專利名稱：一種制備大孔二氧化硅微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機化學領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種制備大孔二氧化硅微球的方法。
背景技術(shù)：
多孔無機材料根據(jù)孔徑大小分為微孔材料(小于2nm)，介孔材料O 50nm)，和大孔材料(大于50nm)三種。這類材料具有大的比表面積，可做為高分子催化載體，過濾及分離材料，離子交換材料，消光劑，油墨改性劑，高檔相片紙表面改性劑等。尤其是大孔二氧化硅微球，孔徑大于50nm，適合高分子鏈的生長；而且微米尺寸的球形也適合聚烯烴生產(chǎn)工藝。所以特別適合做聚烯烴催化劑載體。此外，大孔徑二氧化硅在塑料消光改性劑方面也有很大應(yīng)用。基于工業(yè)和科學上的廣泛應(yīng)用，多孔二氧化硅微球的生產(chǎn)技術(shù)得到廣泛的開發(fā)。 根據(jù)制備技術(shù)不同，多孔二氧化硅微球的生產(chǎn)可分為三類(1)堆積硅珠法；O) Sol-gel 法；C3)噴霧干燥法。美國專利US Pat 3782075和US Pat 3855172通過堆積硅珠法制備多孔二氧化硅微球。但是，這種技術(shù)制備的多孔二氧化硅微球空隙度低，強度有限。德國專利 Ger, Pat 2357184 和美國專利 US Pat3653216, US Pat 3652214 和 US Pat 4206297 等公開了 Sol-Gel法制備多孔二氧化硅微球的方法。這種方法制備的微球尺寸控制困難，粒徑分布寬。日本專利62275104和62143818介紹了噴霧干燥法制備多孔二氧化硅微球的方法， 但是對設(shè)備要求高，工藝控制復雜。中國專利94117706. 8公開了一種用生物細胞的細胞壁或細胞膜作為合成多孔二氧化硅微球的生物微囊方法。但是需要適當形狀和大小的生物細胞壁或細胞膜，目前不適合大規(guī)模生產(chǎn)。中國專利0012^21. 4公開了一種通過化學擴孔劑反應(yīng)，然后經(jīng)高溫焙燒擴容的方法制備了大孔二氧化硅載體，但是其載體的形狀由被擴容基體形狀決定。而且其擴容后的孔徑比較大，在400 600nm范圍內(nèi)。根據(jù)制備原料，多孔二氧化硅微球可分為兩大類(1)通過硅酸鈉和硫酸反應(yīng)，并經(jīng)老化、酸泡等一系列后處理過程而制得；( 正硅酸酯和模板試劑在酸性條件下水解得到硅的凝膠，然后經(jīng)陳化，燒蝕等工藝制得。綜上所述，大孔二氧化硅微球一般以硅酸鈉或正硅酸酯為硅源，然后通過噴霧干燥，生物細胞的細胞壁或細胞膜作模板等方法制的球型結(jié)構(gòu)，最后再通過燒蝕，制得多孔二氧化硅微球。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的大孔二氧化硅微球制備方法復雜的問題，本發(fā)明提供了一種制備大孔二氧化硅微球的方法，制備方法簡單，設(shè)備成本低。本發(fā)明的目的是提供一種制備大孔二氧化硅的方法。所述方法包括將全硫化粉末硅橡膠在有氧條件下燒灼后制得大孔二氧化硅微球；
燒灼溫度為200 1200°C，優(yōu)選為300 100°C，更優(yōu)選為450 800°C ；燒灼時間為10 600分鐘，優(yōu)選30 300分鐘。所述的全硫化粉末硅橡膠是按照中國專利CN 1330097A(即CN 1383439A)生產(chǎn)的全硫化粉末硅橡膠。該種全硫化粉末硅橡膠是指凝膠含量達到60wt%或更高，更優(yōu)選 75wt%或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該全硫化粉末硅橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的。在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末硅橡膠是通過將相應(yīng)的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。全硫化粉末硅橡膠具有以下特點(1)制備全硫化硅粉末橡膠的硅橡膠乳液粒子尺寸可以控制在50 200nm;(2)通過噴霧干燥技術(shù)，可以將納米級硅橡膠粒子團聚成微米級球，經(jīng)過燒蝕后才能形成有孔的微米球。所述全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑在50 200nm之間；凝膠含量大于或等于 60% wt，優(yōu)選為大于或等于75% wt。本發(fā)明優(yōu)選采用北京化工研究院生產(chǎn)的全硫化粉末硅橡膠VP601。具體方案如下將一定量全硫化硅粉末橡膠于耐熱容器內(nèi)，如坩堝，石英舟，或流化床，在300 1000°C，優(yōu)選為350 900°C，更優(yōu)選為450 800°C。氧氣存在下，如空氣，燒蝕10 500 分鐘，優(yōu)選為30 300分鐘后，得到大孔二氧化硅微球。本發(fā)明通過燒蝕全硫化粉末硅橡膠，制備大孔二氧化硅微球。該方法簡單，得到的二氧化硅微球的孔尺寸大于50nm。本發(fā)明所述的制備方法簡單，所需設(shè)備成本低。制得的大孔二氧化硅微球可做為催化劑載體，消光劑，離子交換材料等，具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖1全硫化硅粉末橡膠的掃描電鏡圖；圖2實施例1得到的大孔二氧化硅微球的掃描電鏡3圖2的局部放大圖
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例1將盛有20克全硫化粉末硅橡膠(北京化工研究院，VP601，凝膠含量85wt%，平均粒徑68nm)的坩堝放于馬弗爐內(nèi)，在空氣條件下，于800°C，燒蝕30分鐘。得到5. 2克大孔二氧化硅微球。BET比表面積測試儀分析得到BET比表面積為191m2/g和平均孔徑55nm。對比圖1和圖2及圖3，可見圖1中未燒蝕前的全硫化粉末硅橡膠表面看不出孔洞，圖2及圖3中燒蝕后的粉末硅橡膠表面已明顯有孔洞。實施例2將盛有20克全硫化粉末硅橡膠的坩堝放于馬弗爐內(nèi)，在空氣條件下，于550°C，燒蝕240分鐘。得到5. 8克大孔二氧化硅微球。BET比表面積測試儀分析得到BET比表面積為123m2/g和平均孔徑52nm。實施例3將盛有20克全硫化粉末硅橡膠的坩堝放于馬弗爐內(nèi)，在空氣條件下，于700°C，燒蝕60分鐘。得到5. 0克大孔二氧化硅微球。BET比表面積測試儀分析得到BET比表面積為 185m2/g和平均孔徑60nm。實施例4將盛有20克全硫化粉末硅橡膠的坩堝放于馬弗爐內(nèi)，在空氣條件下，于350°C，燒蝕360分鐘。得到6. 1克大孔二氧化硅微球。BET比表面積測試儀分析得到BET比表面積為105m2/g和平均孔徑65nm。實施例5將盛有20克全硫化粉末硅橡膠的坩堝放于馬弗爐內(nèi)，在空氣條件下，于550°C，燒蝕300分鐘。得到6. 1克大孔二氧化硅微球。BET比表面積測試儀分析得到BET比表面積為85m2/g和平均孔徑55nm。
權(quán)利要求
1.一種制備大孔二氧化硅微球的方法，其特征在于所述方法包括將全硫化粉末硅橡膠在有氧條件下燒灼后制得大孔二氧化硅微球；燒灼溫度為300 1000°C，燒灼時間為10 500分鐘。
2.如權(quán)利要求1所述的制備大孔二氧化硅微球的方法，其特征在于 所述燒灼溫度為350 900°C。
3.如權(quán)利要求2所述的制備大孔二氧化硅微球的方法，其特征在于 所述燒灼溫度為450 800°C。
4.如權(quán)利要求1所述的制備大孔二氧化硅微球的方法，其特征在于 所述燒灼時間為30 300分鐘。
5.如權(quán)利要求1 4之一所述的制備大孔二氧化硅微球的方法，其特征在于 所述全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑在50 200nm之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備大孔二氧化硅微球的方法。所述方法包括將全硫化粉末硅橡膠在有氧條件下燒灼后制得大孔二氧化硅微球；燒灼溫度為300～1000℃，燒灼時間為10～500分鐘。采用本發(fā)明所述的方法制備的二氧化硅微球的平均孔徑大于50nm，并且制備方法簡單，所需設(shè)備成本低。
文檔編號C01B33/12GK102557044SQ201010591030
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者喬金樑, 宋志海, 張曉紅, 張紅彬, 戚桂村, 李秉海, 王亞, 蔡傳倫, 賴金梅, 高建明, 黃源 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院