專利名稱：沉釩廢水的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種沉釩廢水的處理方法。
技術背景
在傳統的氧化釩生產中，通常是采用鈉鹽焙燒、銨鹽沉釩的工藝，所用銨鹽多為硫酸銨等，這樣得到的沉釩廢水中除了含有少量的釩、鉻等離子外，還存在大量的硫酸鈉、硫酸銨等鹽分。這樣的沉釩廢水不能返回系統循環(huán)利用，也不能直接排放，必須進行處理。
對于沉釩廢水的處理的方法有很多種，常用的能夠比較徹底的處理方法主要有兩種一是通過還原劑還原和堿液中和而分離出沉釩廢水中的釩鉻殘渣，將剩余殘液冷凍結晶分離硫酸鈉后，結晶殘液返回氧化釩生產系統循環(huán)利用，該方法雖然實現了沉釩廢水的回收再利用，但是由于硫酸銨的溶解度很大，采用這種方法分離硫酸鈉后，結晶殘液的硫酸銨含量仍然很高，在循環(huán)利用過程中硫酸銨會產生氨氣，所以需要在循環(huán)利用的過程中進行氨氣進行回收處理，對氧化釩生產工藝造成了困難。另一種方法是通過還原劑還原和堿液中和而分離出沉釩廢水中的釩鉻殘渣，將剩余殘液通過蒸發(fā)濃縮結晶分離出硫酸鈉，該過程中水蒸發(fā)變?yōu)樗羝?，冷凝后返回氧化釩生產系統循環(huán)利用，但蒸發(fā)濃縮后硫酸鈉的結晶分離不徹底，結晶殘液的硫酸鈉含量仍然接近硫酸鈉的飽和濃度，同時含有一定量的硫酸銨。
目前，攀鋼采用還原-中和-蒸發(fā)濃縮工藝對沉釩廢水進行處理，其具體工藝如圖 1所示。如圖1所示，沉釩廢水通過還原劑(焦亞硫酸鈉，GBQ還原和堿液(氫氧化鈉)中和，反應后經壓濾而分離出沉釩廢水中的固體殘渣(釩鉻殘渣)，反應溶液進入蒸發(fā)濃縮系統，通過蒸發(fā)濃縮，水蒸汽經冷凝成冷凝水進入氧化釩生產系統而循環(huán)利用，濃縮液通過冷卻結晶分離出硫酸鈉，對于冷卻結晶后剩余的結晶殘液的處理通常采用兩種方法，一是返回蒸發(fā)濃縮系統繼續(xù)進行蒸發(fā)濃縮直至硫酸鈉過飽和，二是將這部分結晶殘液直接返回沉釩廢水中，重新進入廢水處理過程。雖然目前攀鋼所采用的上述沉釩廢水處理工藝能夠實現沉釩廢水的回收再利用，但是由于結晶殘液返回沉釩廢水或蒸發(fā)濃縮系統而破壞了沉釩廢水處理系統的水量平衡，同時由于結晶殘液中各種離子的富集，也加劇了沉釩廢水處理設備的結垢堵塞、腐蝕等，由于水量平衡遭到破壞，也使得系統不能穩(wěn)定順行，當系統運行一定時間后其處理能力顯著下降，影響了氧化釩生產的正常進行，另外，該方法中得到的固體硫酸鈉的晶型差、粒度分布不均勻，利用價值不高。發(fā)明內容
本發(fā)明為了解決現有沉釩廢水的處理方法容易產生設備腐蝕和結垢，且回收的硫酸鈉的晶型差、粒度分布不均勻等問題，提供一種不會產生設備腐蝕和結垢，并能夠獲得晶型良好、粒度分布均勻的硫酸鈉的沉釩廢水的處理方法。
本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現，通過使用硫酸鈉結晶劑處理蒸發(fā)濃縮后的濃縮液，分離出硫酸鈉晶體，并通過將結晶母液進行加熱蒸餾回收硫酸銨等成分和硫酸鈉結晶劑，能夠徹底分離沉釩廢水中的硫酸鈉成分，且所得到的硫酸鈉晶型良好，粒度分布均勻， 同時，由于不需要將結晶殘液返回到沉釩廢水或蒸發(fā)濃縮系統中，避免了結晶殘液中各種離子的富集，從而解決了沉釩廢水處理設備的結垢堵塞、腐蝕等問題。
基于上述發(fā)現，本發(fā)明提供了一種沉釩廢水的處理方法，該方法包括
(1)向所述沉釩廢水中加入還原劑進行還原反應，使得所述沉釩廢水中的六價鉻和/或五價釩被還原；
(2)向步驟(1)的反應后的混合物中加入堿液進行中和反應，直至該混合物中被還原的鉻和/或釩被沉淀，然后分離得到固體和反應溶液；
(3)將所述反應溶液加熱濃縮，得到冷凝水和濃縮液；
(4)將所述濃縮液與硫酸鈉結晶劑混合進行結晶，分離得到硫酸鈉晶體和結晶母液；
(5)將所述結晶母液加熱進行分餾，得到硫酸鈉結晶劑、冷凝水和硫酸銨晶體。
根據本發(fā)明的沉釩廢水的處理方法，沉釩廢水在整個處理系統中物流呈單向狀態(tài)，從沉釩廢水投入到分離處理全過程都是單向流動，避免了結晶殘液中各種離子的富集后的循環(huán)處理帶來的設備結垢堵塞、腐蝕等問題，也不會破壞處理系統原有的水量平衡，能夠保證沉釩廢水處理過程的順利進行，顯著提高系統的廢水處理能力。另外，通過使用硫酸鈉結晶劑處理蒸發(fā)濃縮后的濃縮液，能夠徹底分離沉釩廢水中的硫酸鈉成分，獲得晶型良好，粒度分布均勻的硫酸鈉晶體。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。


附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。
圖1是目前攀鋼集團沉釩廢水處理的流程圖2是本發(fā)明的沉釩廢水處理的流程圖。
具體實施方式
根據本發(fā)明的沉釩廢水的處理方法，該方法包括
(1)向所述沉釩廢水中加入還原劑進行還原反應，使得所述沉釩廢水中的六價鉻和/或五價釩被還原；
(2)向步驟(1)的反應后的混合物中加入堿液進行中和反應，直至該混合物中被還原的鉻和/或釩被沉淀，然后分離得到固體和反應溶液；
(3)將所述反應溶液加熱濃縮，得到冷凝水和濃縮液；
(4)將所述濃縮液與硫酸鈉結晶劑混合進行結晶，分離得到硫酸鈉晶體和結晶母液；
(5)將所述結晶母液加熱進行分餾，得到硫酸鈉結晶劑、冷凝水和硫酸銨晶體。
根據本發(fā)明的方法，所述沉釩廢水是釩冶金過程中所產生的廢水，是一種pH值為 2-3的酸性廢水，通常含有0. 005-0. 02重量％的V+5、0. 02-0. 08重量％的Cr+6、1_2重量％ 的Na+、0. 8-1重量％的NH4+、5-7重量％的S042_以及其它微量雜質。
根據本發(fā)明的方法，在步驟(1)中，向沉釩廢水加入還原劑將沉釩廢水還原，優(yōu)選使廢水中的六價鉻還原為三價鉻，同時使五價釩還原為三價釩或四價釩。所述還原劑可以為能夠使六價鉻還原為三價鉻并使五價釩還原為三價釩或者四價釩的物質。在優(yōu)選的情況下，為了提高沉釩廢水的還原效果，同時避免向沉釩廢水中引入新的雜質離子，所述還原劑優(yōu)選為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉和連二亞硫酸鈉中的至少一種。所述還原劑的用量可以為本領域中的常規(guī)用量，只要能夠使全部或大部分六價鉻還原為三價鉻并使五價釩還原為三價釩或四價釩即可。
向沉釩廢水中加入還原劑進行還原反應后，再向還原反應后的廢水溶液中加入堿液，中和廢水溶液同時使鉻和釩形成沉淀物從廢水溶液中沉淀出來。所述堿液可以使用本領域中各種常規(guī)的堿性物質溶液。為了進一步提高沉釩廢水的處理效果，在優(yōu)選的情況下， 所述堿液可以為飽和氫氧化鈉溶液、碳酸鈉中的至少一種。所述堿液的用量可以為本領域中的常規(guī)用量，例如可以為不再使沉釩廢水產生沉淀物質的量。在優(yōu)選的情況下，中和反應后的混合物的PH值可以為6-9，優(yōu)選為7-8。
沉淀完全后，通過抽濾、壓濾或離心分離等來分離固體釩鉻殘渣，分離得到的固體釩鉻殘渣含有大量的鉻的沉淀物和少量釩的沉淀物，可以用作冶煉鉻鐵或提取鉻的原料。
根據本發(fā)明的方法，在步驟(3)中，將步驟( 分離殘渣后的反應溶液加熱濃縮， 得到濃縮液。所述加熱濃縮的溫度為水沸騰溫度，例如常壓下，100°c下加熱。所述加熱濃縮使得濃縮液的濃度越高越好，但在優(yōu)選的情況下，所述濃縮液中不出現結晶。
根據本發(fā)明的方法，在步驟(4)中，將步驟C3)得到的濃縮液加入到硫酸鈉結晶劑中進行結晶，分離得到硫酸鈉晶體和結晶母液。所述硫酸鈉結晶劑的用量可以在較大范圍內任意選擇。為了提高結晶的效果，在優(yōu)選的情況下，以所述濃縮液的體積為基準，所述硫酸鈉結晶劑的用量可以為30-50體積％，更優(yōu)選為35-45體積％。所述硫酸鈉結晶劑可以為水溶性醇和/或水溶性酮。在優(yōu)選的情況下，所述硫酸鈉結晶劑可以為甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一種。通過將濃縮液加入到硫酸鈉結晶劑中，使得濃縮液中水溶劑的活度降低，使得參與溶解硫酸鈉的水溶劑的量減少，使得硫酸鈉從濃縮液中充分析出。
在步驟(4)中，所述分離可以通過抽濾、壓濾或離心分離等的方法進行。通過上述步驟(4)得到的硫酸鈉晶體色澤白亮，晶型良好，粒度分布均勻，晶體直徑為100-1000微米，平均直徑在500-700微米范圍內。
根據本發(fā)明的方法，在步驟(5)中，通過將結晶母液加熱進行分餾，可以分離得到硫酸鈉結晶劑、冷凝水和硫酸銨晶體。所述蒸餾可以采用本領域中各種常規(guī)的蒸餾裝置， 蒸餾的條件可以根據所述用的硫酸鈉結晶劑的沸點進行適當選擇。例如，使用乙醇作為硫酸鈉結晶劑時，所述蒸餾的條件包括常壓下78-79°C，回收乙醇，蒸餾至不再產生乙醇時，將蒸餾條件調整至常壓下100°C，繼續(xù)蒸餾回收冷凝水，蒸干后得主要成分為硫酸銨的蒸餾殘渣。
根據本發(fā)明的方法，可以將所述步驟( 得到的硫酸鈉結晶劑再次作為步驟(4) 中的硫酸鈉結晶劑使用。由此，本發(fā)明的方法可以實現硫酸鈉結晶劑的反復利用。
根據本發(fā)明的方法，通過回收得到的硫酸鈉和硫酸銨等，可以作為其它化工生產的原料使用，因此，本發(fā)明能夠最大限度地實現資源的回收再利用。
根據本發(fā)明的方法，由于沉釩廢水在整個處理系統中直線進行，從沉釩廢水投入5到分離處理全過程都是單向流動，避免了結晶殘液中各種離子的富集后的循環(huán)處理帶來的設備結垢堵塞、腐蝕等問題，也不會破壞處理系統原有的水量平衡，能夠保證沉釩廢水處理過程的順利進行，顯著提高系統的廢水處理能力。
下面結合附圖對本發(fā)明的沉釩廢水的處理方法進一步說明。
附圖2為本發(fā)明的沉釩廢水處理的流程圖。如圖2所示，沉釩廢水首先通過加入焦亞硫酸鈉(GBQ進行還原，然后通過加入堿液進行中和，中和后的廢水通過壓濾分離得到壓濾殘渣和壓濾水，壓濾水被送到蒸發(fā)濃縮系統中進行濃縮，濃縮過程中，壓濾水中的一部分水分蒸發(fā)成為水蒸汽，并經冷凝以冷凝水的形式得到回收，濃縮后的濃縮液加入到硫酸鈉結晶劑中進行結晶，硫酸鈉以晶體的形式得以充分析出，結晶后的母液通過蒸發(fā)分離分別得到硫酸鈉結晶劑、冷凝水和硫酸銨殘渣，硫酸鈉結晶劑通過再次返回到濃縮液結晶過程中進入下一循環(huán)被再次利用。
以上結合附圖2對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了系統描述，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
以下通過實施例對本發(fā)明的沉釩廢水的處理方法進行進一步說明。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明的沉釩廢水的處理方法。
向來自氧化釩生產過程中的IL沉釩廢水(含有0.005-0. 02重量％的V+5、 0. 02-0. 08重量％的Cr+6、1-2重量％的Na+、0. 8-1重量％的NH4+和5_7重量％的SO廣，pH 值為幻中，加入5g的焦亞硫酸鈉，反應30min后，再加入飽和氫氧化鈉溶液進行反應，直至沉釩廢水中不再產生新的沉淀物質，此時反應溶液的PH值為7。通過抽濾分離固體殘渣和反應溶液。將分離得到的反應溶液加入到蒸餾塔中進行加熱濃縮至即將有結晶析出，然后， 以濃縮后的濃縮液的體積為基準，將濃縮液加入到30體積％的乙醇中，結晶至不再有晶體析出時，分離得到亮白色晶體64. 5g (晶體直徑為100-1000微米，平均直徑為600微米)，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸鈉，純度為95. 7%。將結晶母液加入到蒸餾塔中，加熱至 78. 5°C，蒸餾回收乙醇，待不再有乙醇餾出時，將溫度升高至100°C，將剩余結晶母液蒸干， 得到白色晶體39g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸銨，純度為94. 0%。將回收的乙醇作為下一循環(huán)中的硫酸鈉結晶劑繼續(xù)循環(huán)使用，如此反復循環(huán)10次。觀察各裝置的腐蝕和結垢狀況，未發(fā)現腐蝕和結垢現象。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明的沉釩廢水的處理方法。
向來自氧化釩生產過程中的IL沉釩廢水(含有0.005-0. 02重量％的V+5、 0. 02-0. 08 重量 ％ 的 Cr+6、1-2 重量 ％ 的 Na+、0. 8-1 重量 ％ 的 NH4+ 和 5_7 重量 ％ 的 S042_，pH 值為2.幻中，加入6g的焦亞硫酸鈉，反應30min后，再加入飽和氫氧化鈉溶液進行反應，直至沉釩廢水中不再產生新的沉淀物質，此時反應溶液的PH值為8。通過抽濾分離固體殘渣和反應溶液。將分離得到的反應溶液加入到蒸餾塔中進行加熱濃縮至即將有結晶析出，然后，以濃縮后的濃縮液的體積為基準，將濃縮液加入到40體積％的乙二醇中，結晶至不再有晶體析出時，分離得到亮白色晶體65g(晶體直徑為100-1000微米，平均直徑為700微米)， 經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸鈉，純度為95. 0%。將結晶母液加入到蒸餾塔中，加熱至100°C，蒸餾回收水，待不再有水蒸汽產生時，將溫度升高至198°C，將剩余結晶母液蒸干，回收乙二醇，同時得到白色晶體40. 5g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸銨，純度為 93. %。將回收的乙二醇作為下一循環(huán)中的硫酸鈉結晶劑繼續(xù)循環(huán)使用，如此反復循環(huán)10 次。觀察各裝置的腐蝕和結垢狀況，未發(fā)現腐蝕和結垢現象。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明的沉釩廢水的處理方法。
向來自氧化釩生產過程中的IL沉釩廢水(含有0.005-0. 02重量％的V+5、 0. 02-0. 08重量％的Cr+6、1-2重量％的Na+、0. 8-1重量％的NH4+和5_7重量％的SO廣，pH 值為2. 0)中，加入6g的焦亞硫酸鈉，反應30min后，再加入飽和氫氧化鈉溶液進行反應，直至沉釩廢水中不再產生沉淀物質，此時反應溶液的PH值為6. 5。通過抽濾分離固體殘渣和反應溶液。將分離得到的反應溶液加入到蒸餾塔中進行加熱濃縮至即將有結晶析出，然后， 以濃縮后的濃縮液的體積為基準，將濃縮液加入到50體積％的丙酮中，結晶至不再有晶體析出時，分離得到亮白色晶體65. Og (晶體直徑為100-1000微米，平均直徑為500微米)，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸鈉，純度為94. 7%。將結晶母液加入到蒸餾塔中，加熱至57°C，蒸餾回收乙醇，待不再有乙醇餾出時，將溫度升高至100°C，將剩余結晶母液蒸干， 得到白色晶體43g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸銨，純度為95. 1%。將回收的乙醇作為下一循環(huán)中的硫酸鈉結晶劑繼續(xù)循環(huán)使用，如此反復循環(huán)10次。觀察各裝置的腐蝕和結垢狀況，未發(fā)現腐蝕和結垢現象。
權利要求
1.一種沉釩廢水的處理方法，該方法包括(1)向所述沉釩廢水中加入還原劑進行還原反應，使得所述沉釩廢水中的六價鉻和/ 或五價釩被還原；(2)向步驟(1)的反應后的混合物中加入堿液進行中和反應，直至該混合物中被還原的鉻和/或釩被沉淀，然后分離得到固體和反應溶液；(3)將所述反應溶液加熱濃縮，得到冷凝水和濃縮液；(4)將所述濃縮液與硫酸鈉結晶劑混合進行結晶，分離得到硫酸鈉晶體和結晶母液；(5)將所述結晶母液加熱進行分餾，得到硫酸鈉結晶劑、冷凝水和硫酸銨晶體。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述中和反應后的混合物的PH值為6-9。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，以所述濃縮液的體積為基準，所述硫酸鈉結晶劑的用量為30-50體積％。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，以所述濃縮液的體積為基準，所述硫酸鈉結晶劑的用量為35-45體積％。
5.根據權利要求1、3或4所述的方法，其中，所述硫酸鈉結晶劑為水溶性醇和/或水溶性酮。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述硫酸鈉結晶劑為甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將步驟( 得到的硫酸鈉結晶劑循環(huán)用作步驟中的硫酸鈉結晶劑。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述還原劑為能夠使六價鉻還原為三價鉻并使五價釩還原為三價釩或者四價釩的物質。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述還原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉和連二亞硫酸鈉中的至少一種。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述堿液為飽和氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種沉釩廢水的處理方法，使得沉釩廢水在整個處理系統中物流呈單向狀態(tài)，從沉釩廢水投入到分離處理全過程都是單向流動，避免了結晶殘液中各種離子的富集后的循環(huán)處理帶來的設備結垢堵塞、腐蝕等問題，也不會破壞處理系統原有的水量平衡，能夠保證沉釩廢水處理過程的順利進行，顯著提高系統的廢水處理能力。另外，通過使用硫酸鈉結晶劑處理蒸發(fā)濃縮后的濃縮液，能夠徹底分離沉釩廢水中的硫酸鈉成分，獲得晶型良好，粒度分布均勻的硫酸鈉晶體。
文檔編號C01D5/00GK102531222SQ201010591829
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權日2010年12月9日
發(fā)明者李千文, 蒲德利 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司, 攀鋼集團鋼鐵釩鈦股份有限公司