專利名稱：一種Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法，復(fù)合儲(chǔ)氫材料由A和B兩種組元復(fù)合而成，其通式為Α(1(Κ1_χ)Βχ，其中A為L(zhǎng)iNH2和MgH2按照摩爾比2 1形成的混合物，B為可與LiNH2和/或MgH2中元素Li或/和Mg反應(yīng)形成金屬間化合物的元素Bi，In, Sb，Ge, Sn等，χ = 3wt% 30wt%。采用機(jī)械球磨方法制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，表現(xiàn)持良好的可逆儲(chǔ)放氫容量和動(dòng)力學(xué)性能
背景技術(shù)：
氫能作為一種清潔高效的能源得到了人們的廣泛研究，而氫的儲(chǔ)存與運(yùn)輸是氫能利用過程中急待解決的關(guān)鍵問題之一。自2002年Chen等人報(bào)道Li3N可逆吸氫IOwt. %, 氨基化合物就成了人們的研究熱點(diǎn)(P. Chen, Ζ. Xiong，J. Luo, J. Lin, K. Tan. Nature 420(2002)302-304)。Li-Mg-N-H體系在100°C時(shí)的平衡壓為0. 3MPa，但需要加熱220 °C以上才能快速放氫。Chen和David對(duì)Li-Mg-N-H體系的放氫機(jī)理研究表明，反應(yīng)過程中氨基化合物和氫化物中的Li+、H+和H-離子的擴(kuò)散是吸放氫過程的限制步驟(P.Chen，Ζ. Xiong, L. Yang, G Wu, W. Luo. J. Phys. Chem. B 110(2006) 14221 — 14225 ；David, W. I. F. Jones, M. 0. Gregory, D. H. Jewel 1, C. M. Johnson, S. R. Walton, A. P. P. Edwards. J. Am. Chem. Soc. 129(2007) 1594-1601)。因此，增加氨基化合物、氫化物以及固相反應(yīng)產(chǎn)物層中Li+、H+ 和H-等離子的擴(kuò)散速度，可改善Li-Mg-N-H體系動(dòng)力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法，可以實(shí)現(xiàn)在 200°C以下快速放氫的應(yīng)用需求，可逆放氫容量高于3. 5wt%本發(fā)明涉及的Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料，是由A與B兩種組元混合組成，其通式為 Αα。。-Χ)ΒΧ，其中A為L(zhǎng)iNH2和MgH2按照摩爾比2 1形成的混合物，B為Bi，In，Sb，Ge和Sn 中的一種。其中，χ = 3 30wt% ； 100-x = 70 97wt%。B為可與LiNH2和/或MgH2中元素Li或/和Mg反應(yīng)形成金屬間化合物的元素Bi， In，Sb，Ge，Sn 等中的一種。B為平均粒徑彡50 μ m的粉末。添加量 χ = 3wt % 30wt % ； 100-x = 70 97wt %。本發(fā)明的Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料優(yōu)選為A95Bi5,其中，A與Bi的百分重量比為 95wt% 5wt%。本發(fā)明的Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料優(yōu)選為A8tlSb2tl，，其中，A與Sb的百分重量比為 80wt% 20wt%o本發(fā)明的Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料優(yōu)選為A7tlSn3tl,其中，A與Sn的百分重量比為 70wt% 30wt%o
本發(fā)明的Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，包括下述步驟(1)、將LiNH2和MgH2按照摩爾比2 1混合，混合成A組元；(2)、將元素Bi、h、Sb、Ge和Sn的純金屬或上述兩種或兩種以上元素的合金機(jī)械破碎至平均粒徑0. Imm的顆粒后，在純度> 99. 99%的氬氣保護(hù)氣氛保護(hù)下球磨而成平均粒徑< 50 μ m粉末，得到B組元；(3)、將步驟(1)得到的A組元和步驟⑵得到的B組元按重量百分比70 97wt% 3 30 {%混合，在0. 5 6MPa的純度> 99. 99%的氫氣氣氛保護(hù)下球磨而成。在本發(fā)明的Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法中，在所述步驟(2)中，球磨是采用行星式球磨方法，在球料重量比5 1 50 1，球磨時(shí)間50 200小時(shí)。在本發(fā)明的Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法中，在所述步驟(3)中，球磨是采用行星式或高能球磨方法，在球料重量比5 1 30 1球磨時(shí)間5 20小時(shí)。本發(fā)明涉及的B組元制備工藝是，將金屬或合金機(jī)械破碎至平均粒徑0. Imm的顆粒后，采用行星式球磨方法，在球料重量比5 1 50 1，球磨時(shí)間50 200小時(shí)，純度 > 99. 99%的氬氣保護(hù)氣氛保護(hù)下制備而成的平均粒徑< 50 μ m顆粒狀合金粉末，磨球采用GB308-2002國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的GCrl5鋼球，直徑8 15mm。本發(fā)明復(fù)合材料的制備工藝是，采用行星式或高能球磨方法，將3 30wt% B組元與A組元(由LiNH2和MgH2按照摩爾比2 1組成的混合物)，在球料重量比5 1 30 1，球磨時(shí)間5 20小時(shí)，0.5 6MPa的純度> 99. 99%的氫氣氣氛保護(hù)下球磨而成。 磨球采用GB308-2002國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的GCrl5鋼球，直徑8 15mm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為在混合球磨過程中，組元B與A反應(yīng)，在復(fù)合材料中原位析出細(xì)小、彌散、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬間化合物相，Li+在該相中具有大的擴(kuò)散速率，在吸放氫過程中該相為L(zhǎng)i+提供了擴(kuò)散通道，同時(shí)增加了相界面和位錯(cuò)等缺陷的密度，從而提高了 Li+、H+和H—的擴(kuò)散速度，進(jìn)而提高了該體系放氫動(dòng)力學(xué)性能。此種復(fù)合材料準(zhǔn)備簡(jiǎn)單，可在氫的規(guī)模化運(yùn)輸、燃料電池氫源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。


圖1為A7tlSb3tl復(fù)合材料顯微形貌圖。圖2為A7tlSb3tl復(fù)合材料XRD圖譜。圖3為A95Bi5復(fù)合材料顯微形貌圖。圖4為A8qSId2ci復(fù)合材料顯微形貌圖。圖5為對(duì)比實(shí)施例1中Aiqq復(fù)合材料180°C放氫動(dòng)力學(xué)曲線。圖6為實(shí)施例2中A95Bi5復(fù)合材料180°C放氫動(dòng)力學(xué)曲線。圖7為實(shí)施例3中A8qSId2ci復(fù)合材料180°C放氫動(dòng)力學(xué)曲線。圖8為實(shí)施例4中A7tlSn3tl復(fù)合材料180°C放氫動(dòng)力學(xué)曲線。
具體實(shí)施例方式對(duì)比實(shí)施例1將3gA組元(LiNH2與MgH2摩爾比為2 1)在球料比10 1，3MPa純度> 99. 99%的氫氣保護(hù)氣氛下，球磨IOh而成。該材料180°C，0. IMI^a下的放氫曲線如圖5所示，其在 180°C下可逆放氫4. 3wt%，且用時(shí)超過8小時(shí)完成放氫過程。實(shí)施例2復(fù)合材料B為Bi元素。將2g金屬Bi經(jīng)機(jī)械破碎和機(jī)械球磨后獲得平均粒徑為 50 μ m。將0. 5g的Bi粉末與9. 5gA組元(在A組元中，LiNH2與摩爾比為2 1)在球料比10 l,2MPa純度> 99. 99%的氫氣保護(hù)氣氛下，球磨IOh而成，得到A95Bi5復(fù)合材料其中，A95Bi5復(fù)合材料的顯微形貌圖如圖3所示。結(jié)構(gòu)分析表明復(fù)合材料中原位析出Li3Bi 相。該復(fù)合材料180°C，0. IMI^a下的放氫曲線如圖6所示，其在180°C下可逆放氫4.7wt%， 1小時(shí)完成放氫過程。實(shí)施例3復(fù)合材料組元B選擇Sb元素。將3g金屬Sb經(jīng)機(jī)械破碎和機(jī)械球磨后獲得平均粒徑為40 μ m的金屬粉末。將Ig Sb粉與4gA組元(在A組元中，LiNH2與MgH2摩爾比為 2 1)在球料比20 1，3ΜΙ^純度> 99. 99%的氫氣保護(hù)氣氛下球磨證而成，得到A8tlSb2tl 復(fù)合材料。其中，A8tlSb2tl復(fù)合材料的顯微形貌圖如圖4所示。相關(guān)結(jié)構(gòu)分析表明該復(fù)合材料中原位析出Li3Sb相。該復(fù)合材料180°C，0. 51Pa下的放氫曲線如圖7所示。測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合儲(chǔ)氫材料在180°C條件下放氫可逆放氫3. 9wt%,70分鐘完成放氫過程。實(shí)施例4復(fù)合材料組元B選擇為Sn元素。將3g金屬Sn經(jīng)機(jī)械破碎和機(jī)械球磨后獲得平均粒徑為40 μ m的金屬粉末。將3g Sn粉與7g A組元(在A組元中，LiNH2與MgH2摩爾比為 2 1)在球料比5 1，6ΜΙ^純度> 99. 99%的氫氣保護(hù)氣氛下球磨20h而成，得到A7tlSn3tl 復(fù)合材料。其中，A80Sb30復(fù)合材料的顯微形貌圖如圖1所示，A70Bi30復(fù)合材料XRD圖譜如圖2所示。相關(guān)結(jié)構(gòu)分析表明該復(fù)合材料中原位析出Mg2Sn相。該復(fù)合材料180°C，0. IMPa 下的放氫曲線如圖8所示。測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合儲(chǔ)氫材料在180°C條件下總可逆放氫量 3. 5wt%，且1小時(shí)完成放氫過程。
權(quán)利要求
1.Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于由A與B兩種組元按照通式Α(1(Κ1_Χ)ΒΧ球磨混合而成，其中，χ = 3 30wt%，A為L(zhǎng)iNH2*MgH2按照摩爾比2 1形成的均勻混合物，B為元素Bi、In、Sb、Ge和Sn中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于在所述通式Α(1(ΚΙ_Χ)ΒΧ中， B所表示的元素與元素Li或/和Mg反應(yīng)形成金屬間化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的所述Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述B為平均粒徑彡50 μ m的粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料組成為A95Bi5,其中，A與Bi的百分重量比為95wt% 5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料組成為A8tlSb2tl，，其中，A與Sb的百分重量比為80Wt% 20wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料組成為A7tlSn3tl,其中，A與Sn的百分重量比為70wt% 30wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)、將LiNH2和MgH2按照摩爾比2 1混合，混合成A組元；(2)、將元素Bi、h、Sb、Ge和Sn的純金屬或上述兩種或兩種以上元素的合金機(jī)械破碎至平均粒徑0. Imm的顆粒后，在純度> 99. 99 %的氬氣保護(hù)氣氛保護(hù)下球磨而成平均粒徑 ^ 50 μ m粉末，得到B組元；(3)、將步驟(1)得到的A組元和步驟⑵得到的B組元按重量百分比70 97wt% 3 30 {%混合，在0. 5 6MPa的純度> 99. 99%的氫氣氣氛保護(hù)下球磨而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于在所述步驟O)中，球磨是采用行星式球磨方法，在球料重量比5 1 50 1，球磨時(shí)間50 200 小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于在所述步驟(3)中，球磨是采用行星式或高能球磨方法，在球料重量比5 1 30 1球磨時(shí)間5 20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Li-Mg基復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法，復(fù)合儲(chǔ)氫材料通式為A(100-x)Bx，A為L(zhǎng)iNH2和MgH2按照摩爾比2∶1形成的均勻混合物，B為可與LiNH2和/或MgH2中元素Li或/和Mg反應(yīng)形成金屬間化合物的元素Bi，In，Sb，Ge，Sn等，x＝3wt％～30wt％。復(fù)合儲(chǔ)氫材料在180℃條件下可逆放氫量超過3.5wt％以上，具有良好的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C01B6/24GK102556971SQ20101060807
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者劉曉鵬, 呂芳, 李志念, 王樹茂, 米菁, 蔣利軍, 郝雷, 郭秀梅 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院