專利名稱：一種低堿下制備苯酚-甲醛炭氣凝膠的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低堿催化劑濃度下制備低密度苯酚-甲醛炭氣凝膠的工藝。
背景技術：
由于炭氣凝膠獨特的三維立體 網(wǎng)絡結構、大量的中孔、高的比表面積及良好的電 性能等特點，被認為在制備超級電容器電極、催化劑載體，電吸附材料、貯氫材料等領域有 著潛在的應用，具有巨大的市場前景。因此，自從上世紀80年代末，Pekala等首次制備出 炭氣凝膠以來，國內(nèi)外有關炭氣凝膠的制備及應用研究持續(xù)不斷地引起人們的關注。目前 美國、日本、德國等國的相關研究小組已將如何降低炭氣凝膠的成本從而增強其市場競爭 力這一課題擺在了極其重要的位置，國內(nèi)中科院山西煤化所、中山大學、華東理工大學、北 京化工大學、大連理工大學等單位也陸續(xù)開展了這一方面的研究，并取得了一定的進展及 成果。傳統(tǒng)的炭氣凝膠制備過程需要經(jīng)歷間苯二酚與甲醛水溶膠_有機水凝膠_有機 溶劑交換_超臨界干燥_有機氣凝膠_炭化_炭氣凝膠這樣的過程，制備周期長，超臨界干 燥過程復雜并有一定的危險性，且原料間苯二酚價格相對高昂，導致所得的炭氣凝膠的市 場競爭力大為降低。因此，從工藝流程和原料選擇上考慮，工藝上采用更為簡單經(jīng)濟的干燥 方式來代替超臨界干燥，以及原料上采用酚類中最為廉價的苯酚作原料來取代價格相對高 昂的間苯二酚，從而降低成本，增強炭氣凝膠的市場競爭力，促使其早日規(guī)?；凸I(yè)化生 產(chǎn)。目前，中山大學、華東理工大學等單位在炭氣凝膠的制備工藝上作出了許多改進， 采用簡單廉價的常壓干燥(即我們通常的干燥方式)代替復雜昂貴的超臨界干燥，從而 很大程度地降低了其成本，但其原料使用的間苯二酚則很大程度地制約了炭氣凝膠成本 的進一步降低；大連理工大學等單位用較為廉價的間甲酚代替昂貴的間苯二酚，在一定程 度上也降低了炭氣凝膠的成本；但由于苯酚的價格最為低廉，因此成本炭氣凝膠原料的首 選。采用苯酚作為原料的最大問題是苯酚相對間苯二酚的低活性問題，這是由于苯酚上 苯環(huán)的電子云密度較間苯二酚低，不利于與甲醛的取代反應，為解決這一問題，根據(jù)文獻 (Dingcai Wu, Ruowen Fu, Low-density organic and carbon aerogelsfrom the sol-gel polymerization of phenol with formaldehy， Journal ofnon-crystalline solids 2005,351 915-921)報道，中山大學等單位采用較高濃度的強堿(摩爾比P/C彡10. 5)作 為催化劑，使苯酚轉(zhuǎn)化為酚氧負離子，從而增加苯環(huán)上的電子云密度，提高反應活性，但此 方法需要使用大量的堿，不利于保護環(huán)境，對大規(guī)模生產(chǎn)時的設備有很大的腐蝕，也不符合 目前提倡的綠色化學這一概念；根據(jù)中國專利(CN 1923679A)報道，華東理工大學等單位 采用苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚的混合物為反應單體在水相中，經(jīng)強堿 調(diào)節(jié)水相PH值為8 11后，經(jīng)溶膠凝膠法制得炭氣凝膠，但由于其單體中含氮芳香族化合 物，因此制得的炭氣凝膠中含有一定量的氮元素，這對于某些方面的應用是不利的。綜上所述，現(xiàn)有采用溶膠_凝膠法制備的炭氣凝膠(苯酚_甲醛體系等)，無論是在產(chǎn)品的性能，還是在商用成品方面均有須改進的地方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在低堿催化劑濃度下合成苯酚_甲醛炭氣凝膠的制 備工藝。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以苯酚和甲醛(甲醛水溶液，37 40wt%)為反應單體， 苯間二酚為助單體及成核劑，強堿為催化劑，水為溶劑，于70°C至100°C間加熱1 24小時 凝膠后，60°C至100°C間老化1 5天得有機濕凝膠；將得到的有機濕凝膠置于有機溶劑中 進行溶劑置換2 5天，使有機溶劑充滿凝膠；然后，采用超臨界干燥的方法將有機濕凝膠 干燥1 10小時得有機氣凝膠；將該有機氣凝膠在惰性氣氛中500 1200°C間炭化1 5小時得所需的炭氣凝膠；所用各材料配比為苯酚與甲醛的摩爾比P/F為0.2 1 ；苯酚 與間苯二酚的摩爾比P/R為2 20 ；苯酚與強堿的摩爾比P/C為2 100 ；反應物總濃度 PFR^ 10 60wt%。本發(fā)明方法的具體工藝過程為(1).根據(jù)預定配方將苯酚、甲醛、間苯二酚、強堿和水混合并攪拌均勻，之后裝反 應瓶中并密封，之后于室溫至100°c間加熱(一般為1 24小時)得到凝膠。(2).將⑴得到的凝膠置于室溫至100°C間老化24小時以上(一般為24小時 5天)得有機濕凝膠。 (3).將(2)得到的有機溫凝膠置于丙酮中進行溶劑置換2天以上(一般為2天 5天)，使有機溶劑充滿凝膠。(4).將(3)得到的有機濕凝膠以與置換溶劑相同的有機溶劑作為超臨界介質(zhì)，在 其超臨界條件下保持1 3小時，制得有機氣凝膠?；?qū)⒂?3)得到的有機濕凝膠經(jīng)有機溶劑置換后，以石油醚(沸點30 60°C )作 為超臨界介質(zhì)，在其超臨界條件下保持1 3小時，制得有機氣凝膠?；?qū)⒂?3)得到的有機濕凝膠經(jīng)有機溶劑置換后，以二氧化碳為干燥介質(zhì)，在其 超臨界條件下保持1 3小時，制得有機氣凝膠。(5).將(4)所得的有機氣凝膠置于炭化爐中，在惰性氣體保護下加熱炭化，炭化 溫度500°C以上(一般為500 1200°C )，炭化時間1小時以上(一般為1 5小時)，之
后自然冷卻至室溫，得到炭氣凝膠。進一步，所述的強堿催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所說的有機溶劑為乙醇、丙 醇、異丙醇或丙酮。所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。本發(fā)明提供了一條水相低堿催化劑濃度下制備低密度苯酚-甲醛炭氣凝膠的新 途徑。即采用間苯二酚作為助單體及成核劑，使間苯二酚在強堿濃度下首先與甲醛聚合成 核，生成反應中間體，此中間體再與苯酚和甲醛進一步聚合生成三維立體網(wǎng)絡結構，從而能 使苯酚與甲醛在低堿催化劑濃度下相互反應得到有機凝膠，溶劑置換后超臨界干燥，炭化 制得炭氣凝膠。當加入一定量的間苯二酚后，這種工藝能夠在水相低堿催化劑濃度下(摩 爾比P/C彡100，此時溶液的PH值為6.0 7. 5)得到有機凝膠(避免了出現(xiàn)由于催化劑不 足而得到固體沉淀的現(xiàn)象)，炭化后的炭氣凝膠顆粒尺寸小，孔隙率高，比表面積大。與現(xiàn)有 技術相比，本發(fā)明的使用的原料苯酚成本最為低廉，并且能在相對少量的堿作為催化劑的前提下制得炭氣凝膠，這在苯酚甲醛基炭氣凝膠的制備方面是很大的進步，對于其進一步 的研究有著重要作用，同時也有利于環(huán)保及符合綠色化學的概念，并且能減輕堿的使用對 于生產(chǎn)設備的腐蝕，更容易規(guī)?；凸I(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的主要特點是(1)采用水溶性單體為原料，水作為反應溶劑；(2)在凝膠 聚合時加入間苯二酚作為助單體及成核劑，從而能使苯酚與甲醛在低堿催化劑濃度下相互 反應得到有機凝膠；(3)有機凝膠經(jīng)溶劑置換超臨界干燥得有機氣凝膠。本發(fā)明所制得的炭氣凝膠含有大量的中孔、微孔和一些大孔，BET比表面積高達 680m2/g,孔容高達1. 042cm3g-1,而且原料成本低，并可在低堿催化濃度下反應得到凝膠，對 苯酚-甲醛炭氣凝膠的研究有著重要意義，對其進一步研究打下了堅實的基礎，同時對其 規(guī)?；凸I(yè)化生產(chǎn)起重要的促進作用。以下通過附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。


圖1是本發(fā)明制備得到的炭氣凝膠的SEM圖； 圖2為實施例6的氮吸附等溫線，圖3為實施例10的氮吸附等溫線。從圖1可以看出，本發(fā)明制得的炭氣凝膠含有一些微孔，豐富的中孔以及可調(diào)控 含量的大孔，BET比表面積高達680m2/g，孔容高達1.網(wǎng)絡顆粒直徑約為10 60 納米。
具體實施例方式實施例1 根據(jù) PFR%= 30wt%,P/F = 1/3,P/R = 10/UP/C = 20/1 (C 為氫氧化 鉀)，將15. 0克苯酚、1. 75克間苯二酚、0. 45克氫氧化鉀、36毫升37wt %的甲醛水溶液混合 并攪拌均勻，再加去離子水使溶液至100m 1并攪拌均勻，此時溶液的PH值為7. 4，之后倒入 安瓿瓶中并使之密封，于100°C水浴中凝膠1小時，待凝膠后移至80°C水浴中老化4天得有 機凝膠，接著再用丙酮進行溶劑置換3天，使丙酮充滿有機凝膠的孔結構中，然后再使用沸 點30 60°C的石油醚作為超臨界介質(zhì)進行超臨界干燥有機凝膠2小時，得到有機氣凝膠， 最后氮氣保護下500°C炭化5小時得到炭氣凝膠。測得炭氣凝膠的密度為0. 520g/cm3,BET 比表面積為682. 97m2/g，孔容為1. (MZcm3gA實施例2 根據(jù) PFR%= 30wt%,P/F = 1/3,P/R = 10/UP/C = 25/1 (C 為氫氧化 鈉)，將15. 0克苯酚、1. 75克間苯二酚、0. 357克氫氧化鈉、36毫升38襯％的甲醛水溶液混 合并攪拌均勻，再加去離子水使溶液至IOOml并攪拌均勻，此時溶液的PH值為7. 3，之后倒 入安瓿瓶中并使之密封，于70°C水浴中凝膠24小時，待凝膠后移至80°C水浴中老化5天 得有機凝膠，接著再用丙酮進行溶劑置換5天，使丙酮充滿有機凝膠的孔結構中，然后再使 用丙酮作為超臨界介質(zhì)進行超臨界干燥有機凝膠5小時，得到有機氣凝膠，最后氮氣保護 下900°C炭化2小時得到炭氣凝膠。測得炭氣凝膠的密度為0. 535g/cm3, BET比表面積為 531. 55m2/g，孔容為 0. 684cm3g<。實施例3 根據(jù) PFR%= 30wt%,P/F = 1/3,P/R = 10/UP/C = 30/1 (C 為氫氧化 鈉)，將15. 0克苯酚、1. 75克間苯二酚、0. 297克氫氧化鈉、36毫升39襯％的甲醛水溶液混合并攪拌均勻，再加去離子水使溶液至IOOml并攪拌均勻，此時溶液的PH值為6. 9，之后倒 入安瓿瓶中并使之密封，于80°C水浴中凝膠10小時，待凝膠后移至60°C水浴中老化2天得 有機凝膠，接著再用丙酮進行溶劑置換2天，使丙酮充滿有機凝膠的孔結構中，然后再使用 二氧化碳作為超臨界介質(zhì)進行超臨界干燥有機凝膠3小時，得到有機氣凝膠，最后氮氣保 護下1200°C炭化1小時得到炭氣凝膠。測得炭氣凝膠的密度為0. 556g/cm3, BET比表面積 為 629. 13m2/g，孔容為 0. 98 Icm3g^10 實施例4 根據(jù) PFR%= 30wt%, P/F = 1/3、P/R = 5/1、P/C = 50/1 (C 為氫氧化 鉀)，將13. 73克苯酚、3. 215克間苯二酚、0. 164克氫氧化鉀、32. 32毫升40wt %的甲醛水溶 液混合并攪拌均勻，再加去離子水使溶液至IOOml并攪拌均勻，此時溶液的PH值為6. 5，之 后倒入安瓿瓶中并使之密封，于90°C水浴中凝膠10小時，待凝膠后移至80°C水浴中老化4 天得有機凝膠，接著再用乙醇進行溶劑置換5天，使乙醇充滿有機凝膠的孔結構中，然后再 使用乙醇作為超臨界介質(zhì)進行超臨界干燥有機凝膠4小時，得到有機氣凝膠，最后氮氣保 護下900°C炭化5小時得到炭氣凝膠。測得炭氣凝膠的密度為0. 506g/cm3,BET比表面積為 600. 752m2/g，孔容為 0. 787cm3g<。實施例5 根據(jù) PFR%= 30wt%, P/F = 1/3、P/R = 5/1、P/C = 60/1 (C 為氫氧化 鉀)，將13. 73克苯酚、3. 215克間苯二酚、0. 1365克氫氧化鉀、32. 32毫升38. 5wt %的甲 醛水溶液混合并攪拌均勻，再加去離子水使溶液至IOOml并攪拌均勻，此時溶液的PH值為 6. 2，之后倒入安瓿瓶中并使之密封，于100°C水浴中凝膠15小時，待凝膠后移至70°C水浴 中老化5天得有機凝膠，接著再用丙醇進行溶劑置換5天，使丙醇充滿有機凝膠的孔結構 中，然后再使用丙醇作為超臨界介質(zhì)進行超臨界干燥有機凝膠10小時，得到有機氣凝膠， 最后氮氣保護下900°C炭化3小時得到炭氣凝膠。測得炭氣凝膠的密度為0. 529g/cm3,BET 比表面積為559. 16m2/g，孔容為0. TSTcn^gA實施例6 根據(jù) PFR%= 30wt%, P/F = 1/3、P/R = 5/1、P/C = 70/1 (C 為氫氧化 鉀)，將13. 73克苯酚、3. 215克間苯二酚、0. 117克氫氧化鉀、32. 32毫升37wt%的甲醛水溶 液混合并攪拌均勻，再加去離子水使溶液至IOOml并攪拌均勻，此時溶液的PH值為6. 0，之 后倒入安瓿瓶中并使之密封，于90°C水浴中凝膠24小時，待凝膠后移至80°C水浴中老化1 天得有機凝膠，接著再用異丙酮進行溶劑置換3天，使異丙酮充滿有機凝膠的孔結構中，然 后再使用異丙酮作為超臨界介質(zhì)進行超臨界干燥有機凝膠3小時，得到有機氣凝膠，最后 氮氣保護下900°C炭化2小時得到炭氣凝膠。測得炭氣凝膠的密度為0. 498/cm3, BET比表 面積為 477. 72m2/g，孔容為 0. TTOcm、-1。實施例7 根據(jù) PFR%= 20wt%、P/F = 1/3,P/R = 10/1、P/C = 20/1 (C 為氫氧化 鉀)，將9. 505克苯酚、1. 112克間苯二酚、0. 283克氫氧化鉀、22. 36毫升38. 5wt %的甲醛水 溶液混合并攪拌均勻，再加去離子水使溶液至IOOml并攪拌均勻，此時溶液的PH值為7. 4， 之后倒入安瓿瓶中并使之密封，于90°C水浴中凝膠8小時，待凝膠后移至80°C水浴中老化4 天得有機凝膠，接著再用丙酮進行溶劑置換3天，使丙酮充滿有機凝膠的孔結構中，然后再 使用沸點為30 60°C的石油醚作為超臨界介質(zhì)進行超臨界干燥有機凝膠2小時，得到有機 氣凝膠，最后氮氣保護下90(TC炭化2小時得到炭氣凝膠。測得炭氣凝膠的密度為0. 648g/ cm3, BET 比表面積為 572. 14m2/g，孔容為 0. 658cm3g<。實施例8 根據(jù) PFR%= 60wt%,P/F = 1/3,P/R = 10/UP/C = 20/1 (C 為氫氧化鈉)，將23. 76克苯酚、2. 78克間苯二酚、0. 7075克氫氧化鉀、55. 9毫升38. 5wt%甲醛水溶 液混合并攪拌均勻，再加去離子水使溶液至IOOml并攪拌均勻，此時溶液的PH值為7. 5，之 后倒入安瓿瓶中并使之密封，于90°C水浴中凝膠6小時，待凝膠后移至80°C水浴中老化5 天得有機凝膠，接著再用丙酮進行溶劑置換3天，使丙酮充滿有機凝膠的孔結構中，然后再 使用沸點為30 60°C的石油醚作為超臨界介質(zhì)進行超臨界干燥有機凝膠3小時，得到有機 氣凝膠，最后氮氣保護下90(TC炭化3小時得到炭氣凝膠。測得炭氣凝膠的密度為0. 678g/ cm3, BET 比表面積為 498. 78m2/g，孔容為 0. 721cm3g-1。實施例9 根據(jù) PFR%= 30wt%,P/F = 1/2,P/R = 10/UP/C = 20/1 (C 為氫氧化 鉀)，將16. 81克苯酚、1. 967克間苯二酚、0. 501克氫氧化鉀、26. 36毫升38. 5wt%甲醛水溶 液混合并攪拌均勻，再加去離子水使溶液至IOOml并攪拌均勻，此時溶液的PH值為7. 5，之 后倒入安瓿瓶中并使之密封，于90°C水浴中凝膠9小時，待凝膠后移至80°C水浴中老化4 天得有機凝膠，接著再用丙酮進行溶劑置換3天，使丙酮充滿有機凝膠的孔結構中，然后再 使用沸點為30 60°C的石油醚作為超臨界介質(zhì)進行超臨界干燥有機凝膠2小時，得到有機 氣凝膠，最后氮氣保護下90(TC炭化2小時得到炭氣凝膠。測得炭氣凝膠的密度為0. 601g/ cm3, BET 比表面積為 677. 52m2/g，孔容為 0. 784cm3g4。實施例10 根據(jù) PFR%= 30wt%, P/F = 1/5、P/R = 10/1、P/C = 20/1 (C 為氫氧 化鈉)，將10. 94克苯酚、1. 28克間苯二酚、1. 087克氫氧化鉀、42. 87毫升38. 5wt%甲醛水 溶液混合并攪拌均勻，再加去離子水使溶液至IOOml并攪拌均勻，此時溶液的 PH值為7. 3， 之后倒入安瓿瓶中并使之密封，于90°C水浴中凝膠7小時，待凝膠后移至80°C水浴中老化4 天得有機凝膠，接著再用丙酮進行溶劑置換3天，使丙酮充滿有機凝膠的孔結構中，然后再 使用沸點為30 60°C的石油醚作為超臨界介質(zhì)進行超臨界干燥有機凝膠3小時，得到有機 氣凝膠，最后氬氣保護下90(TC炭化2小時得到炭氣凝膠。測得炭氣凝膠的密度為0. 446g/ cm3, BET 比表面積為 604. 05m2/g，孔容為 0. 623cm3g4。
權利要求
1.一種低堿下制備苯酚-甲醛炭氣凝膠的方法，其特征在于，以苯酚和甲醛為反應單 體，間苯二酚作為助單體及成核劑，強堿為催化劑，水為溶劑，于70°c至100°C間加熱凝膠 后老化得有機濕凝膠；將該有機濕凝膠進行有機溶劑置換，使有機溶劑充滿凝膠；將置換 后的有機濕凝膠超臨界干燥得有機氣凝膠；將該有機氣凝膠在惰性氣氛中炭化得所需的炭 氣凝膠；所用各材料配比為苯酚與甲醛的摩爾比P/F為0. 2 1 ；苯酚與間苯二酚的摩爾 比P/R為2 20 ；苯酚與強堿的摩爾比P/C為2 100 ；反應物總濃度10 60wt%。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醛為37 40wt%的甲醛水溶液。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于，具體工藝過程為(1).根據(jù)預定配方將苯酚、甲醛、間苯二酚、強堿和水混合并攪拌均勻，之后裝反應瓶 中并密封，之后于70°C至100°C間加熱1 24小時得到凝膠；(2).將(1)得到的凝膠置于60°C至100°C間老化1 5天，得有機濕凝膠；(3).將(2)得到的有機濕凝膠置于有機溶劑中進行溶劑置換2 5天，使有機溶劑充 滿凝膠；(4).將(3)得到的有機濕凝膠以與置換溶劑相同的有機溶劑作為超臨界介質(zhì)，在其超 臨界條件下保持1 10小時，制得有機氣凝膠；或?qū)⒂?3)得到的有機濕凝膠經(jīng)有機溶劑置換后，以沸點為30 60°C的石油醚作為超 臨界介質(zhì)，在其超臨界條件下保持1 10小時，制得有機氣凝膠；或?qū)⒂?3)得到的有機濕凝膠經(jīng)有機溶劑置換后，以二氧化碳為干燥介質(zhì)，在其超臨 界條件下保持1 10小時，制得有機氣凝膠；(5).將(4)所得的有機氣凝膠置于炭化爐中，在惰性氣體保護下加熱炭化，炭化溫度 500 1200°C，炭化時間1 5小時，之后自然冷卻至室溫，得到炭氣凝膠。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的強堿催化劑為氫氧化鈉或氫氧化 鉀，所說的有機溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇或丙酮。
5.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
全文摘要
一種低堿下制備苯酚-甲醛炭氣凝膠的方法屬于制備氣凝膠領域。本發(fā)明以苯酚和甲醛為反應單體，間苯二酚作為助單體及成核劑，強堿為催化劑，水為溶劑，于70℃至100℃間加熱凝膠后老化得有機濕凝膠；將該有機濕凝膠進行有機溶劑置換，使有機溶劑充滿凝膠；將置換后的有機濕凝膠超臨界干燥得有機氣凝膠；將該有機氣凝膠在惰性氣氛中炭化得所需的炭氣凝膠。本發(fā)明所制得的炭氣凝膠含有大量的中孔、微孔和一些大孔，BET比表面積高達680m2/g，孔容高達1.042cm3g-1，而且原料成本低，并可在低堿催化濃度下反應得到凝膠，對苯酚-甲醛炭氣凝膠的研究有著重要意義，同時對其規(guī)模化和工業(yè)化生產(chǎn)起重要的促進作用。
文檔編號C01B31/02GK102092708SQ20101059523
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權日2010年12月20日
發(fā)明者孟慶函, 曹兵, 李捷文 申請人:北京化工大學