專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米石墨導(dǎo)電材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于含硫無(wú)機(jī)鹽的還原劑低溫快速制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維晶體，是一種新型碳納米材料。自從2004年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯一直是人們的研究熱點(diǎn)。石墨烯具有優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能，在電池材料、儲(chǔ)能材料、電子器件、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。2010年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位教授憑借在石墨烯上的突破性研究成果獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法，化學(xué)氣相沉積法，晶體外延生長(zhǎng)法和還原氧化石墨法等。其中，前三種方法因操作復(fù)雜、條件苛刻或產(chǎn)率低而難以規(guī)?；苽?；而還原氧化石墨法由于具有可批量生產(chǎn)和易化學(xué)修飾，引起了人們廣泛關(guān)注。目前，還原氧化石墨法主要是采用高溫?zé)徇€原和胼類(lèi)還原劑還原氧化石墨來(lái)制備石墨烯。美國(guó)專(zhuān)利US 7658901采用了 1050°C的高溫將氧化石墨熱還原，制備了石墨烯。然而該制備方法的條件為高溫，設(shè)備要求高。Ruoff等以水合胼為還原劑在水中100°C反應(yīng)M 小時(shí)，將氧化石墨烯還原從而制備了石墨烯(Ruoff，et al. Carbon，2007，45，1558)。然而胼類(lèi)還原劑為極毒性試劑，不利于應(yīng)用，而且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。因此，尋找新型簡(jiǎn)單、高效、無(wú)毒害的還原方法已經(jīng)很迫切。專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?010101083 . 8的中國(guó)專(zhuān)利采用了尿素等含有氨基基團(tuán)的有機(jī)物為還原劑將氧化石墨烯還原，從而制備了石墨烯，且反應(yīng)體系無(wú)毒。然而，由于尿素為還原性較弱的有機(jī)物，還原氧化石墨烯所需時(shí)間較長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提供一種低溫、快速、簡(jiǎn)單的石墨烯制備方法。本方法通過(guò)使用連二亞硫酸鹽作為還原劑，在較低溫度下，快速地將氧化石墨烯的羰基等含氧基團(tuán)還原，從而得到具有高導(dǎo)電率的石墨烯。本法采用具有強(qiáng)還原性的連二亞硫酸鹽在溫和條件下快速地將氧化石墨烯表面的大量羰基等含氧基團(tuán)還原、修復(fù)共軛結(jié)構(gòu)，從而使絕緣的氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性優(yōu)良的石墨烯。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，其步驟為將連二亞硫酸鹽加入氧化石墨烯的分散液中進(jìn)行反應(yīng)，制備石墨烯。上述連二亞硫酸鹽選自于連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀中的一種或幾種。本發(fā)明對(duì)于反應(yīng)溫度和時(shí)間沒(méi)有特別要求，考慮到效率和成本，上述反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 50°C ；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為小于2小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為小于30分鐘?？紤]到效率和成本，上述連二亞硫酸鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 1 10 1，更優(yōu)選為0.5 5 1，進(jìn)一步優(yōu)選為1 3 1。制備石墨烯的原料氧化石墨可以采用現(xiàn)有技術(shù)已有的方法進(jìn)行制備，或者直接利用已有的氧化石墨。本發(fā)明還提供了一種氧化石墨的制備方法以石墨粉(如天然石墨粉等)為原料，加入濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀，在25 50°C下攪拌反應(yīng)0. 2 5小時(shí)，再加入去離子水稀釋?zhuān)玫綉腋∫海瑢腋∫涸?0 10(TC繼續(xù)反應(yīng)5 50分鐘，最后再加入過(guò)氧化氫和去離子水反應(yīng)1 30分鐘，得到氧化石墨稀釋液；將氧化石墨稀釋液過(guò)濾，洗滌，得到氧化石墨凝膠。其中各反應(yīng)物石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀和過(guò)氧化氫的質(zhì)量用量比例為10 300 500 2 8 20 40 40 80，優(yōu)選為比例10 350 450 4 6 25 35 50 70。濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀加入時(shí)可采用冰浴控制溫度。加入過(guò)氧化氫和去離子水反應(yīng)時(shí)，去離子水的質(zhì)量為過(guò)氧化氫質(zhì)量的10 20倍。本發(fā)明的濃硫酸是指質(zhì)量含量大于70%以上的濃酸溶液，優(yōu)選采用97%以上的濃酸溶液。本發(fā)明中的氧化石墨烯的分散液可以直接利用已有的氧化石墨烯分散液，也可以在制備出氧化石墨凝膠時(shí)，如在上述方法制備出氧化石墨凝膠時(shí)，繼續(xù)將氧化石墨凝膠用分散溶劑稀釋后，經(jīng)超聲處理，得到氧化石墨烯的分散液。本法中氧化石墨烯的分散液的分散溶劑為水，或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑；所述有機(jī)溶劑選自于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；所述氧化石墨烯分散液的濃度為0. 1 100mg/ml，優(yōu)選為1 100mg/ml，進(jìn)一步優(yōu)選為1 50mg/ml。本發(fā)明中的石墨烯制備方法是采用連二亞硫酸鹽為還原劑，在溫和條件下極快速的將氧化石墨烯還原，避免了高溫?zé)徇€原和胼類(lèi)等還原劑的設(shè)備要求高、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、極毒等缺陷。該法簡(jiǎn)單、高效、無(wú)毒害，適合大規(guī)模生產(chǎn)。制備的石墨烯，可應(yīng)用于電池材料、儲(chǔ)能材料、電子器件和導(dǎo)電、導(dǎo)熱復(fù)合材料等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得的石墨烯、氧化石墨和天然石墨的X射線衍射(XRD)對(duì)比譜圖。從圖可知，相對(duì)于天然石墨和氧化石墨尖銳的衍射峰，石墨烯的衍射峰幾乎消失， 說(shuō)明剝離充分。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得的石墨烯和氧化石墨的X光電子能譜數(shù)據(jù)對(duì)比譜圖。 從圖中可知，石墨烯相對(duì)氧化石墨的氧元素大幅下降，說(shuō)明氧化石墨被還原。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所涉及的具體化學(xué)藥品天然石墨粉上海一帆石墨有限公司；連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮等為國(guó)藥試劑。制備的產(chǎn)品使用日本Rigaku公司D/max-2200/PC型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試產(chǎn)品的X射線衍射。制備的產(chǎn)品使用英國(guó)VG Scientific公司XR5型電子能譜儀(XPS)測(cè)試產(chǎn)品的光電子能譜。制備的產(chǎn)品壓制成直徑約20mm的圓片，使用三菱化學(xué)株式會(huì)社MCP-HT450高阻測(cè)試儀和MCP-T610低阻測(cè)試儀測(cè)試產(chǎn)品的導(dǎo)電性能。
氧化石墨凝膠的制備以天然石墨粉為原料，取IOg天然石墨粉，于冰浴中加入 220ml的98%濃硫酸、5g硝酸鈉、30g高錳酸鉀，機(jī)械攪拌1小時(shí)，并保持混合液溫度低于 20°C。移除冰浴，將混合液在35°C水浴中攪拌反應(yīng)4小時(shí)后加入500ml去離子水稀釋得到懸浮液。將懸浮液在90°C繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，加入600ml去離子水和50ml過(guò)氧化氫反應(yīng)5 分鐘，得到氧化石墨稀釋液。將其趁熱過(guò)濾，并用稀鹽酸溶液洗滌去除金屬離子，用去離子水洗滌去除多余的酸，多次洗滌至中性，最終得到氧化石墨凝膠。實(shí)施例1(1)氧化石墨烯的分散液的制備將氧化石墨凝膠用去離子水稀釋?zhuān)瞥蓾舛葹?10mg/ml的分散液，經(jīng)超聲處理后，得到黃褐色的均一分散的氧化石墨烯分散液。(2)石墨烯的制備在室溫23°C，將3g連二亞硫酸鈉加入IOOml氧化石墨烯的分散液中，機(jī)械攪拌下反應(yīng)5min，過(guò)濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7X10_6S/m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為4. 4X10%/m。實(shí)施例2(1)氧化石墨烯的分散液的制備將氧化石墨凝膠用體積比為1 1的去離子水/ N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑稀釋?zhuān)瞥蓾舛葹?0mg/ml的分散液，經(jīng)超聲處理后，得到黃褐色的均一分散的氧化石墨烯分散液。(2)石墨烯的制備在30°C，將Ig連二亞硫酸鉀加入IOOml氧化石墨烯的分散液中，機(jī)械攪拌下反應(yīng)lmin，過(guò)濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為 6. 7X10_6S/m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為1. 7Xl(^S/m。實(shí)施例3取實(shí)施例1制備的氧化石墨烯分散液100ml，在50°C加入2g連二亞硫酸鈉，機(jī)械攪拌下反應(yīng)lh，過(guò)濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7 X IO-6S/ m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為6. 2X10%/m。對(duì)比例1實(shí)驗(yàn)步驟和條件同實(shí)施例1，只是將連二亞硫酸鈉換為亞硫酸氫鈉，得到的產(chǎn)物的電導(dǎo)率與氧化石墨的導(dǎo)電率基本一致，即氧化石墨沒(méi)有被還原。對(duì)比例2取實(shí)施例1制備的氧化石墨烯分散液100ml，在90°C加入3g亞硫酸氫鈉，機(jī)械攪拌下反應(yīng)池，過(guò)濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7X10_6S/m， 還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為8. lXlOS/m。對(duì)比例3取實(shí)施例1制備的氧化石墨烯分散液100ml，在100°C加入4g尿素，機(jī)械攪拌下反應(yīng)3天，過(guò)濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7X 10_6S/m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為6. 2X10_2S/m。對(duì)比例4取實(shí)施例1制備的氧化石墨烯分散液100ml，在100°C加入2g水合胼，機(jī)械攪拌下反應(yīng)Mh，過(guò)濾、水洗、干燥后得到石墨烯。還原前的氧化石墨的電導(dǎo)率為6. 7X 10_6S/m，還原后得到的石墨烯的電導(dǎo)率為3. lXl(^S/m。
權(quán)利要求
1.一種基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，其特征在于將連二亞硫酸鹽加入氧化石墨烯的分散液中進(jìn)行反應(yīng)，制備石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述連二亞硫酸鹽選自于連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20 50°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間小于2小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述連二亞硫酸鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1 10 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述連二亞硫酸鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.5 5 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述氧化石墨烯分散液的制備方法為以石墨粉為原料，加入濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀，在25 50°C下攪拌反應(yīng)0. 2 5小時(shí)，再加入去離子水稀釋?zhuān)玫綉腋∫?，將懸浮液?0 100°C 繼續(xù)反應(yīng)5 50分鐘，最后再加入過(guò)氧化氫和去離子水反應(yīng)1 30分鐘，得到氧化石墨稀釋液；將氧化石墨稀釋液過(guò)濾，洗滌，得到氧化石墨凝膠；將氧化石墨凝膠用分散溶劑稀釋后，經(jīng)超聲處理，得到氧化石墨烯的分散液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀和過(guò)氧化氫的質(zhì)量用量比例為10 300 500 2 8 20 40 40 80。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，其特征在于所述氧化石墨烯的分散液的分散溶劑為水，或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑；所述有機(jī)溶劑選自于N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；所述氧化石墨烯分散液的濃度為0. 1 100mg/ml。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于連二亞硫酸鹽制備石墨烯的方法，屬于納米石墨導(dǎo)電材料領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)使用連二亞硫酸鹽為還原劑，在溫和條件下將氧化石墨烯快速還原，制備出石墨烯。本發(fā)明中的石墨烯制備方法具有原料成本低、操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單、快速高效、無(wú)毒害的特點(diǎn)，避免了高溫?zé)徇€原和肼類(lèi)還原劑還原的設(shè)備要求高、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、極毒等缺陷，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102530926SQ201010583268
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者吳剛, 孫培育, 開(kāi)衛(wèi)華 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司