專利名稱：一種規(guī)則石墨烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種規(guī)則石墨烯及其制備方法。
技術(shù)背景 石墨烯，即石墨的單原子層，是碳原子按蜂窩狀排列的二維結(jié)構(gòu)，也是構(gòu)成其它低 維度碳材料如富勒烯、碳納米管的基本單元。按照層數(shù)，石墨烯可以分為單層石墨烯、雙層 石墨烯、少層石墨烯。石墨烯的研究由來已久，但是真正獨(dú)立穩(wěn)定存在的石墨烯則是由英 國曼徹斯特大學(xué)的Geim等通過膠帶剝離高定向石墨獲得。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于 其優(yōu)異的性能和巨大的應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。但是可控合 成具有特定功能和應(yīng)用的石墨烯材料的問題仍然沒有解決，這些問題包括層數(shù)可控的大面 積石墨烯、圖案化、石墨烯的晶格完美程度以及具有規(guī)則幾何形狀的石墨烯材料。由于這 些原因，石墨烯的研究仍然停留在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。目前，制備石墨烯的主要方法有機(jī)械剝 離石墨法(Novoselov, K. S. ；Geim, A. K. ；Morozov, S. V. ； Jiang，D. ；Zhang，Y. ；Dubonos， S. V. ；Grigorieva, I. V. ；Firsov，Α· Α·，Science 2004，306，666)、外延生長(C. Berger, Ζ. Μ. Song，Science 2006,312，1191)、石墨氧化再還原法(McAllister, Μ. J. ；Li，J.， Adamson, D. H. ；Schniepp，H. C. ；Abdala，Α. Α，Liu, J. ；Herrera-Alonso, Μ. ；Milius，D. L ； Car, R. ；Prudhomme, R. K. ；Aksay，I.A·，Chem. Mater. 2007，19，4396)以及化學(xué)氣相沉積 方法(Li，Χ. S. ；Cai，W. W. ；An，J. ；Kim, S. ；Nah，J. ；Yang，D. ；Piner，R. ；Velamakanni, Α. ； Jung，I. ；Tutuc，Ε. ；Banerjee，S. K. ；Colombo，L. ；Ruoff, R. S. Science 2009，324， 1312-1314.)。但是如何大規(guī)模、可控的合成具有規(guī)則幾何邊界的石墨烯還從未被發(fā)現(xiàn)和報(bào) 道?；瘜W(xué)氣相沉積是半導(dǎo)體工業(yè)中最常用的一種沉積技術(shù)。這種方法的原理是通過化 學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài) 的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有規(guī)則形貌的石墨烯的制備方法。本發(fā)明所提供的具有規(guī)則形貌的石墨烯是采用化學(xué)氣相沉積法，按照包括以下步 驟的方法進(jìn)行制備的將金屬箔或帶有金屬催化劑的襯底放入無氧無水的反應(yīng)器中，使金 屬箔或襯底的溫度達(dá)到800 1050°C (優(yōu)選900 1050°C )，然后向所述反應(yīng)器中通入碳 源進(jìn)行反應(yīng)，得到具有規(guī)則形貌的石墨烯。所述金屬箔可直接購買。所述帶有金屬催化劑的襯底可按照現(xiàn)有方法進(jìn)行制備， 如可將金屬通過下六種方法中任一種沉積在襯底上得到帶有金屬催化劑的襯底化學(xué)氣相 沉積法、物理氣相沉積法、真空熱蒸鍍法、磁控濺射法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法、電鍍 法和印刷法。其中，所述金屬可為銅、金、銀、鎳、鈷和鐵中的一種或其任意組合。
所述碳源具體可為甲烷、一氧化碳、甲醇、乙炔、乙醇、苯、甲苯、環(huán)己烷和酞菁中的 一種或其任意組合。本發(fā)明所提供的具有規(guī)則形貌的石墨烯為具有六邊形結(jié)構(gòu)的石墨烯。 通入所述碳源的流量為5-lOOsccm ；為了得到理想的等角六邊形結(jié)構(gòu)的石墨烯， 通入所述碳源的流量優(yōu)選為5-20sCCm。所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0. 5 1000分鐘，優(yōu)選 20-60分鐘。通常來說，這種等邊六邊形石墨烯沿對(duì)角線方向的生長速度在100-200納米/ 分鐘范圍內(nèi)，其最終大小取決于反應(yīng)時(shí)間。上述方法還包括對(duì)制備的石墨烯進(jìn)行純化的步驟，以除去金屬催化劑。當(dāng)制備過程中采用鐵、鈷、鎳作催化劑時(shí)，可通過酸溶液(如鹽酸、硫酸、硝酸等) 反應(yīng)去除；當(dāng)制備過程中采用金、銀、銅等難與酸發(fā)生反應(yīng)的催化劑時(shí)，通過其與鹽溶液 (如硝酸鐵、氯化鐵等)發(fā)生置換反應(yīng)除去催化劑。本發(fā)明通過化學(xué)氣相沉積法制備出具有規(guī)則形貌的石墨烯，該方法操作簡便，簡 易可行，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為化學(xué)氣相沉積裝置示意圖，其中，1為金屬箔或帶有金屬催化劑的襯底，2為 管式爐，3為石英管。圖2為實(shí)施例1中通過化學(xué)氣相沉積法在銅表面沉積規(guī)則石墨烯的掃描電子顯微 鏡照片。圖3為實(shí)施例1中通過化學(xué)氣相沉積法在銅表面沉積規(guī)則石墨烯的Raman光譜圖4為實(shí)施例1中通過化學(xué)氣相沉積法在銅表面沉積規(guī)則石墨烯的原子力顯微鏡 照片。圖5為實(shí)施例1中除去銅后的規(guī)則石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。圖6為實(shí)施例1中除去銅后的規(guī)則石墨烯的透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射照 片。圖7為實(shí)施例2中通過化學(xué)氣相沉積法在銅表面沉積規(guī)則石墨烯的掃描電子顯微 鏡照片。圖8為實(shí)施例3中通過化學(xué)氣相沉積法在銅表面沉積規(guī)則石墨烯的掃描電子顯微 鏡照片。圖9為實(shí)施例4中通過化學(xué)氣相沉積法在銅表面沉積規(guī)則石墨烯的掃描電子顯微 鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明第一步、催化劑的制備將襯底依次用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘箱烘干，然后通過化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、真空熱蒸鍍、磁控濺射、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)法或印刷等 沉積技術(shù)在襯底表面沉積一層金屬，或直接使用商用金屬箔(如金、銀、銅、鐵、鈷、鎳等)作 為催化劑。第二步、氣相沉積裝置如圖1所示，將沉積有金屬的襯底或金屬箔置于潔凈的石 英管的中部，將石英管放入電爐中，使石英管的中部恰好位于電爐的中心區(qū)域。先用機(jī)械泵 將石英管中的空氣和水分抽出，然后在石英管中通入100 2000SCCm非氧化性氣體(如氫 氣、氬氣等)1 1000分鐘后，開始加熱；第三步、當(dāng)電爐中心區(qū)域的溫度達(dá)到800 1050°C時(shí)，在非氧化性氣體中通入含 碳物質(zhì)(如一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、環(huán)己烷、酞菁等)作為碳源，反應(yīng)開始進(jìn) 行，碳在催化劑表面沉積生成石墨烯；第四步、反應(yīng)進(jìn)行0. 5 1000分鐘后，停止通入含碳化合物，同時(shí)關(guān)閉電爐，繼續(xù) 通入非氧化性氣體致冷到室溫；第五步、進(jìn)行純化處理當(dāng)采用鐵、鈷、鎳等能與酸發(fā)生反應(yīng)的催化劑時(shí)，純化方法是將襯底放入酸溶液 (如鹽酸、硫酸、硝酸等)浸泡0. 5 1000分鐘出去催化劑，然后用去離子水洗凈后烘干； 當(dāng)采用金、銀、銅等難與酸發(fā)生反應(yīng)的催化劑時(shí)，通過與鹽溶液發(fā)生置換反應(yīng)(如硝酸鐵、 氯化鐵等)除去催化劑。實(shí)施例1、制備規(guī)則石墨烯第一步，將25um厚的銅箔(純度99. 8% )用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘箱
jys T O第二步，將所述銅箔置于潔凈的石英管的中部，將石英管放入電爐中，使石英管的 中部位于電爐的中心區(qū)域，然后在石英管中通入120sCCm的氬氣，5 10分鐘后，停止通入 氬氣。打開真空泵開始抽真空，當(dāng)反應(yīng)腔中壓力位3 10帕?xí)r，關(guān)閉真空泵，再通入lOOsccm 的氬氣和300Sccm的氫氣混合氣體直至反應(yīng)腔內(nèi)壓力與外界大氣壓一致，停止通入氬氣， 僅以300sCCm氫氣作為載氣，通氣10分鐘后，開始加熱；第三步，當(dāng)電爐中心區(qū)域的溫度達(dá)到1000°C時(shí)，在所述載氣中通入IOsccm甲烷作 為碳源，反應(yīng)開始進(jìn)行；第四步，反應(yīng)進(jìn)行40分鐘后，停止通入甲烷，同時(shí)關(guān)閉電爐，繼續(xù)通入300sCCm氫 氣使溫度降到室溫，產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，從圖中可以觀察到銅表面有 均勻分散的等角六邊形物質(zhì)，該物質(zhì)即為石墨烯。產(chǎn)物的Raman光譜如圖3所示，其中紅線 表示多層，藍(lán)線表示單層，黑線表示沒有石墨烯的銅區(qū)域。以上結(jié)果證明等角六邊形石墨烯 為高質(zhì)量的單層或多層。原子力顯微鏡照片如圖4所示，從圖中觀察到規(guī)則六角形物質(zhì)，該 物質(zhì)即為規(guī)則石墨烯；第五步，將沉積有石墨烯的所述襯底放入1摩爾每升的硝酸鐵溶液中浸泡60分鐘 去除銅，然后用去離子水洗凈烘干。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖5所示，從圖中可以發(fā) 現(xiàn)規(guī)則六角形結(jié)構(gòu)，該物質(zhì)即為石墨烯；產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片(左)和選區(qū)電子衍射 照片(右)如圖6所示，從圖中可以觀察到產(chǎn)物為二維等角六邊形規(guī)則結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物為石墨煉。 實(shí)施例2、制備規(guī)則石墨烯
制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為當(dāng)電爐溫度達(dá)到1000°C時(shí)，通入20sCCm的 甲烷作為碳源，其產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖7所示，從圖中仍舊可以看到二維的六 角性結(jié)構(gòu)，但是其形狀開始偏離理想的等角六邊形結(jié)構(gòu)。這一事實(shí)具有普遍性，也就是說， 隨著碳源流速的增加或等效地說生長速度的增大，石墨烯的形狀向越來越不規(guī)則的方向移動(dòng)。

實(shí)施例3、制備規(guī)則石墨烯制備方法基本同實(shí)例1，不同之處為電爐的中心區(qū)域溫度達(dá)到1050°C時(shí)，然后再 通入5sCCm甲烷作為碳源。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖8所示，從圖中看到規(guī)則六邊 形結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物為規(guī)則石墨烯。實(shí)施例4、900°C下制備規(guī)則石墨烯制備方法基本同實(shí)例1，不同之處為電爐的中心區(qū)域溫度達(dá)到900°C時(shí)，然后再 通入50sCCm甲烷作為碳源。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片如圖9所示，從圖中看到規(guī)則六邊 形結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物為規(guī)則石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種制備具有規(guī)則形貌的石墨烯的方法，是采用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行制備的，包括 以下步驟將金屬箔或帶有金屬催化劑的襯底放入無氧無水的反應(yīng)器中，使金屬箔或襯底 的溫度達(dá)到800 1050°C，然后向所述反應(yīng)器中通入碳源進(jìn)行反應(yīng)，得到具有規(guī)則形貌的石墨稀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬為銅、金、銀、鎳、鈷和鐵中的一 種或其任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碳源為甲烷、一氧化碳、甲醇、乙 炔、乙醇、苯、甲苯、環(huán)己烷和酞菁中的一種或其任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)中通入所述碳源的 流量為 5-100sccm ；優(yōu)選為 5-50sccm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為 0. 5 1000分鐘，優(yōu)選20-60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述具有規(guī)則形貌的石墨烯 為具有六邊形結(jié)構(gòu)的石墨烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法還包括對(duì)制備的具 有規(guī)則形貌的石墨烯進(jìn)行純化除去金屬催化劑的步驟。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述方法制備得到的具有規(guī)則形貌的石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有規(guī)則形貌的石墨烯及其制備方法。該規(guī)則形貌的石墨烯是采用化學(xué)氣相沉積法，按照包括以下步驟的方法進(jìn)行制備的將金屬箔或帶有金屬催化劑的襯底放入無氧無水的反應(yīng)器中，使金屬箔或襯底的溫度達(dá)到800～1050℃，然后向所述反應(yīng)器中通入碳源進(jìn)行反應(yīng)，得到具有規(guī)則形貌的石墨烯。本發(fā)明得到的石墨烯具有等角六邊形結(jié)構(gòu)，且該方法操作簡便，簡易可行，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102092710SQ20101059427
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者武斌, 耿德超, 黃麗平 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所