專(zhuān)利名稱(chēng)：兩步固相反應(yīng)制備鐵酸鉍材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用兩步固相反應(yīng)制備鐵酸鉍的方法，屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵酸鉍BiFeO3是一種典型的多鐵性材料，具有遠(yuǎn)高于室溫的反鐵磁奈爾溫度 (Tn = 3800C )和鐵電居里溫度(Te = 8300C )，是少數(shù)在室溫條件下同時(shí)具有鐵電性與寄 生弱鐵磁性的單相多鐵材料之一。BiFeO3的這一特殊性質(zhì)使其在新興記憶材料方面具有 重要的應(yīng)用前景。早在20世紀(jì)60年代，人們就已成功制備了鐵酸鉍BiFeO3(BFO)的塊 體材料，但生成BFO單相的溫度范圍相當(dāng)狹窄，極易產(chǎn)生雜相，因此單相BFO塊材的制 備和研究經(jīng)過(guò)了一個(gè)長(zhǎng)期的、緩慢的過(guò)程。1997年，Teowee，G等人首次用溶膠凝膠法 得到了 Si襯底上的BFO膜并得到了飽和電滯回線。在1997年到2002年之間，由于激 光脈沖技術(shù)的發(fā)展和普及，Palkar，V.R.等人用PLD (激光脈沖沉積)方法在Si襯底上成 功制備出具有飽和電滯回線的BFO膜。2003年，J.Wang利用PLD方法，在Si襯底上以 SrTiO3為過(guò)渡層，SrRuO3為底電極成功制備了外延生長(zhǎng)的BFO薄膜，經(jīng)過(guò)測(cè)試，此薄膜 具有非常好的鐵電和鐵磁性，是一種有廣泛應(yīng)用前景的多鐵材料。近年來(lái)，人們采用不 同方法制備出性能優(yōu)良的BFO材料，BFO薄膜的自發(fā)極化強(qiáng)度已與鐵電材料PZT不相上 下，因此BFO成為無(wú)鉛鐵電存儲(chǔ)器的重要候選材料之一。目前傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備鐵酸 鉍，通常需要在600°C預(yù)燒，然后加熱到750°C到850°C之間得到產(chǎn)物，得到的鐵酸鉍顆 粒大且難以調(diào)節(jié)尺寸。通過(guò)加入有機(jī)助燃劑雖然可以降低溫度但造價(jià)較高不利于工業(yè)生 產(chǎn)。找到一種簡(jiǎn)單且可降低鐵酸鉍粒徑的新方法是化工領(lǐng)域面臨的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)固相反應(yīng)觀念認(rèn)為室溫下固體之間或固體內(nèi)的擴(kuò)散太慢，限制了化學(xué)反應(yīng) 的進(jìn)行。正如 1洲4 年英國(guó)化學(xué)家 West 在其《Solid statechemistry and its applications)) 一書(shū)中所寫(xiě)“在室溫下經(jīng)歷一段合理時(shí)間，固體間一般不能相互反應(yīng)，欲使反應(yīng)以顯 著速度發(fā)生，必須將它們加熱至很高的溫度，通常是1000 1500°C”。直到1993年， 美國(guó)化學(xué)家 Arthur Bellis 等人編寫(xiě)的 “ Teaching General Chemistry, AMaterials Science Companion" 一書(shū)中仍然指出“固相化學(xué)反應(yīng)要在合理的時(shí)間內(nèi)完成，必須在高溫下 進(jìn)行”。南京大學(xué)配位化學(xué)研究所的忻新泉教授及其小組，從1986年開(kāi)始了低熱條件 下的無(wú)機(jī)固_固反應(yīng)的研究對(duì)室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了較系統(tǒng)地探 索，探討了低熱溫度固-固反應(yīng)的機(jī)理；提出并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了固相反應(yīng)的四個(gè)階段，即 擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-生長(zhǎng)，每一步都有可能是反應(yīng)速率的決定步驟；總結(jié)了固相反應(yīng)遵循 的特有的規(guī)律，即固相反應(yīng)具有潛伏期，無(wú)化學(xué)平衡，存在分步反應(yīng)現(xiàn)象等；利用低熱 固相化學(xué)反應(yīng)，合成了一系列具有優(yōu)越的三階非線性光學(xué)性質(zhì)的Mo(W)-Cu(Ag)-S原子 簇化合物，合成了一系列用其它方法不能得到的介穩(wěn)化合物_固配化合物，合成了一些 有特殊用途的材料，如變色材料、納米材料等。賈殿贈(zèng)等人成功的發(fā)展了一種新型的方 法——室溫固相反應(yīng)法用于制備納米材料，利用此法合成簡(jiǎn)單氧化物、復(fù)合氧化物、硫 化物、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和多金屬氧酸鹽等納米材料。國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的無(wú)機(jī)化學(xué)家、有機(jī)化學(xué)家、固體化學(xué)家、材料化學(xué)家、高分子化學(xué)家、物理化學(xué)家一起從不同 角度探索了這一領(lǐng)域，獲得了大量令人興奮的新結(jié)果。兩步固相反應(yīng)法先利用室溫固相 反應(yīng)得到納米級(jí)粒徑的反應(yīng)活性較高的原料，然后在相對(duì)較低的溫度下得到最終產(chǎn)物， 該方法容易得到粒徑均勻、形貌特殊且可控的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種兩步固相反應(yīng)制備鐵酸鉍材料的方法，是在相對(duì)較 低溫度下制備鐵酸鉍均勻微粒的方法。該方法第一步原料發(fā)生室溫固相反應(yīng)，得到具 有較大比表面積、較高的反應(yīng)活性、粒徑較小的反應(yīng)物；第二步通過(guò)相對(duì)較低的溫度 加熱即可得到產(chǎn)物鐵酸鉍。該方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有合成溫度相對(duì)較低，工藝簡(jiǎn) 單、高效，成本低廉，易于放大，得到的產(chǎn)物粒徑小、顆粒均勻等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述的一種兩步固相反應(yīng)制備鐵酸鉍材料的方法，按下列步驟進(jìn)行a、將硝酸鉍和硝酸鐵為原料加入氫氧化鈉，在室溫條件下混合研磨或球 磨0.5-2小時(shí)，其中硝酸鉍、硝酸鐵和氫氧化鈉的摩爾比為Bi Fe NaOH = 1-4:1: 1-10 ；b、原料混合立即發(fā)生室溫固相反應(yīng)，由粉末原料變?yōu)橹嗪隣罘磻?yīng)物，30分鐘后 反應(yīng)結(jié)束，得到粉末產(chǎn)物；C、將步驟b的粉末進(jìn)行水洗至去除副產(chǎn)物硝酸鈉后，干燥，再溫度400-700°C 加熱1-6小時(shí)，獲得部分所需產(chǎn)物鐵酸鉍；d、再用濃硝酸按體積比1 1溶解產(chǎn)物中未反應(yīng)的原料，再進(jìn)行水洗，干燥即 可獲得全部所需產(chǎn)物鐵酸鉍。步驟a硝酸鉍、硝酸鐵和氫氧化鈉的摩爾比為Bi Fe NaOH = 1-2:1: 6-8。步驟b在室溫固相反應(yīng)中原料由白色粉末變?yōu)辄S褐色粥狀反應(yīng)物，反應(yīng)結(jié)束后 為黃褐色粉末。步驟c加熱溫度為500_650°C，時(shí)間為1-3小時(shí)。


圖1為本發(fā)明經(jīng)過(guò)550°C加熱后得到的最終產(chǎn)物的與鐵酸鉍標(biāo)準(zhǔn)卡片的粉末X射 線衍射峰形對(duì)比圖。從圖中可以看出兩步固相反應(yīng)法僅在550°C就反應(yīng)得到的產(chǎn)物為純相 的鐵酸鉍，低于傳統(tǒng)方法約200°C。圖2為本發(fā)明經(jīng)過(guò)室溫固相反應(yīng)得到的反應(yīng)物的掃描電鏡照片圖。從圖中可以 看出反應(yīng)物為大量200納米以下的反應(yīng)物包裹顆粒反應(yīng)物。與大顆粒原料相比，粒徑較 小的原料具有較大的比表面積、較高的反應(yīng)活性。圖3為本發(fā)明經(jīng)過(guò)室溫固相反應(yīng)得到的反應(yīng)物的透射電鏡照片圖。從圖中可以 看出反應(yīng)物為大量200納米以下的反應(yīng)物包裹顆粒反應(yīng)物。與大顆粒原料相比，粒徑較 小的原料具有較大的比表面積、較高的反應(yīng)活性。圖4為本發(fā)明經(jīng)過(guò)550°C加熱后得到的最終產(chǎn)物的掃描電鏡照片圖，從圖中可以 看出反應(yīng)產(chǎn)物顆粒大小較為均勻，粒徑小于500納米。
圖5為本發(fā)明經(jīng)過(guò)550°C加熱后得到的最終產(chǎn)物的透射電鏡照片圖，從圖中可以 看出反應(yīng)產(chǎn)物顆粒粒徑小于500納米。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按摩爾比為Bi Fe NaOH=I 1 1稱(chēng)取硝酸鉍、硝酸鐵和氫氧化鈉混合 研磨0.5小時(shí)；反應(yīng)物即發(fā)生室溫固相反應(yīng)，由白色粉末變?yōu)辄S褐色粥糊狀反應(yīng)物，30分鐘后 反應(yīng)結(jié)束，得到黃褐色粉末產(chǎn)物；將粉末進(jìn)行水洗至去除副產(chǎn)物硝酸鈉后，干燥，在溫度400°C加熱1小時(shí)，獲得 部分所需產(chǎn)物鐵酸鉍；再用濃硝酸按體積比1 1溶解產(chǎn)物中未反應(yīng)的原料，水洗，干燥即可得到最終 產(chǎn)物，收率為55.2%。實(shí)施例2按摩爾比Bi Fe NaOH = 2.5 1 5稱(chēng)取硝酸鉍、硝酸鐵和氫氧化鈉混合 研磨1小時(shí)；反應(yīng)物即發(fā)生室溫固相反應(yīng)，由白色粉末變?yōu)辄S褐色粥糊狀反應(yīng)物，30分鐘后 反應(yīng)結(jié)束，得到黃褐色粉末產(chǎn)物；將粉末進(jìn)行水洗至去除副產(chǎn)物硝酸鈉后，干燥，在溫度550°C加熱3小時(shí)，獲得 部分所需產(chǎn)物鐵酸鉍；；再用濃硝酸按體積比1 1溶解產(chǎn)物中未反應(yīng)的原料，再進(jìn)行水洗，干燥即可獲 得全部最終產(chǎn)物，收率為62.1%。實(shí)施例3按摩爾比Bi Fe NaOH = 4 1 10稱(chēng)取硝酸鉍、硝酸鐵和氫氧化鈉混合 研磨2小時(shí)；反應(yīng)物即發(fā)生室溫固相反應(yīng)，由白色粉末變?yōu)辄S褐色粥糊狀反應(yīng)物，30分鐘后 反應(yīng)結(jié)束，得到黃褐色粉末產(chǎn)物；將粉末進(jìn)行水洗至去除副產(chǎn)物硝酸鈉后，干燥，在溫度700°C加熱6小時(shí)獲得部 分所需產(chǎn)物鐵酸鉍；再用濃硝酸按體積比1 1溶解產(chǎn)物中未反應(yīng)的原料，再進(jìn)行水洗，干燥即可獲 得全部最終產(chǎn)物鐵酸鉍，收率為66.8%。實(shí)施例4按摩爾比Bi Fe NaOH = 3 1 8稱(chēng)取硝酸鉍、硝酸鐵和氫氧化鈉混合研 磨1.5小時(shí)；反應(yīng)物即發(fā)生室溫固相反應(yīng)，由白色粉末變?yōu)辄S褐色粥糊狀反應(yīng)物，30分鐘后 反應(yīng)結(jié)束，得到黃褐色粉末產(chǎn)物；將粉末進(jìn)行水洗至去除副產(chǎn)物硝酸鈉后，干燥，在溫度500°C加熱1小時(shí)獲得部 分所需產(chǎn)物鐵酸鉍；再用濃硝酸按體積比1 1溶解產(chǎn)物中未反應(yīng)的原料，再進(jìn)行水洗，干燥即可獲得全部最終產(chǎn)物鐵酸鉍，收率為63.6%。實(shí)施例5按摩爾比Bi Fe NaOH = 2 1 8稱(chēng)取硝酸鉍、硝酸鐵和氫氧化鈉混合研 磨1小時(shí)；反應(yīng)物即發(fā)生室溫固相反應(yīng)，由白色粉末變?yōu)辄S褐色粥糊狀反應(yīng)物，30分鐘后 反應(yīng)結(jié)束，得到黃褐色粉末產(chǎn)物；將粉末進(jìn)行水洗至去除副產(chǎn)物硝酸鈉后，干燥，在溫度650°C加熱3小時(shí)獲得部 分所需產(chǎn)物鐵酸鉍；再用濃硝酸按體積比1 1溶解產(chǎn)物中未反應(yīng)的原料，再進(jìn)行水洗，干燥即可獲 得全部最終產(chǎn)物鐵酸鉍，收率為65.5%。
權(quán)利要求
1.一種兩步固相反應(yīng)制備鐵酸鉍材料的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、將硝酸鉍和硝酸鐵為原料加入氫氧化鈉，在室溫條件下混合研磨或球磨0.5-2小 時(shí)，其中硝酸鉍、硝酸鐵和氫氧化鈉的摩爾比為Bi Fe NaOH =1-4 1 1-10 ；b、原料混合立即發(fā)生室溫固相反應(yīng)，由粉末原料變?yōu)橹嗪隣罘磻?yīng)物，30分鐘后反應(yīng) 結(jié)束，得到粉末產(chǎn)物；C、將步驟b的粉末進(jìn)行水洗至去除副產(chǎn)物硝酸鈉后，干燥，再溫度400-70(TC加熱 1-6小時(shí)，獲得部分所需產(chǎn)物鐵酸鉍；d、再用濃硝酸按體積比1 1溶解產(chǎn)物中未反應(yīng)的原料，再進(jìn)行水洗，干燥即可獲 得全部所需產(chǎn)物鐵酸鉍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a硝酸鉍、硝酸鐵和氫氧化鈉的摩爾 比為 Bi Fe NaOH= 1—2:1: 6—8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟b在室溫固相反應(yīng)中原料由白色粉末 變?yōu)辄S褐色粥狀反應(yīng)物，反應(yīng)結(jié)束后為黃褐色粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟c加熱溫度為500-650°C，時(shí)間為1_3 小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兩步固相反應(yīng)制備鐵酸鉍材料的方法，是在相對(duì)較低溫度下制備鐵酸鉍均勻微粒的方法。該方法第一步原料發(fā)生室溫固相反應(yīng)，得到具有較大比表面積、較高的反應(yīng)活性、粒徑較小的反應(yīng)物；第二步通過(guò)相對(duì)較低的溫度加熱即可得到產(chǎn)物鐵酸鉍。該方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有合成溫度相對(duì)較低，工藝簡(jiǎn)單，容易控制，高效，成本低廉，易于放大等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)該方法獲得的鐵酸鉍產(chǎn)物純度高，粒徑小，顆粒大小均勻。
文檔編號(hào)C01G49/00GK102010012SQ201010586910
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者徐金寶, 王磊, 賈殿贈(zèng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所