專利名稱：一種碳納米卷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米卷及其制備方法，屬于納米材料及其制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近幾年來，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)，使得碳納米材料成為科學(xué)家 關(guān)注的焦點。其中最為著名的是碳納米管和石墨烯。石墨烯作為“最薄的材料”獲得 了 2010年的諾貝爾物理學(xué)獎。最近，另一種新穎的碳納米材料-碳納米卷又成為了材料 科學(xué)家們關(guān)注的焦點。碳納米卷是由一片完整的石墨烯經(jīng)過卷曲形成的螺旋筒狀結(jié)構(gòu)。 它的結(jié)構(gòu)與碳納米管非常接近，但是碳納米管是閉合的套管狀結(jié)構(gòu)，而納米卷是開放的 蛋卷狀結(jié)構(gòu)(Nano Letter 2004，4，881)。因為具有相同的石墨化結(jié)構(gòu)，所以碳納米卷與碳納米管和石墨烯一樣具有優(yōu)異 的電子輸運能力和機械強度(J.Phys.Chem.C，2007，111，1625)。并且由于其獨特的形 貌，使得碳納米卷具有其它獨特的物理性質(zhì)碳納米卷具有自封裝的結(jié)構(gòu)，使得它在輸 運電子時不會受到外界氣氛和襯底的干擾，而這些同樣的干擾極大的影響到了石墨烯器 件的性能。與碳納米管相比碳納米卷可以承擔(dān)更大的單位截面積的電流。大量的研究預(yù) 測碳納米卷具有極大的比表面積，在儲氫，超級電容器和鋰離子電池方面都有潛在的應(yīng) 用(Phys.Rev.B，2005，72，085415)。盡管碳納米卷的結(jié)構(gòu)在幾十年前已經(jīng)被人所預(yù)測，但是對于它的研究主要集中 在理論計算方面，而相關(guān)的實驗報道非常少。這主要是由于碳納米卷的合成非常困難， 以前報道的方法合成的主要是石墨卷而不是石墨烯卷。并且由于大量的使用活潑的化學(xué) 試劑使得碳納米卷的純度和質(zhì)量大大下降(Science，2003，299，1361)。所以，開發(fā)簡 單、高產(chǎn)量、高質(zhì)量的碳納米卷的制備方法是碳納米卷進(jìn)一步發(fā)展的重點，也是實現(xiàn)碳 納米卷從理論研究到實驗應(yīng)用的前提條件，具有巨大的科學(xué)研究價值和經(jīng)濟(jì)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳納米卷及其制備方法。本發(fā)明提供的碳納米卷的制備方法，包括如下步驟(1)石墨在微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)得到碳納米卷附著的石墨；(2)將所述碳納米卷附著的石墨進(jìn)行分散、離心并收集上層清液，即得所述碳納 米卷。上述制備方法中，步驟(1)所述反應(yīng)的溶劑可為液氮、油胺、異丙醇和乙醇中 至少一種。上述制備方法中，步驟(1)所述微波輻射的功率可為100W-1400W;所述微波 輻射的時間可為2秒-2小時；所述反應(yīng)的溫度可為-196°c -300°c。上述制備方法中，步驟⑴所述微波輻射的功率具體可為100W-1000W、 200W-800W、100W、200W、300W、400W、500W、800W、1000W 或 1400W。
上述制備方法中，所述微波輻射的時間具體可為2秒-1小時、5秒-0.5小時、2 秒、5秒、30秒、1分鐘、5分鐘、10分鐘、0.5小時、1小時或2小時。上述制備方法中，步驟(1)所述反應(yīng)可在惰性氣體下進(jìn)行，所述惰性氣體可為 氮氣或氬氣；所述反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。上述制備方法中，步驟(2)所述分散采用超聲分散；所述超聲分散的超聲功率 可為low-100W ；超聲時間可為5分鐘-300分鐘。上述制備方法中，步驟(2)所述超聲分散的超聲功率具體可為10W、40W、 50W、60W、80W或100W ；所述超聲時間具體可為5分鐘-200分鐘、20分鐘-150分 鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘、100分鐘、150分鐘、200分鐘或300分鐘。上述制備方法中，步驟(2)所述離心的離心力可為10Xg-10000Xg;離心時間 可為5分鐘-100分鐘。上述制備方法中，步驟(2)所述離心的離心力具體可為100Xg-8000Xg、 500Xg-4000Xg、100 X g、500 X g、800 X g、1000 X g、2000 X g、4000 X g、8000 Xg 或 10000Xg ；所述離心時間具體可為10分鐘-80分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、40分 鐘、50分鐘、80分鐘、90分鐘或100分鐘。上述制備方法中，步驟(2)所述分散可在有機溶劑中進(jìn)行；所述有機溶劑可為 二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六環(huán)、甲苯、氯仿和N-甲 基吡咯烷酮中至少一種。上述制備方法中，步驟(2)還包括將得到的上清液涂到Si02/Si襯底上，用氯仿 洗滌并干燥的步驟。本發(fā)明的碳納米卷可由上述方法制備。本發(fā)明通過微波輻射加熱的方法制備附著碳納米卷的石墨，并通過超聲分散離 心為手段制備得到了碳納米卷的分散液。采用透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡表征了 碳納米卷的形貌；用拉曼光譜、光電子能譜表征了碳納米卷的缺陷密度，透射電子顯微 鏡表征了卷成碳納米卷的石墨烯層數(shù)。以上結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法能夠大量的生 產(chǎn)高質(zhì)量的碳納米卷。此外，本發(fā)明還具有合成路線簡單，合成成本低(原料均為商業(yè) 化的廉價產(chǎn)品)，反應(yīng)時間短等優(yōu)點。


圖1為實施例1制備的碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片。圖2為實施例2制備的碳納米卷的透射電子顯微鏡照片。圖3為實施例3制備的碳納米卷的透射電子顯微鏡照片。圖4為實施例4制備的碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片。圖5為實施例5制備的碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片。圖6為實施例6制備的碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片。圖7為實施例8制備的碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片。圖8為實施例8制備的碳納米卷的光電子能譜。圖9為實施例8制備的碳納米卷的拉曼光譜與本征石墨烯和CVD法制備的碳納米管的拉曼光譜對比譜圖。圖10為實施例10制備的碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片。圖11為實施例14的碳納米卷場效應(yīng)器件的掃描電子顯微鏡照片。圖12為實施例14的碳納米卷場效應(yīng)器件的場效應(yīng)轉(zhuǎn)移曲線。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述實施例中所用的石墨購自天和石墨有限公司。實施例1、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備常溫下，在50ml三口瓶中加入Ig石墨，氮氣循環(huán)2h，加入15ml異丙醇，靜 置，放入微波反應(yīng)器中，功率為1400W，溫度300°C下反應(yīng)5s。將生成的產(chǎn)物真空抽濾 即得到碳納米卷附著的石墨。(2)碳納米卷的制備將上述碳納米卷附著的石墨I(xiàn)OOmg加入到30ml DMF中，然后以60W的功率超
聲5分鐘，得到具有大量沉淀的黑色溶液，即碳納米卷附著石墨的分散液。將碳納米卷 附著石墨的分散液加入到IOml塑料離心管中，以SOOXg的離心力離心20分鐘，得到大 量黑色碳納米卷分散液，用吸管吸取上層清液，上層清液即為碳納米卷分散液。將0.1ml 碳納米卷分散液旋涂到IcmX Icm Si02/Si襯底上，然后用Iml氯仿沖洗襯底，氮氣吹 干，60°C真空干燥6小時即得碳納米卷。圖1為上述碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片，從照片中可以看出碳納米卷均勻 地分布在二氧化硅表面上，碳納米卷的直徑為100納米左右。實施例2、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為液氮，反應(yīng)溫度為_196°C，微波 功率1000W，反應(yīng)時間為2h。(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超 聲功率為100W，超聲時間為10分鐘，離心力為10Xg，離心時間為100分鐘，采用N，
N- 二甲基甲酰胺分散碳納米卷附著的石墨。圖2為上述碳納米卷的透射電子顯微鏡照片，內(nèi)圖為高分辨透射電子顯微鏡照 片，從該照片中可以清晰的看到碳納米卷的石墨層狀結(jié)構(gòu)，層間距約為0.35nm;與碳納 米管不同，本實施例制備的碳納米卷沒有清晰的中空結(jié)構(gòu)。實施例3、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為異丙醇，反應(yīng)溫度為250°C，微波 功率100W,反應(yīng)時間為Iho(2)碳納米卷的制備
由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為10W，超聲時間為300分鐘，離心力為lOOOOXg，離心時間為5分鐘，采用二氯 苯分散碳納米卷附著的石墨。圖3為上述碳納米卷的透射電子顯微鏡照片，從照片中可以看出，與碳納米管 不同，該碳納米卷沒有清晰的中空結(jié)構(gòu)。實施例4、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為乙醇，反應(yīng)溫度為200°C，微波功 率800W，反應(yīng)時間為2s。(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為50W，超聲時間為200分鐘，離心力為8000Xg，離心時間為10分鐘，采用甲苯 分散碳納米卷附著的石墨。圖4為上述碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片，從該照片中可以看出碳納米卷均 勻地分布在二氧化硅表面上，碳納米卷的直徑為IOOnm左右。實施例5、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為油胺，反應(yīng)溫度為150°C，微波功 率500W，反應(yīng)時間為0.5h。(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為80W，超聲時間為200分鐘，離心力為4000Xg，離心時間為40分鐘，采用甲苯 分散碳納米卷附著的石墨。圖5為上述碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片，從該照片中可以看出碳納米卷均 勻地分布在二氧化硅表面上，碳納米卷的直徑為IOOnm左右。實施例6、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為油胺，反應(yīng)溫度為100°C，微波功 率400W，反應(yīng)時間為0.5小時。(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為10W，超聲時間為300分鐘，離心力為2000Xg，離心時間為50分鐘，采用氯仿 分散碳納米卷附著的石墨。圖6為上述碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片，從該照片中可以看出碳納米卷均 勻地分布在二氧化硅表面上，碳納米卷的直徑為IOOnm左右。實施例7、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為異丙醇，反應(yīng)溫度為50°C，微波 功率300W，反應(yīng)時間為lOmin。
(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為40W，超聲時間為150分鐘，離心力為10Xg，離心時間為40分鐘，采用甲苯分 散碳納米卷附著的石墨。實施例8、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為乙醇，反應(yīng)溫度為25°C，微波功 率200W，反應(yīng)時間為5min。(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為40W，超聲時間為100分鐘，離心力為lOOOXg，離心時間為10分鐘，采用N， N- 二甲基乙酰胺分散碳納米卷附著的石墨。圖7為上述碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片，從該照片中可以看出碳納米卷均 勻地分布在二氧化硅表面上，碳納米卷的直徑為IOOnm左右。圖8為上述碳納米卷的X射線光電子能譜分析，經(jīng)過分析樣品中含氧量小于 2%,接近原料石墨的含氧量；從而可以說明本實施例制備的碳納米卷的質(zhì)量很高，沒有 氧化缺陷。圖9為上述碳納米卷的拉曼光譜分析，從圖中可以看出代表碳材料缺陷強度的D 峰非常弱，說明本實施例制備的碳納米卷的缺陷很少；而與之對比的本征多壁碳納米管 的D峰很強，缺陷很多；從圖上還可以清晰的看出碳納米卷與石墨烯(膠帶剝離的方法 制備)和碳納米管(化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備)在G峰的峰型和峰位置上都有非常明 顯的區(qū)別。實施例9、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為乙醇，反應(yīng)溫度為250°C，微波功 率800W，反應(yīng)時間為1分鐘。(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為60W，超聲時間為60分鐘，離心力為500Xg，離心時間為80分鐘，采用二氧六 環(huán)散碳納米卷附著的石墨。實施例10、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為油胺，反應(yīng)溫度為200°C，微波功 率500W，反應(yīng)時間為1小時。(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為60W，超聲時間為60分鐘，離心力為500Xg，離心時間為80分鐘，采用氯仿分 散碳納米卷附著的石墨。圖10為上述碳納米卷的掃描電子顯微鏡照片，從該照片中可以看出碳納米卷均勻地分布在二氧化硅表面上，碳納米卷的直徑為IOOnm左右。實施例11、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為乙醇，反應(yīng)溫度為300°C，微波功 率1000W，反應(yīng)時間為30s。(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為50W，超聲時間為40分鐘，離心力為lOOXg，離心時間為90分鐘，采用甲苯分 散碳納米卷附著的石墨。實施例12、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為異丙醇，反應(yīng)溫度為200°C，微波 功率400W，反應(yīng)時間為lh。(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為100W，超聲時間為5分鐘，離心力為2000Xg，離心時間為40分鐘，采用N_甲 基吡咯烷酮分散碳納米卷附著的石墨。實施例13、碳納米卷的制備(1)碳納米卷附著的石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，反應(yīng)的溶劑為乙醇，反應(yīng)溫度為250°C，微波功 率1000W，反應(yīng)時間為0.5h。(2)碳納米卷的制備由上述碳納米卷附著的石墨制備碳納米卷，其制備方法同實施例1。其中，超聲 功率為10W，超聲時間為300分鐘，離心力為4000Xg，離心時間為10分鐘，采用N-甲 基吡咯烷酮分散碳納米卷附著的石墨。實施例14、實施例2的碳納米卷的場效應(yīng)器件性能研究將實施例2中的碳納米卷分散液，通過甩膜的方式分布到已經(jīng)光刻好電極的包 覆300納米二氧化硅的硅襯底上，構(gòu)筑成碳納米卷的場效應(yīng)器件。通過場效應(yīng)測試表明 該器件在氮氣和空氣中均具有穩(wěn)定的雙極性行為和較大的遷移率(如圖12所示場效應(yīng)器 件的轉(zhuǎn)移曲線)，空穴遷移率可達(dá)(3100厘米2伏―1秒―1)，子遷移率可達(dá)(4500厘米2伏―1 秒―1)；而石墨烯只在氮氣中為雙極性行為，在空氣中呈現(xiàn)P型行為。
權(quán)利要求
1.一種碳納米卷的制備方法，包括如下步驟(1)石墨在微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)得到碳納米卷附著的石墨；(2)將所述碳納米卷附著的石墨進(jìn)行分散、離心并收集上層清液，即得所述碳納米卷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述反應(yīng)的溶劑為液氮、 油胺、異丙醇和乙醇中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述微波輻 射的功率為100W-1400W;所述微波輻射的時間為2秒-2小時；所述反應(yīng)的溫度 為-196 °C -300 0C ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述反應(yīng)是在惰 性氣體下進(jìn)行；所述反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述分散采用超 聲分散；所述超聲分散的超聲功率為10W-100W ；超聲時間為5分鐘-300分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述離心的離心 力為10Xg-10000Xg ；離心時間為5分鐘-100分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述分散在有機 溶劑中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為二氯苯、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六環(huán)、甲苯、氯仿和N-甲基吡咯烷酮中 至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(2)還包括將得到的 上層清液涂到Si02/Si襯底上，用氯仿洗滌并干燥的步驟。
10.權(quán)利要求1-9中任一所述方法制備的碳納米卷。
全文摘要
本發(fā)明公開一種碳納米卷及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)石墨在微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)得到碳納米卷附著的石墨；(2)將所述碳納米卷附著的石墨進(jìn)行分散、離心并收集上層清液，即得所述碳納米卷。本發(fā)明提供的方法能夠大量的生產(chǎn)高質(zhì)量的碳納米卷。此外，本發(fā)明還具有合成路線簡單，合成成本低(原料均為商業(yè)化的廉價產(chǎn)品)，反應(yīng)時間短等優(yōu)點。
文檔編號C01B31/02GK102020265SQ20101059955
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者于貴, 劉云圻, 劉洪濤, 朱道本, 武斌, 鄭健, 郭云龍 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所