專利名稱：一種利用化學(xué)氧化還原制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備石墨烯方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用化學(xué)氧化還原制備石 墨烯的方法。
背景技術(shù)：
自2004年在實(shí)驗(yàn)室制備出石墨烯以來(lái)，石墨烯因其獨(dú)特的蜂窩狀單層碳原子結(jié) 構(gòu)，使其具有一系列新穎、特殊的性能(Novoselov K S，et al. Science 2004,306:666)。 首先，石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，它的拉伸強(qiáng)度可達(dá)50-125GPa，拉伸模量接近IIPa ；分別是 鋼的100倍和4倍，但密度確是鋼的1/6，是目前能制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料。研究 還發(fā)現(xiàn)石墨烯具有特殊的電磁特性，在高電子遷移率(> 15，OOOcnAr1iT1)下不會(huì)消失電導(dǎo) 率Ge2/h)這種反常的量子霍爾效應(yīng)。石墨烯還具有高的熱導(dǎo)率0,800 - 5,3001!^ 4) (Blalandin A A，et al. Nano Letters 2008，8 :902)?；谑┻@些特殊的結(jié)構(gòu)和性能， 使其在復(fù)合材料、導(dǎo)電薄膜材料，儲(chǔ)能材料、機(jī)械傳感器材、導(dǎo)電石墨烯紙等領(lǐng)域有著廣闊 的應(yīng)用前景。眾所周知，石墨烯是從石墨烯片層堆砌形成的石墨中獲得，但由于石墨烯片層之 間的相互作用很強(qiáng)，因而需要采用一些特殊方法才能獲得。目前制備石墨烯的方法主要有 四大類1)化學(xué)氣相沉積法2)微機(jī)械剝離石墨法，3)在絕緣表面附生，4)氧化還原法。其 中氧化還原法不僅操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)量相對(duì)較大，且同時(shí)還可以通過(guò)對(duì)中間態(tài)氧化石墨烯的表 面進(jìn)行功能化處理，從而制備具有特殊功能的石墨烯材料而受到特別關(guān)注。將石墨氧化的方法一般都是采用傳統(tǒng)的氧化方法，S卩Brodie、Saudenmaie和 Hummer等三種方法來(lái)制備的氧化石墨烯。由于通過(guò)氧化獲得的氧化石墨烯上帶了大量的 極性基團(tuán)如羰基、羧基、羥基、環(huán)氧基等，因而增大了與溶劑(如水、聚乙二醇、四氫呋喃、 NMP、DMF等)的相互作用，利于氧化石墨烯在上述溶液中分散性；同時(shí)這些極性的官能團(tuán)還 賦予了氧化石墨烯優(yōu)良的化學(xué)性能，為其進(jìn)一步制備具有石墨烯或者功能化的石墨烯奠定 了良好的基礎(chǔ)。將氧化石墨烯還原的方法主要有高溫還原和化學(xué)還原法。高溫還原法是將氧化 石墨烯在高溫(> 1050度)下處理，使其瞬間失去含氧官能團(tuán)而形成石墨烯。該方法對(duì) 載體要求很高，一般需使用石英玻璃作為載體，此外，還需通入大量的惰性氣體作為保護(hù) 介質(zhì)，工藝成本以及耗能較大?；瘜W(xué)還原法是采用化學(xué)還原劑使氧化石墨烯還原成石墨 烯。目前，采用的最傳統(tǒng)的還原劑為胼類化合物，如水合胼、二甲基胼等，但由于胼類化合 物具有易燃、易爆、劇毒的性能，使用的安全能很差。因而，科技人員開(kāi)始尋求其它使用更 為安全的還原劑，如Lee. Y. H等用硼氫化鈉作為還原劑成功的將氧化石墨烯還原成石墨烯 (Lee Y H, et al. Advanced Functional Materials2009，19 1987)，其還原效果與水合胼 對(duì)比，還原后C 0高達(dá)13. 4 1，高于水合胼的6. 2 1 ；電阻降到59KQSq-l，低于水 合胼還原的780KQSq-l。還有人利用對(duì)苯二酚、強(qiáng)堿、氫氣等還原氧化石墨烯，但是經(jīng)研 究表明對(duì)苯二酚和強(qiáng)堿的還原效果要弱于強(qiáng)還原劑水合胼和硼氫化鈉，氫氣雖然有好的還原能力但是屬于易爆炸氣體，安全性不高(Wang G. Journal Physics Chemistry Part C 2008,112 :8192 ；Zhang F B. et al. Advanced Materials 2008，20 :4490 和 Ramaprabhu S, et al. Journal of MaterialsChemistry 2010,20:8467)。除此以外有研究表明，維生素 C(Paredes J I,et al. The Journal of Physics and Chemistry Part C 2010,114 :6426) 和葡萄糖(DongS J, et al. ACS Nano 2010,4 :2429)也可以還原氧化石墨烯。雖然這兩種 還原劑都屬于綠色環(huán)保型的，但是還原時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(反應(yīng)需要48小時(shí))，還原效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和不足，提供一種利用化學(xué)氧化還原 制備石墨烯的方法。本發(fā)明提供的利用化學(xué)氧化還原制備石墨烯的方法，該方法的工藝步驟和條件如下1)先將石墨通過(guò)現(xiàn)有的化學(xué)氧化方法制備具有水溶性的氧化石墨烯，然后將氧化 石墨烯按濃度1 6mg/ml的比例加入水中，于常溫下超聲振蕩或攪拌使之均勻分散于水中 制得氧化石墨烯水溶液；2)先將制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法或者澆注法均勻涂覆在基板上，控制 涂覆厚度< 4mm，然后將其在< 80°C下真空干燥后，即在基板上形成氧化石墨烯薄膜；；3)將連二亞硫酸鈉和催化劑氫氧化鈉按質(zhì)量比1 2 1 6配成還原劑水溶 液，水溶液的濃度以氫氧化鈉質(zhì)量計(jì)為2 10% ；4)先將覆蓋有氧化石墨烯薄膜的基板浸漬在還原劑水溶液中，于50 80°C下還 原反應(yīng)12 20分鐘，再用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性后，干燥即得黑色石墨烯薄膜。為了避免上述方法中配制的氧化石墨烯溶液因濃度太高而使氧化石墨烯形成團(tuán) 聚，本發(fā)明可以將氧化石墨烯水溶液的PH值調(diào)節(jié)為10 12。以上方法中所述的水溶性氧化石墨烯是以塊狀石墨、土狀石墨、鱗片石墨、高 晶石墨或者人造石墨為原料，采用現(xiàn)有的化學(xué)氧化方法=Hummers法、Brodie法或者 Staudenmaier ^ Κ Ι ^ο以上方法中所述的基板為石英玻璃板、陶瓷板、聚四氟乙烯板或聚酯板。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明方法中采用的連二亞硫酸鈉相對(duì)于其他還原劑(如二甲胼)來(lái)說(shuō)是 一種溫和、無(wú)毒的還原劑，對(duì)人沒(méi)有傷害，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，因而安全性強(qiáng)，加之其價(jià)格便宜 且來(lái)源廣泛，有良好的工業(yè)前景，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯產(chǎn)品。2、由于本發(fā)明方法在采用連二亞硫酸鈉還原劑的同時(shí)，還加有催化劑，因而不僅 可以達(dá)到還原反應(yīng)的預(yù)期效果，還能使還原時(shí)間大大縮短，還原效率大為提高，為實(shí)現(xiàn)大規(guī) 模生產(chǎn)石墨烯產(chǎn)品奠定了良好的基礎(chǔ)。3、由于本發(fā)明方法采用的連二亞硫酸鈉是一種高效還原劑，因而使氧化石墨烯的 還原程度高，所獲石墨烯薄膜的電導(dǎo)率可達(dá)到1200 1800S/m。4、本發(fā)明的方法為氧化石墨烯用化學(xué)還原制備石墨烯提供了一條新的途徑。


圖1為本發(fā)明方法制備的氧化石墨烯和石墨烯的熱失重(TGA)曲線。從圖中曲線可看出，氧化石墨烯和石墨烯在熱穩(wěn)定性上存在明顯差異。氧化石墨烯在200°C下就開(kāi)始分 解了，而還原后的石墨烯在700 0C時(shí)還沒(méi)有明顯的分解現(xiàn)象。圖2為本發(fā)明方法制備的氧化石墨烯和石墨烯的的X衍射(XRD)譜圖。由于氧化 石墨烯表面帶有大量含氧官能團(tuán)，因而使得片層間距(8、6 A)大于還原后制備的石墨烯的 層間距(3.37 A)。圖3為本發(fā)明方法制備的氧化石墨烯的X光電子能(XPS)譜圖。該譜圖顯示氧化 石墨烯表面有含氧官能團(tuán)(C-0鍵歸屬于環(huán)氧基，羧基和羥基)。圖4為本發(fā)明方法制備的石墨烯的X光電子能(XPS)譜圖。該譜圖顯示還原后制 得的石墨烯表面含氧官能團(tuán)明顯減少，說(shuō)明該還原劑能有效還原氧化石墨烯。
具體實(shí)施例方式下面給出具體實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但是值得說(shuō)明的是以 下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的 內(nèi)容，對(duì)本發(fā)明作一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。值得說(shuō)明的是，以下各實(shí)施例所得的石墨烯薄膜的電導(dǎo)率是按常規(guī)的兩電極法測(cè) 得的。實(shí)施例1先將石墨通過(guò)現(xiàn)有的Hummers法制備具有水溶性的氧化石墨烯，然后將氧化石墨 烯按濃度lmg/ml的比例加入水中，于常溫下超聲振蕩或攪拌使之均勻分散于水中制得氧 化石墨烯水溶液(pH = 7)；先將制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法均勻涂覆在聚酯基板 上，控制涂覆厚度< 4mm，旋涂速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，然后將其在80°C下真空干燥后，即在基 板上形成氧化石墨烯薄膜；將連二亞硫酸鈉和催化劑氫氧化鈉按質(zhì)量比1 6配成還原劑 水溶液，水溶液的濃度以氫氧化鈉質(zhì)量計(jì)為2% ；先將覆蓋有氧化石墨烯薄膜的基板浸漬在 還原劑水溶液中，于70°C下還原反應(yīng)20分鐘，再用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性后，在真空烘 箱中烘干后即得黑色石墨烯薄膜。測(cè)得該膜的電導(dǎo)率為1220士35S/m。實(shí)施例2先將石墨通過(guò)現(xiàn)有的Hummers法制備具有水溶性的氧化石墨烯，然后將氧化石墨 烯按濃度2mg/ml的比例加入水中，于常溫下超聲振蕩或攪拌使之均勻分散于水中制得氧 化石墨烯水溶液(PH = 7)；先將制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法均勻涂覆在陶瓷基板 上，控制涂覆厚度< 4mm，旋涂速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，然后將其在80°C下真空干燥后，即在基 板上形成氧化石墨烯薄膜；將連二亞硫酸鈉和催化劑氫氧化鈉按質(zhì)量比1 4配成還原劑 水溶液，水溶液的濃度以氫氧化鈉質(zhì)量計(jì)為5% ；先將覆蓋有氧化石墨烯薄膜的基板浸漬在 還原劑水溶液中，于65°C下還原反應(yīng)15分鐘，再用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性后，在真空烘 箱中烘干后即得黑色石墨烯薄膜。測(cè)得該膜的電導(dǎo)率為1600士20S/m。實(shí)施例3先將石墨通過(guò)現(xiàn)有的Hummers法制備具有水溶性的氧化石墨烯，然后將氧化石墨 烯按濃度6mg/ml的比例加入水中，于常溫下超聲振蕩或攪拌使之均勻分散于水中，并加入 氨水調(diào)節(jié)氧化石墨烯水溶液的PH = 12 ；先將制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法均勻涂 覆在石英玻璃基板上，控制涂覆厚度< 4mm，旋涂速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，然后將其在80°C下真空干燥后，即在基板上形成氧化石墨烯薄膜；將連二亞硫酸鈉和催化劑氫氧化鈉按質(zhì)量 比1 2配成還原劑水溶液，水溶液的濃度以氫氧化鈉質(zhì)量計(jì)為10% ；先將覆蓋有氧化石 墨烯薄膜的基板浸漬在還原劑水溶液中，于60°C下還原反應(yīng)12分鐘，再用去離子水洗滌產(chǎn) 物至中性后，在真空烘箱中烘干后即得黑色石墨烯薄膜。測(cè)得該膜的電導(dǎo)率為1640士20S/ m0實(shí)施例4先將石墨通過(guò)現(xiàn)有的Hummers法制備具有水溶性的氧化石墨烯，然后將氧化石墨 烯按濃度細(xì)g/ml的比例加入水中，于常溫下超聲振蕩或攪拌使之均勻分散于水中，并加入 氨水調(diào)節(jié)氧化石墨烯水溶液的PH = 7 ；先將制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法均勻涂覆 在石英玻璃基板上，控制涂覆厚度< 4mm，旋涂速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，然后將其在80°C下真 空干燥后，即在基板上形成氧化石墨烯薄膜；將連二亞硫酸鈉和催化劑氫氧化鈉按質(zhì)量比 1 5配成還原劑水溶液，水溶液的濃度以氫氧化鈉質(zhì)量計(jì)為8% ；先將覆蓋有氧化石墨烯 薄膜的基板浸漬在還原劑水溶液中，于70°C下還原反應(yīng)15分鐘，再用去離子水洗滌產(chǎn)物至 中性后，在真空烘箱中烘干后即得黑色石墨烯薄膜。測(cè)得該膜的電導(dǎo)率為1577士25S/m。
權(quán)利要求
1.一種利用化學(xué)氧化還原制備石墨烯的方法，該方法的工藝步驟和條件如下1)先將石墨通過(guò)現(xiàn)有的化學(xué)氧化方法制備具有水溶性的氧化石墨烯，然后將氧化石墨 烯按濃度1 6mg/ml的比例加入水中，于常溫下超聲振蕩或攪拌使之均勻分散于水中制得 氧化石墨烯水溶液；2)先將制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法或者澆注法均勻涂覆在基板上，控制涂覆 厚度< 4mm，然后將其在< 80°C下真空干燥后，即在基板上形成氧化石墨烯薄膜；3)將連二亞硫酸鈉和催化劑氫氧化鈉按質(zhì)量比1 2 1 6配成還原劑水溶液，水 溶液的濃度以氫氧化鈉質(zhì)量計(jì)為2 10% ；4)先將覆蓋有氧化石墨烯薄膜的基板浸漬在還原劑水溶液中，于50 80°C下還原反 應(yīng)12 20分鐘，再用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性后，干燥即得黑色石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用化學(xué)氧化還原制備石墨烯的方法，該方法中配制的氧化 石墨烯溶液的PH值為10 12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用化學(xué)氧化還原制備石墨烯的方法，該方法中所述的 基板為石英玻璃板、陶瓷板、聚四氟乙烯板或聚酯板。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的一種利用化學(xué)氧化還原制備石墨烯的方法是將石墨通過(guò)現(xiàn)有的化學(xué)氧化方法制備的氧化石墨烯按濃度1～6mg/ml制得氧化石墨烯水溶液，然后采用旋涂法或者澆注法將其均勻涂覆在基板上，真空干燥后形成氧化石墨烯薄膜；將覆蓋有氧化石墨烯薄膜的基板浸漬在由連二亞硫酸鈉和氫氧化鈉按質(zhì)量比1∶2～1∶6配成還原劑水溶液中，于50～80℃下還原反應(yīng)12～20分鐘，再用水洗滌至中性后，干燥即得黑色石墨烯薄膜。本發(fā)明方法采用的連二亞硫酸鈉是一種溫和、無(wú)毒、高效的還原劑，對(duì)人沒(méi)有傷害，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，因而安全性強(qiáng)，還原效率高，加之其價(jià)格便宜且來(lái)源廣泛，有良好的工業(yè)前景，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01B31/14GK102070142SQ201010587400
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者傅強(qiáng), 劉凱, 周天楠, 張琴, 王柯, 鄧華, 陳楓 申請(qǐng)人:四川大學(xué)