專利名稱：一種制備二硫化釩納米粉體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米粉體的制備領域，具體涉及一種基于水溶液法制備二硫化釩納 米粉體的方法。
背景技術：
過渡金屬二硫化物具有獨特的電學性質(zhì)、催化性質(zhì)，可以廣泛的應用于能源領 域，例如用作鋰電電極、催化劑等，是一類非常重要的材料。尤其是二硫化釩(VS2)更 是受到人們特別的關注。二硫化釩具有獨特的層狀結(jié)構，有利于離子的吸附和解離，可以嵌入不同比例 的Li等金屬離子，因此可用作做電極材料，能夠極大地改善電極的性質(zhì)。此外二硫化釩 在30°C附近可發(fā)生CDW(ChargeDensity Wave，電荷密度波)相變，這一獨特的性質(zhì)使其 作為一種相變材料而在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中具有更廣泛的應用范圍。隨著人們對二硫 化釩性質(zhì)了解的進一步深入，其應用領域與應用方式必將被大大拓寬，產(chǎn)生顯著的社會 效益和經(jīng)濟效益。到目前為止，具有優(yōu)越性能的二硫化釩粉體難以通過元素直接化合得到，多在 有機溶劑中合成，制備方法操作復雜，需要昂貴的成本同時很難控制其中的釩的價態(tài)， 難以得到VS2W純相，這使得二硫化釩粉體的制備成本大大提高，很難實現(xiàn)規(guī)?；?產(chǎn)，而本專利中第一次實現(xiàn)了高質(zhì)量VS2的水相合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種制備二硫化釩納米粉體的方法，原料廉價易 得，成本較低。為了解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案為一種制備二硫化釩納米粉體的方法，包括以下步驟a)向裝有釩源水溶液的水熱裝置中加入硫源；b)將得到的混合液在40 V 300 V下保溫；c)反應完全后，自然冷卻，將產(chǎn)物洗滌、離心收集，得到二硫化釩納米粉體。作為優(yōu)選，所述a)中水熱裝置為不銹鋼反應釜、水熱高壓反應釜或玻璃回流裝置。作為優(yōu)選，所述釩源為偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧 釩、四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物、三氯化釩、 V2S5> VOOH> V(OH)2 · NH2> V2O3>乙酰丙酮釩配合物中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述釩源水溶液的濃度為O.OOlmol/L以上。作為優(yōu)選，所述釩源為偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯 氧釩或V2S5中一種或幾種時，所述硫源為還原性硫源，釩源與硫源的摩爾比為2 5 10 20。
作為優(yōu)選，所述還原性硫源為硫代乙酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、硫單質(zhì) 中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述釩源為四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物或鄰香草醛 氧釩配合物中的一種或幾種時，所述硫源為非氧化還原性硫源，釩源與硫源的摩爾比為 2 5 10 20。作為優(yōu)選，所述非氧化還原性硫源為Na2S。作為優(yōu)選，所述釩源為VOOH、V(OH)2 NH2、V203、三氯化釩或乙酰丙
酮釩配合物中的一種或幾種時，所述硫源為氧化性硫源，釩源與硫源的摩爾比為2 5 0.2 1。作為優(yōu)選，所述氧化性硫源為硫酸、過二硫酸或過二硫酸銨中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述a)中還加入堿調(diào)節(jié)劑，使得到的混合液的pH為9 10。作為優(yōu)選，所述b)為將得到的混合液在40°C 300°C下保溫30min 5d。本發(fā)明采用在較低溫度下水熱合成的方法制備二硫化釩納米粉體，根據(jù)氧化還 原的反應原理利用硫源與釩源發(fā)生反應，實現(xiàn)釩的四價的固定，不需要大型設備和苛刻 的反應條件，原料廉價易得，成本低，工藝簡單，產(chǎn)率高，制得的二硫化釩納米粉體純 度高，體系潔凈易于大批量生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的二硫化釩的XRD分析圖；圖2為本發(fā)明實施例1制備的二硫化釩均勻超長納米線的FE-SEM照片；圖3為本發(fā)明實施例5制備的二硫化釩光滑納米帶的FE-SEM照片；圖4為本發(fā)明實施例9制備的二硫化釩梭形納米顆粒的FE-SEM照片。
具體實施例方式為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但 是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要 求的限制。本發(fā)明提供一種制備二硫化釩納米粉體的方法，包括以下步驟a)向裝有釩源水溶液的水熱裝置中加入硫源水熱裝置可以是本領域中常用的工業(yè)不銹鋼反應釜，也可以是普通的水熱高壓 反應釜、玻璃回流裝置或其它能夠滿足本發(fā)明技術方案的反應裝置。釩源為偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化釩、 硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物、三氯化釩、V2S5、VOOH、 V(OH)2 NH2、V2O3、乙酰丙酮釩配合物中的一種或幾種，釩源水溶液的濃度為 0.001mol/L 以上。當釩源為偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩或V2S5中 一種或幾種時，選用的硫源為還原性硫源，還原性硫源可以為硫代乙酰胺(TAA)、二乙 基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑)、硫單質(zhì)中的一種或幾種，釩源與硫源的摩爾比為2 5 10 20，制得的產(chǎn)物為二硫化釩均勻超長納米線；
當釩源為四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物或鄰香草醛氧釩配合物中 的一種或幾種時，選用的硫源為非氧化還原性硫源，非氧化還原性硫源為Na2S，釩源與 硫源的摩爾比為2 5 10 20，制得的產(chǎn)物為二硫化釩光滑納米帶；當釩源為VOOH、V(OH)2 NH2、V203、三氯化釩或乙酰丙酮釩配合物中的一 種或幾種時，選用的硫源為氧化性硫源，氧化性硫源為硫酸、過二硫酸或過二硫酸銨中 的一種或幾種，釩源與硫源的摩爾比為2 5 0.2 1，制得的產(chǎn)物為二硫化釩梭形納 米顆粒。作為優(yōu)選，根據(jù)具體情況還加入堿調(diào)節(jié)劑，使得到的混合液的pH為9 10，呈 堿性，避免在酸性環(huán)境中爐_不穩(wěn)定，生成硫化氫氣體。堿調(diào)節(jié)劑可以為NaOH、氨水或 氟化銨等堿性試劑。b)將得到的混合液在40°C 300°C下保溫，根據(jù)具體的反應條件可保溫30min 5d，優(yōu)選的在150°C 250°C下保溫5h 30h，可放置于烘箱內(nèi)進行保溫。本發(fā)明中反應 的溫度與時間是反應成功的關鍵之一。如果反應在較低溫度下進行，得到的二硫化釩結(jié) 晶度不好；如果溫度過高，可能造成反應過快，得不到純相的二硫化釩。如果反應時間 過短，產(chǎn)物結(jié)晶度不好，出現(xiàn)非晶相；如果反應時間過長，會使得制得的二硫化釩的形 貌較雜。c)完全反應后，自然冷卻，分別用去離子水和無水乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去 其中可能含有的雜質(zhì)，然后離心收集，得到二硫化釩納米粉體。實施例1 水熱合成二硫化釩均勻超長納米線取實驗室用水熱反應釜，水熱反應釜具 有不銹鋼外殼，聚四氟乙烯內(nèi)膽。在50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入3mm0l偏釩酸氨 (NH4V03)，并加入40ml水，后加入1ml lmol/L的氨水使偏釩酸氨完全溶解在堿性水溶 液中，然后加入15mm0lTAA，攪拌lOmin。密封水熱高壓釜后將其置于180°C的烘箱內(nèi) 保溫20h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。 如圖1所示，圖1為本實施例制備的二硫化釩的XRD分析圖，所有的X射線粉末衍射峰 均可指標為vs2粉體，并且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，因此實施例1合成的為高純度的
米材料。圖2為本實施例制備的二硫化釩超長納米線的FE-SEM照片，從照片中可以看 到均勻超長納米線。實施例2 水熱合成二硫化釩均勻超長納米線在50ml水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中加 入2mmol五氧化二釩(V205)，并加入30ml水，后加入10ml lmol/L的氨水使五氧化二 釩完全溶解在堿性水溶液中，然后加入12mmolTAA，攪拌lOmin。密封水熱高壓釜后將 其置于200°C的烘箱內(nèi)保溫25h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗滌所得的產(chǎn) 物，除去可能的雜質(zhì)。實施例3 水熱合成二硫化釩均勻超長納米線在50ml水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中加 入2mmol原釩酸鈉，并加入40ml水，然后加入14mmol銅試劑，攪拌lOmin。密封水熱 高壓釜后將其置于150°C的烘箱內(nèi)保溫30h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗 滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。
實施例4 水熱合成二硫化釩均勻超長納米線在50ml水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中加 入4mmol三氯氧釩，并加入60ml水，然后加入18mmol銅試劑，攪拌lOmin。密封水熱 高壓釜后將其置于100°C的烘箱內(nèi)保溫40h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗 滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。實施例5 水熱合成二硫化釩光滑納米帶在50ml水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入 2mmol乙酰丙酮氧釩配合物，并加入40ml水，后加入15mmol Na2S于乙酰丙酮氧釩_水 的體系中，然后在空氣中攪拌30min。密封水熱高壓釜后將其置于250°C的烘箱內(nèi)保溫 20h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。圖 3為本實施例制備的二硫化釩光滑納米帶的FE-SEM照片。實施例6 水熱合成二硫化釩光滑納米帶在50ml水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入 3mmol鄰香草醛氧釩配合物，并加入40ml水，后加入18mmol Na2S，然后在空氣中攪拌 30min。密封水熱高壓釜后將其置于300°C的烘箱內(nèi)保溫10h。自然冷卻后，分別用去離 子水、無水乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。實施例7 水熱合成二硫化釩光滑納米帶在50ml水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入 4mmol四氯化釩，并加入50ml水，后加入20mmol Na2S，然后在空氣中攪拌30min。密 封水熱高壓釜后將其置于80°C的烘箱內(nèi)保溫80h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水 乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。實施例8 水熱合成二硫化釩光滑納米帶在50ml水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入 5mmol硫酸氧釩，并加入60ml水，后加入12mmol Na2S，然后在空氣中攪拌30min。密 封水熱高壓釜后將其置于100°C的烘箱內(nèi)保溫40h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水 乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。實施例9 水熱合成梭形二硫化釩納米顆粒在50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入2mmol VOOH,并加入40ml水，后加入lml lmol/L的鹽酸使VOOH完全溶解在水溶液中，然后 加入2ml 0.lmol/L的硫酸，并在空氣中攪拌lOmin。密封水熱高壓釜后將其置于200°C的 烘箱內(nèi)保溫30h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的 雜質(zhì)。圖4為本實施例制備的二硫化釩梭形納米顆粒的FE-SEM照片。此圖說明不同的 前驅(qū)物在不同的反應條件下獲得同種物質(zhì)的不同形貌，說明其形貌可調(diào)、可控。實施例10 水熱合成梭形二硫化釩納米顆粒在50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入3mmol V(OH)2 NH2，并加入40ml水，然后加入3ml 0.lmol/L的硫酸，并在空氣中攪拌 lOmin。密封水熱高壓釜后將其置于250°C的烘箱內(nèi)保溫10h。自然冷卻后，分別用去離 子水、無水乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。實施例11
水熱合成梭形二硫化釩納米顆粒在50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入4mmol V203， 并加入60ml水，然后加入2ml0.1mol/L的硫酸，并在空氣中攪拌lOmin。密封水熱高壓 釜后將其置于100°C的烘箱內(nèi)保溫35h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗滌所 得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。實施例12 水熱合成梭形二硫化釩納米顆粒在50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入5mmol三氯化 釩，并加入60ml水，然后加入2ml0.1mol/L的硫酸，并在空氣中攪拌lOmin。密封水熱 高壓釜后將其置于300°C的烘箱內(nèi)保溫8h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗 滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。以上對本發(fā)明所提供的一種制備二硫化釩納米粉體的方法進行了詳細介紹。本 文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用 于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來 說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和 修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種制備二硫化釩納米粉體的方法，其特征在于，包括以下步驟a)向裝有釩源水溶液的水熱裝置中加入硫源；b)將得到的混合液在40°C 300°C下保溫；c)反應完全后，自然冷卻，將產(chǎn)物洗滌、離心收集，得到二硫化釩納米粉體。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述a)中水熱裝置為不銹鋼反應釜、 水熱高壓反應釜或玻璃回流裝置。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述a)中釩源為偏釩酸氨、原釩酸 鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物、 鄰香草醛氧釩配合物、三氯化釩、V2S5、VOOH、V(OH)2 · NH2, V203、乙酰丙酮釩配 合物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述釩源水溶液的濃度為O.OOlmol/L 以上。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述釩源為偏釩酸氨、原釩酸鈉、 五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩或V2S5中一種或幾種時，所述硫源為還原性硫源，釩 源與硫源的摩爾比為2 5 10 20。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述還原性硫源為硫代乙酰胺、二乙基 二硫代氨基甲酸鈉、硫單質(zhì)中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述釩源為四氯化釩、硫酸氧釩、 乙酰丙酮氧釩配合物或鄰香草醛氧釩配合物中的一種或幾種時，所述硫源為非氧化還原 性硫源，釩源與硫源的摩爾比為2 5 10 20。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述非氧化還原性硫源為Na2S15
9.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述釩源為VOOH、 V(OH)2 · NH2, V203、三氯化釩或乙酰丙酮釩配合物中的一種或幾種時，所述硫源為氧 化性硫源，釩源與硫源的摩爾比為2 5 0.2 1。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化性硫源為硫酸、過二硫酸或 過二硫酸銨中的一種或幾種。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述a)中還加入堿調(diào)節(jié)劑，使得到的 混合液的pH為9 10。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述b)為將得到的混合液在40°C 300°C下保溫 30min 5d。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備二硫化釩納米粉體的方法，包括以下步驟 a)向裝有釩源水溶液的水熱裝置中加入硫源；b)將得到的混合液在40℃～300℃下保溫；c)反應完全后，自然冷卻，將產(chǎn)物洗滌、離心收集，得到二硫化釩納米粉體。本發(fā)明采用在較低溫度下水熱合成的方法制備二硫化釩納米粉體，根據(jù)氧化還原的反應原理利用硫源與釩源發(fā)生反應，實現(xiàn)釩的四價的固定，不需要大型設備和苛刻的反應條件，原料廉價易得，成本低，工藝簡單，產(chǎn)率高，制得的二硫化釩納米粉體純度高，體系潔凈易于大批量生產(chǎn)。
文檔編號C01G31/00GK102010004SQ20101060827
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權日2010年12月27日
發(fā)明者吳長征, 孫旭, 謝毅 申請人:中國科學技術大學