jì)祥, 方來鵬, 李柏榆, 李海艷, 汪云華, 王春琴, 王鐘鈺, 許金泉, 陳小番 申請(qǐng)人:云南乾元光能產(chǎn)業(yè)有限公司