專利名稱：稀土石榴石型鐵氧體化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)材料及其制備工藝的技術(shù)領(lǐng)域，涉及高溫?zé)崃W(xué)不穩(wěn)定的離子半 徑大的稀土(Pr3+，Nd3+)石榴石型鐵氧體化合物，以及其他稀土石榴石型鐵氧體化合物的水 熱制備。
背景技術(shù)：
石榴石型鐵氧體化合物的分子式類似于天然石榴石R3Al2 (SiO4)3，R為Fe或Mn， 晶體結(jié)構(gòu)屬于體心立方系，空間群為la_3d。每個晶胞包含8個分子式，F(xiàn)e離子分別占據(jù) 24個四面體中心間隙(24d)和16個八面體中心間隙(16a)。Y3+或其他三價(jià)稀土元素離 子或其他離子半徑稍大元素則位于24個十二面體的中心(24c)，這十二面體由八個近鄰氧 離子構(gòu)成，四個距離較近，四個距離較遠(yuǎn)。石榴石型鐵氧體化合物的元素替代在近年來是 大量研究人員的關(guān)注焦點(diǎn)。已有的研究成果表明離子半徑大小是決定其進(jìn)入某一晶位的 關(guān)鍵。另外，離子的電子組態(tài)也有重要影響。一般地說，離子半徑稍大者，如Ca2+、Na1+、Y3+、 Sr2+以及重稀土離子容易進(jìn)入c位；但離子半徑超過了一定限度就很難進(jìn)入c位，如，位于 鑭系之首的幾種大離子半徑的元素(La3+、Pr3+、Nd3+)便因離子半徑大就難以完全填入c位， 而和其他小的離子(如Y3+)以一定量的比例一起填入c位容易一些(S. GELLER. J. Appl. Phys. 31，30s (I960))。稀土離子在十二面體中與八面體和四面體共邊，原子間的距離主要 取決于稀土離子半徑，所以稀土石榴石型鐵氧體的穩(wěn)定性主要被稀土離子半徑支配。最大 的負(fù)的吉布斯自由能改變Δ G°是Tb3Fe5O12，其他稀土離子應(yīng)變鍵長和鍵角導(dǎo)致比Tb3Fe5O12 小的吉布斯自由能改變，對于La3+、Pr3+、Nd3+吉布斯自由能迅速增加在高溫甚至達(dá)到大于零 (N. Kimizuka. J. Solid State Chem. 49 (1983) 65)。由于上述原因，如《凝聚態(tài)磁性物理》，科 學(xué)出版社，2003年第一版，第99頁所述，目前沒有合成出純相Pr3Fe5O12和Nd3Fe5O12 ；此外c 位完全被輕稀土 Pr、Nd占據(jù)的鐵石榴石的幾種金屬(Mn、Cr、V)的摻雜也未見報(bào)道。由于 合成工藝的困難，目前雖有大量稀土石榴石鐵氧體的文獻(xiàn)，但是就連稍容易合成的化合物 (Pr, Nd)-YIG的物理性質(zhì)的也鮮有報(bào)道。Sm、Eu、Tb、Dy的石榴石型鐵氧體雖有很多報(bào)道， 但尚未被低溫水熱制備出。石榴石鐵氧體的制備方法很多，包括固態(tài)反應(yīng)，溶膠凝膠，共沉淀，微乳法，檸檬酸 法等等。這些方法的缺點(diǎn)是都要經(jīng)過高溫過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，以制備一種熱力學(xué)不穩(wěn)定稀土石榴石型鐵氧體化合 物為目標(biāo)，設(shè)計(jì)水熱反應(yīng)制備系列難于合成的熱力學(xué)不穩(wěn)定稀土石榴石型鐵氧體化合物。石榴石型鐵氧體具有亞鐵磁絕緣性，大的磁導(dǎo)率和優(yōu)秀的磁光法拉第效應(yīng)。主要 用作微波技術(shù)、磁光技術(shù)和磁泡存儲技術(shù)中的磁性材料。但是過去人們主要研究的單相石 榴石型鐵氧體為 R3Fe5O12 (R = Y，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb，Lu，Bi)。經(jīng)過自由能計(jì) 算R3Fe5O12 (R = Pr，Nd)在高溫不如其正交相RFeO3 (R = Pr，Nd)穩(wěn)定，但是在低溫就很穩(wěn)定，因此，在開發(fā)和制備難于合成的高溫不穩(wěn)定稀土石榴石型鐵氧體的過程中，合成化學(xué)成 為具有挑戰(zhàn)性的科學(xué)和技術(shù)問題；并且本發(fā)明的低溫(260°C以下)水熱合成條件是合成高 溫?zé)崃W(xué)不穩(wěn)定化合物的一個非常好的方法。本發(fā)明主要公開了高溫?zé)崃W(xué)不穩(wěn)定鐠和釹 石榴石型鐵氧體R3Fe5O12,其中，R位離子為鑭系之首的大半徑Pr3+和Nd3+；高溫?zé)崃W(xué)不穩(wěn) 定鐠和釹石榴石型鐵氧體和其他稀土石榴石型鐵氧體的制備方法，采用本發(fā)明自行設(shè)計(jì)的 水熱反應(yīng)的方法。本發(fā)明所述的稀土石榴石型鐵氧體化合物包括=(I)Pr3Fe5O12或而3 65012，(2) 摻雜金屬M(fèi)的稀土石榴石型鐵氧體化合物Pr3Fe5_yMy012、Nd3Fe5_yMy012、Sm3Fe5_yMy012或 EuFe5_yMy012，其中M = Mn、Cr、或V，3 > y > 0，(3)摻錳和鈣(鍶)的稀土石榴石型鐵氧體 化合物 Pr3_xCaxFe5_yMny012、Nd3_xCaxFe5_yMny012、Sm3_xCaxFe5_yMny012 或 Eu3_xCaxFe5_yMny012，其中 3 > χ > 0，3 > y > 0。本發(fā)明的方法可以合成上述的稀土石榴石型鐵氧體化合物，也可以合 成出已有的稀土石榴石型鐵氧體化合物R3Fe5O12，其中R為Sm、Eu、Tb或Dy。本發(fā)明的稀土石榴石型鐵氧體化合物的分子式是=Pr3Fe5O12、Nd3Fe5O12或 R3Fe5_yMy012，其中，R = Pr、Nd、Sm 或 Eu，M = Mn、Cr 或 V，3 > y > 0。本發(fā)明的稀土石榴石型鐵氧體化合物，可以在c位摻雜鈣或鍶，其分子式是 R3_xCaxFe5_yMny012 或 R3_xSrxFe5_yMny012，其中，R = Pr、Nd、Sm或Eu，3>x>0，3>y>0。本發(fā)明的水熱制備方法的具體技術(shù)方案如下。一種稀土石榴石型鐵氧體化合物的水熱制備方法，以三價(jià)稀土硝酸鹽和Fe(NO3)3 為反應(yīng)物，以MnCl2、Cr (NO3)3、或VCl3為摻雜金屬鹽，以KOH為礦化劑；所述的三價(jià)稀土硝酸 鹽是R(NO3)3，其中R = Pr、Nd、Sm、Eu ；按摩爾配比是三價(jià)稀土硝酸鹽Fe (NO3)3 摻雜金 屬鹽=3 5-y y，其中3 >y>0;經(jīng)混合攪拌、調(diào)節(jié)堿度和水熱制備的過程制得稀土石 榴石型鐵氧體化合物；所說的混合攪拌，是在摩爾濃度為0. 2 0. 8mol/L的三價(jià)稀土硝酸鹽水溶液中在 攪拌下，加入Fe (NO3) 3水溶液和摻雜金屬鹽水溶液，得到混合溶液；Fe (NO3) 3和摻雜金屬鹽 的水溶液摩爾濃度是0. 2 0. 8mol/L ；所說的調(diào)節(jié)堿度，是在攪拌下在混合溶液中加入礦化劑，使反應(yīng)體系成為混濁液， 堿度范圍為每8毫升混合溶液加入8 20克KOH ；所說的水熱制備過程，是將冷卻的混濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，填充度達(dá)50 90%密 封，反應(yīng)溫度180 260°C，反應(yīng)3 240小時(shí)，晶化得到產(chǎn)物。將反應(yīng)釜自然冷卻，降壓后，產(chǎn)物經(jīng)水洗和超聲波振蕩分離，就可以得到鐠和釹高 溫?zé)崃W(xué)不穩(wěn)定稀土石榴石型鐵氧體和稀土石榴石型其他鐵氧體。本發(fā)明的c位摻鈣或鍶的稀土石榴石型鐵氧體化合物(R3_xCaxFe5_yMny012或 R3_xSrxFe5_yMny012，其中，R = Pr、Nd、Sm 或 Eu ;3 > χ > 0，3 > y > 0)的制備與上述的稀土 石榴石型鐵氧體化合物的水熱制備方法相同，只是由于摻雜金屬只有Mn，在混合攪拌過程 中要加入MnCl2 ；c位摻雜只有Ca或Sr，在混合攪拌過程中要加入Ca (NO3) 2或Sr (NO3) 2。具 體的技術(shù)方案如下。以三價(jià)稀土硝酸鹽和Fe(NO3)3為反應(yīng)物，以MnCl2為摻雜金屬鹽，以Ca(NO3)2或 Sr(NO3)2為c位摻雜劑，以KOH為礦化劑；按摩爾配比是三價(jià)稀土硝酸鹽Fe(NO3)3 摻雜 金屬鹽c位摻雜劑=3-x 5-y y X，其中3 > χ > 0，3 > y > 0 ；所述的三價(jià)稀土硝酸鹽是R(NO3)3，其中R = Pr、Nd、Sm、Eu ；經(jīng)混合攪拌、調(diào)節(jié)堿度和水熱制備的過程制得稀 土石榴石型鐵氧體化合物；所說的混合攪拌，是在摩爾濃度為0. 2 0. 8mol/L的三價(jià)稀土硝酸鹽水溶液中 在攪拌下，加入Fe (NO3) 3和摻雜金屬鹽的水溶液，加入c位摻雜劑水溶液，得到混合溶液； Fe(NO3)3和摻雜金屬鹽的水溶液摩爾濃度是0. 2 0. 8mol/L, c位摻雜劑水溶液的摩爾濃 度是 0. 2 0. 8mol/L ；
所說的調(diào)節(jié)堿度，是在攪拌下在混合溶液中加入礦化劑，使反應(yīng)體系成為混濁液， 堿度范圍為每8毫升混合溶液加入8 20克KOH ；所說的水熱制備過程，是將冷卻的混濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，填充度達(dá)50 90%密 封，反應(yīng)溫度 180 260°C，反應(yīng) 3 240 小時(shí)，晶化得到 R3_xCaxFe5_yMny012 或R3_xSrxFe5_yMny012 產(chǎn)物。本發(fā)明方法中所述的反應(yīng)釜可以是不銹鋼外套、具有聚四氟乙烯襯底，能夠承受 3000C的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)產(chǎn)生的自生壓力。本發(fā)明的方法是在大過量的KOH(礦化劑)條件下進(jìn)行水熱合成的。KOH加入量更 具體的可以是對于合成Pr3Fe5O12或Nd3Fe5O12,對于合成摻雜金屬的稀土石榴石型鐵氧體 化合物 Pr3Fe5_yMy012、Nd3Fe5_yMy012、Sm3Fe5_yMy012 或 EuFe5_yMy012，其中 M 為胞、0、或￥，3>7> 0，對于合成 R3-xCaxFeyMny012 或 R3_xSrxFeyMny012，其中 R 為 Pr、Nd、Sm 或 Eu，3 > χ > 0，3 > y > 0，均為每8毫升混合溶液KOH質(zhì)量8 20克；而對于合成Sm3Fe5O12、Eu3Fe5O12 Jb3Fe5O12 或Dy3Fe5O12為每8毫升混合溶液KOH質(zhì)量8 15克。本發(fā)明的方法更具體的反應(yīng)時(shí)間可以是Sm3Fe5012，Eu3Fe5O12, Tb3Fe5O12, Dy3Fe5O12 為3 240小時(shí)，而其他為12 240小時(shí)，使混濁液中的反應(yīng)物和摻雜金屬充分晶化得到產(chǎn)物。本發(fā)明是經(jīng)過長期大量的實(shí)驗(yàn)研究，揭示了難于合成的高溫不穩(wěn)定稀土石榴石型 鐵氧體的制備方法，具有操作簡單，合成條件溫和，反應(yīng)速度快，重復(fù)性好，成本低等特點(diǎn)， 尤其利于輕稀土石榴石型鐵氧體化合物的合成。由于沒有高溫加熱，所以成本低，粒徑均勻 可控，并且合成出晶體光滑完美的純相產(chǎn)物，粒徑可以小至幾百個納米，大致幾十個微米可 以進(jìn)行單晶X射線分析。石榴石型鐵氧體材料具有良好的高頻性能及旋磁效應(yīng)、非線性效 應(yīng)等可廣泛用于微波通訊、微波導(dǎo)航及雷達(dá)系統(tǒng)中。另可作為磁泡存儲材料。具有優(yōu)秀的 磁光效應(yīng)可作為光的存儲器件和感應(yīng)器件，輕稀土石榴石晶體具有大的本征磁光偏轉(zhuǎn)角， 是目前最優(yōu)良的磁光材料。尤其本發(fā)明的C位完全被輕稀土 Pr和Nd占據(jù)的石榴石鐵氧體 能大大提高磁光效應(yīng)，以前由于制備工藝限制研究很少，因此本發(fā)明為這種材料的制備提 供了一條新的溫和的制備路線，為這種材料的磁性，磁光性等物理性質(zhì)的研究奠定基礎(chǔ)。


圖1為本發(fā)明合成的Pr3Fe5O12和Nd3Fe5O12的粉末X射線衍射譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1在堿度11克得到的Nd3Fe5O12TEM照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1在堿度20克得到的Nd3Fe5O12的TEM照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2反應(yīng)10天得到的Nd3Fe5O12的TEM照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例3得到的Pr3Fe5O12和Nd3Fe5O12單晶結(jié)構(gòu)圖。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例3反應(yīng)240°C 10天得到的Pr3Fe5O12的EDXA譜圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例3反應(yīng)240°C 10天得到的Nd3Fe5O12的EDXA譜圖。圖8為本發(fā)明實(shí)施例4反應(yīng)3小時(shí)得到的Eu3Fe5O12的粉末X射線衍射譜。圖9 為本發(fā)明實(shí)施例 5 反應(yīng)得到的 Pr3Fe4.5Mn0.503, Nd3Fe4.5Mn0.503，Sm3Fe4.5Mn0.503 的粉末X射線衍射譜。
具體實(shí)施例方式各實(shí)施例中所用的反應(yīng)物硝酸鐵(Fe(NO3)3 ·9Η20)，為AR，是國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有 限公司的產(chǎn)品，配置濃度為0. 4mol/L ；所用的反應(yīng)物稀土硝酸鹽R(NO3)3 ·6Η20φ = Pr，Nd， Sm, Eu, Tb，Dy)，為AR，是上海帝陽化工廠的產(chǎn)品，它們的配置濃度均為0. 4mol/L ；摻雜金屬 鹽是Cr (NO3)3 · 9H20，無水VC13，MnCl2 · 4H20，都為AR，是國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的產(chǎn) 品，配置濃度為0. 4mol/L ；氫氧化鉀KOH為AR，是北京化工廠的產(chǎn)品。反應(yīng)物的濃度對形成 產(chǎn)物的影響并不大。摻雜金屬M(fèi)(M = Mn、Cr或V)的用量，按摩爾比為Fe (NO3) 3 摻雜金屬鹽= 5-y y，(3 > y > 0)。實(shí)施例1不同的礦化劑用量合成Pr3Fe5O12和Nd3Fe5O12用移液槍量取3毫升已配置好的0. 4M硝酸鹽(Pr(NO3)3)的水溶液和5毫升已配 置好的0. 4M硝酸鐵水溶液加入燒杯攪拌，大約攪拌15分鐘后使其充分混勻，得到混合溶 液。然后將氫氧化鉀固體慢慢加入充分溶解，使KOH堿度10克，11克，12克，14克，16克， 18克，20克，分別得到不同堿度的混濁液。待混濁液變涼后裝入容量為20毫升帶有聚四氟 乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度大約70%。放入240°C的烘箱中在自生壓力作用下反 應(yīng)3天，然后自然冷卻直至室溫，有5種堿度得到了粉末樣品Pr3Fe5O1215用Nd (NO3) 3替代Pr (NO3) 3，經(jīng)過同樣的合成過程，有6種堿度得到粉末樣品 Nd3Fe5O120粉末樣品Pr3Fe5O12和Nd3Fe5O12的X射線衍射譜見圖1。實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)物的形成要 使用大過量的礦化劑，KOH的質(zhì)量對于形成Pr3Fe5O12要大于等于12克，而對于形成Nd3Fe5O12 要大于等于11克。兩種粉末樣品形貌和粒徑大小相似。實(shí)驗(yàn)還表明，兩種粉末樣品的粒徑 都隨著KOH的質(zhì)量增多而增大。圖2和圖3給出了本實(shí)施例中的兩種堿度的Nd3Fe5O12晶粒 尺寸圖。實(shí)施例2不同的水熱合成時(shí)間合成Pr3Fe5O12 (或Nd3Fe5O12)用移液槍量取3毫升已配好的0. 4M的硝酸鹽Pr (NO3) 3 (或Nd (NO3) 3)溶液和5毫 升已配備好的0. 4M硝酸鐵Fe(NO3)3溶液加入燒杯攪拌，大約攪拌15分鐘后使其充分混 勻，得到混合溶液。然后加入氫氧化鉀固體充分溶解直至飽和(就是氫氧化鉀最大的用量 20g)，得到混濁液。待混濁液變涼后裝入容量為20毫升帶有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng) 釜中，填充度大約70%。放入240°C的烘箱中在自生壓力作用下反應(yīng)。并列做了六釜使其 反應(yīng)時(shí)間分別為3小時(shí)，3. 5天，4天，6天，8天，10天，然后自然冷卻直至室溫，得到粉末樣 品 Pr3Fe5O12 (或 Nd3Fe5O12)。本實(shí)施例中兩種粉末樣品Pr3Fe5O12和Nd3Fe5O12的粒徑都隨著反應(yīng)時(shí)間增多而增 大，且合成時(shí)間相同的兩種粉末樣品大小和形貌相似。圖4中給出了本實(shí)施例中反應(yīng)十天的Nd3Fe5O12晶粒尺寸圖。實(shí)施例3不同的水熱合成溫度時(shí)合成Pr3Fe5O12和Nd3Fe5O12用移液槍量取3毫升已配好的0. 4M的稀土硝酸鹽(Pr(NO3)3或Nd (NO3)3)溶液和 5毫升已配備好的0. 4M硝酸鐵溶液(Fe(NO3)3)加入燒杯攪拌，大約攪拌15分鐘后使其充 分混勻然后加入氫氧化鉀固體充分溶解直至飽和，待此溶液變涼后裝入容量為20毫升帶 有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度大約70%。放入240°C的烘箱中在自生壓力 作用下反應(yīng)，我們并列做了五釜使其反應(yīng)溫度分別為180°C，20(TC，22(rC，24(rC，26(rC反 應(yīng)10天，然后自然冷卻直至室溫，得到粉末樣品R3Fe5O12(R = Pr、Nd)。此實(shí)例中兩者的粒 徑都隨著反應(yīng)溫度增多而增大，且兩者大小和形貌相似。本實(shí)施例在240°C溫度下反應(yīng)10 天得到的R3Fe5012(Pr，Nd)單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，單晶結(jié)構(gòu)見圖5 ；其元素組成符合化學(xué)計(jì)量 比3 5，見圖6和圖7。表1 R3Fe5O12 (R = Pr、Nd)的單晶和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)_分子式Pr3Fe5O12Nd3Fe5O12摩爾質(zhì)量893. 98903. 97溫度293 (2) K293 (2) K波長0. 71073A0. 71073A晶系，空間群Cubic，la-3dCubic，la_3d晶胞參數(shù)a = 12. 6695 (15) Aa = 12. 6326 (15) Ab = 12. 6695 (15)Ab = 12. 6326 (15)Ac = 12. 6695 (15) Ac = 12. 6326(15)alpha = 90deg.alpha = 90deg.beta = 90deg.beta = 90deg.gamma = 90deg.gamma = 90degV2033. 7 (4) A32015. 9 (4) A3Z，DC8，5.840Mg/m38,5.957Mg/m3吸收系數(shù)21.062mm_122. 199mm_1F(OOO)32243248晶體尺寸0· 08x0. 08x0. 08mm0. 07x0. 07x0. 07mm數(shù)據(jù)收集2θ 范圍 3.94 to 27. 44deg.3. 95 to 27. 31deg.極限指數(shù)-16< = h<= 16,_16< = h<=16，-16< = k<= 16,-16 <= k<= 16,-15 <= 1 <= 16-16 <= 1 <= 16收集的/獨(dú)立的衍射數(shù)據(jù)8517/199[R(int) = 0.0358] 8382/197[R(int) = 0.0320]對2 θ = 27. 44 的完整性 99. 0%100. 0%吸收校正NoneNone精修方法 Full-matrix least-squares on F2 Full-matrix least-squares on F2數(shù)據(jù)/ 限制 / 參數(shù)199/0/17197/6/17
對F2 擬合優(yōu)度1.2921.329最后R指數(shù)[1 > 26 ⑴]Rl = 0. 0220, wR2 = 0. 0568 Rl = 0. 0245, wR2 = 0. 0595R指數(shù)(所有數(shù)據(jù)) Rl =0. 0233, wR2 = 0. 0577 Rl = 0. 0247, wR2 = 0. 0595大的衍射峰和電子空位0. 554and-l. 419e. A-30. 726and_l. 483e. A-3_實(shí)施例4水熱 合成其他稀土石榴石型鐵氧體化合物(R3Fe5O12)用移液槍量取3毫升已配好的0. 4M的稀土硝酸鹽(Sm(NO3) 3、Eu (NO3) 3、Tb (NO3) 3或 Dy(NO3)3)溶液和5毫升已配備好的0. 4M硝酸鐵溶液(Fe(NO3)3)加入燒杯攪拌，大約攪拌15 分鐘后使其充分混勻然后加入適量的氫氧化鉀固體慢慢加入充分溶解，待此溶液變涼后裝 入容量為20毫升帶有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度大約70%。放入240°C的 烘箱中在自生壓力作用下反應(yīng)3h，然后自然冷卻直至室溫，得到粉末樣品R3Fe5O12(R = Sm、 Eu、Tb、Dy)。此實(shí)例中堿度范圍為每8毫升溶液加入8 15克Κ0Η。實(shí)施例5水熱合成摻雜金屬M(fèi)n的稀土石榴石型鐵氧體化合物R3Fe5_yMny012。用移液槍量取3毫升已配好的0. 4M的稀土硝酸鹽(Pr (NO3) 3，Nd (N03) 3，Sm (NO3)3, Eu(NO3)3)溶液和5毫升已配備好的0. 4M硝酸鐵(Fe (NO3)3)和0. 4M 二氯化錳(MnCl2)混 合的水溶液，硝酸鐵和二氯化錳的摩爾比是5-y y，加入燒杯攪拌大約15分鐘，使其充分 混勻，得到混合溶液。然后慢慢加入氫氧化鉀固體充分溶解至飽和，得到混濁液。待混濁 液變涼后裝入容量為20毫升帶有聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度大約70 %。 放入240°C的烘箱中在自生壓力作用下反應(yīng)3天，然后自然冷卻直至室溫，得到粉末樣品 R3Fe5_yMny012，其中 R = Pr, Nd，Sm，Eu，3 > y > 0。此時(shí)的錳為三價(jià)。實(shí)施例6水熱合成摻雜金屬M(fèi) = V、Cr的稀土石榴石型鐵氧體化合物(R3Fe5_yMy012)用摻雜金屬鹽VCl3或Cr (NO3)3替代實(shí)施例5中的摻雜金屬鹽MnCl2，按實(shí)施例5 的合成過程，可以合成出粉末樣品R3Fe5_yMy012，其中R = Pr、Nd、Sm或Eu，M = V或Cr，3 > y > 0。實(shí)施例7水熱合成c位摻雜鈣或鍶的稀土石榴石型鐵氧體化合物 (R3_xCaxFe5_yMny012 或 R3_xSrxFe5_yMny012)用移液槍量取3毫升已配好的0. 4M的稀土硝酸鹽(Pr (NO3) 3、Nd(NO3) 3、Sm(NO3)3 或Eu (NO3) 3)與已配好0. 4M硝酸鈣(Ca (NO3) 2)混合的溶液，和5毫升已配備好的0. 4M的硝 酸鐵(Fe(NO3)3)和已配好0. 4M 二氯化錳(MnCl2)混合的溶液加入到燒杯攪拌，大約攪拌15 分鐘后使其充分混勻，得到混合溶液；其中，按摩爾比稀土硝酸鹽硝酸鈣硝酸鐵二氯 化錳=3-x χ 5-y y，3 > χ > 0，3 > y > 0。然后將氫氧化鉀固體慢慢加入到混合 溶液中充分溶解飽和，得到混濁液。待混濁液變涼后裝入容量為20毫升帶有聚四氟乙烯襯 底的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度大約70%。放入240°C的烘箱中在自生壓力作用下反應(yīng)3天， 然后自然冷卻直至室溫，得到粉末樣品R3_xCaxFeyMny012，其中，R分別為Pr、Nd、Sm或Eu，3 > x>0，3>y>0。此時(shí)的錳為四價(jià)。以Sr(NO3)2替代本實(shí)施例中的Ca (NO3)2，按本實(shí)施例的合成過程就可以得到粉末 樣品 R3_xSrxFeyMny012，其中 R 分別為 Pr、Nd、Sm 或 Eu，3 > χ > 0，3 > y > 0。實(shí)施例8關(guān)于水熱制備方法中的反應(yīng)條件上述的實(shí)施例中的反應(yīng)物、摻雜金屬鹽水溶液的濃度在0. 2 0. 8mol/L的范圍、KOH用量在每8毫升混合溶液加入8 20克KOH的范圍、混濁液的填充度在50 90%的范圍、反應(yīng)溫度在180 260°C范圍、反應(yīng)時(shí)間在3 240小時(shí)范圍，都可以合成出相應(yīng)的摻 雜的稀土石榴石鐵氧體化合物。
權(quán)利要求
一種稀土石榴石型鐵氧體化合物，分子式是Pr3Fe5O12、Nd3Fe5O12或R3Fe5-yMyO12，其中，R＝Pr、Nd、Sm、Eu，M＝Mn、Cr或V，3＞y＞0。
2.按照權(quán)利要求1所述的稀土石榴石鐵氧體化合物，其特征在于，在c位摻雜鈣或鍶， 稀土石榴石型鐵氧體化合物分子式是R3_xCaxFe5_yMny012或R3_xSrxFe5_yMny012，其中，R = Pr、 Nd、Sm或Eu，3>x>0，3>y>0。
3.—種權(quán)利要求1的稀土石榴石型鐵氧體化合物的水熱合成方法，以三價(jià)稀土硝酸 鹽和Fe (NO3)3為反應(yīng)物，以MnCl2、Cr (NO3) 3、或VCl3為摻雜金屬鹽，以KOH為礦化劑；所 述的三價(jià)稀土硝酸鹽是R(NO3)3，其中R = Pr、Nd、Sm、Eu ；按摩爾配比是三價(jià)稀土硝酸 鹽Fe(NO3)3 摻雜金屬鹽=3 5-y y，其中3 > y > 0 ；經(jīng)混合攪拌、調(diào)節(jié)堿度和水熱 制備的過程制得稀土石榴石型鐵氧體化合物；所說的混合攪拌，是在摩爾濃度為0. 2 0. 8mol/L的三價(jià)稀土硝酸鹽水溶液中在攪拌 下，加入Fe (NO3) 3水溶液和摻雜金屬鹽水溶液，得到混合溶液；Fe (NO3) 3和摻雜金屬鹽的水 溶液摩爾濃度是0. 2 0. 8mol/L ；所說的調(diào)節(jié)堿度，是在攪拌下在混合溶液中加入礦化劑，使反應(yīng)體系成為混濁液，堿度 范圍為每8毫升混合溶液加入8 20克KOH ；所說的水熱制備過程，是將冷卻的混濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，填充度達(dá)50 90%密封，反 應(yīng)溫度180 260°C，反應(yīng)3 240小時(shí)，晶化得到產(chǎn)物。
4.按照權(quán)利要求3所述的稀土石榴石鐵氧體化合物的水熱合成方法，其特征在于，以 三價(jià)稀土硝酸鹽和Fe(NO3)3為反應(yīng)物，以MnCl2為摻雜金屬鹽，以Ca(NO3)2或Sr(NO3)2為 c位摻雜劑，以KOH為礦化劑；按摩爾配比是三價(jià)稀土硝酸鹽Fe(NO3)3 摻雜金屬鹽c 位摻雜劑=3-x 5-y y X，其中3 > χ > 0，3 > y > 0 ；所述的三價(jià)稀土硝酸鹽是 R(NO3)3，其中R = Pr,Nd, Sm,Eu ；經(jīng)混合攪拌、調(diào)節(jié)堿度和水熱制備的過程制得稀土石榴石 鐵氧體化合物；所說的混合攪拌，是在摩爾濃度為0. 2 0. 8mol/L的三價(jià)稀土硝酸鹽水溶液中在攪拌 下，加入Fe (NO3) 3和摻雜金屬鹽的水溶液，加入c位摻雜劑水溶液，得到混合溶液；Fe (NO3) 3 和摻雜金屬鹽的水溶液摩爾濃度是0. 2 0. 8mol/L, c位摻雜劑水溶液的摩爾濃度是 0. 2 0. 8mol/L ；所說的調(diào)節(jié)堿度，是在攪拌下在混合溶液中加入礦化劑，使反應(yīng)體系成為混濁液，堿度 范圍為每8毫升混合溶液加入8 20克KOH ；所說的水熱制備過程，是將冷卻的混濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，填充度達(dá)50 90%密封，反 應(yīng)溫度 180 260°C，反應(yīng) 3 240 小時(shí)，晶化得到 R3_xCaxFe5_yMny012 或 R3_xSrxFe5_yMny012 產(chǎn) 物。
全文摘要
本發(fā)明的稀土石榴石型鐵氧體化合物及其制備方法屬于無機(jī)材料及其制備工藝的技術(shù)領(lǐng)域。稀土石榴石型鐵氧體化合物包括R3Fe5-yMyO12，其中，R＝Pr、Nd、Sm或Eu，M＝Mn、Cr或V，3＞y≥0；還可以在c位摻雜鈣或鍶。制備是以三價(jià)稀土硝酸鹽和Fe(NO3)3為反應(yīng)物，以MnCl2等為摻雜金屬鹽，以KOH為礦化劑；經(jīng)混合攪拌、調(diào)節(jié)堿度，在大過量的礦化劑條件下進(jìn)行水熱制備。本發(fā)明揭示了難于合成的高溫不穩(wěn)定稀土石榴石型鐵氧體的制備方法，具有操作簡單，條件溫和，反應(yīng)速度快，重復(fù)性好，成本低等特點(diǎn)，并且合成出晶體光滑完美的純相產(chǎn)物，粒徑小至幾百納米，大致幾十微米可以進(jìn)行單晶X射線分析。
文檔編號C01G49/00GK101811738SQ20101910001
公開日2010年8月25日 申請日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者馮守華, 袁宏明, 郭麗, 陳巖, 黃科科 申請人:吉林大學(xué)