專利名稱：沸石膜、分離膜和成分分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石膜、分離膜和成分分離方法。詳細(xì)地說(shuō)，涉及從含有水分和有機(jī)成分的混合成分中分離出有機(jī)成分的性能優(yōu)異、對(duì)水分和有機(jī)酸等的耐性優(yōu)異的沸石膜、分離膜、和成分分離方法。
背景技術(shù)：
沸石是具有分子這種程度大小的細(xì)孔的結(jié)晶性鋁硅酸鹽。由沸石構(gòu)成的膜根據(jù)分子大小和形狀的不同而具有選擇性通過(guò)分子的性質(zhì)，因而作為分子篩而廣泛使用。其中，作為水與有機(jī)溶劑等的分離膜的用途受到關(guān)注。沸石存在例如A 型(LTA)、Y 型(FAU)、絲光沸石(MOR)、β 型(BEA)、ZSM-5 (MFI)、 ZSM-Il(MEL)等各種結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，括弧內(nèi)的標(biāo)記為國(guó)際沸石學(xué)會(huì)規(guī)定的結(jié)構(gòu)編碼。 另外，進(jìn)而根據(jù)制造條件的不同，結(jié)晶的大小、形狀不同，因而使用了這些沸石的分離膜的性能極其多樣。通常將由沸石形成的膜(沸石膜)作為分離膜使用時(shí)，其性能可以由透過(guò)物質(zhì)的透過(guò)通量Q(kg/m2·小時(shí))和分離系數(shù)α表示。此處，分離系數(shù)是指，例如將作為分離對(duì)象的有機(jī)物和水進(jìn)行分離的情況下，將分離前的水的濃度設(shè)為A1質(zhì)量％、有機(jī)物的濃度設(shè)為 A2質(zhì)量％，將透過(guò)膜后的液體或氣體中的水的濃度設(shè)為&質(zhì)量％、有機(jī)物的濃度設(shè)為化質(zhì)量％時(shí)，則分離系數(shù)由下式表示。分離系數(shù)α越大，則分離膜的性能越好。α = (B1ZB2) / (A1A2)例如，MOR通常耐酸性強(qiáng)，能夠作為含有有機(jī)酸的水溶液的分離膜使用，如非專利文獻(xiàn)1中所述，在50重量％乙酸水溶液的分離中，通量Q為0. 7kg/m2 ·小時(shí)，其透水性低。 另外，如非專利文獻(xiàn)1、2所述，在有機(jī)酸以外的90重量％異丙醇水溶液的分離中，通量Q 低，分別為0. 66kg/m2 ·小時(shí)、0. 26kg/m2 ·小時(shí)。另一方面，MFI的一般性能公開于非專利文獻(xiàn)2 4中。例如，如非專利文獻(xiàn)2所述，在90重量％異丙醇水溶液的分離中，通量Q為3. lkg/m2·小時(shí)，透水性高于M0R。另夕卜， 如非專利文獻(xiàn)3所述，在50重量％乙酸水溶液的分離中，透水性高，為3. 96kg/m2·小時(shí)。但是MFI的分離系數(shù)α低于M0R，而且，由于對(duì)酸的耐性低，因而在長(zhǎng)期使用的實(shí)用情況下存在許多問(wèn)題。另一方面，非專利文獻(xiàn)5中公開了一種沸石膜，其通過(guò)2階段的水熱合成具有由 MOR的單相和MFI的單相構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)。但是，考慮到需要2階段的合成，而且還需要用于除去模板的高溫過(guò)熱工藝，工序復(fù)雜且分離性能未必良好。另外，該沸石膜的目的在于接近基體的MFI的單相所構(gòu)成的層發(fā)揮催化劑的功能，而不具有本質(zhì)上改善分離性能的目的。因此，從技術(shù)上出發(fā)，為了達(dá)到改善分離性能的目的所需要的薄膜化的可能性也極低。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn) 1 :Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata, "Separation of
4water-acetic acid mixtures by pervaporation using a thin mordenite membrane Separation and Purification Technology 32 (2003)p. 199-2062 =Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata, "The control of phase and orientation in zeolite membranes by the secondary growth method", Microporous and Mesoporous Matereials 62 (2003)p.211-220非專利文獻(xiàn)3:Gang Li, Eiichi Kikuchi，Masahiko Matsukata, "ZMS-5 zeolite membranes prepared from a clear template-free solution，，，Microporous and Mesoporous Matereials 60(2003)p. 225-235:Gang Li,Eiichi Kikuchi,Masahiko Matsukata,"A study on the pervaporation of water-acetic acid mixtures through ZMS-5zeolite membranes", Journal of Membrane Science 218 (2003)p. 185-194非專利文獻(xiàn) 5 :0scar de la Iglesia, Silvia Irusta, Reyes Mallada, Miguel Menendez, Joaquin Coronas, Jesus Santamaria, "Preparation and characterization of two-layered mordenite-ZSM-5 bi-functional membranes，，，Microporous and Mesoporous Matereials 93(2006)p. 318-32
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題如上所述，沸石的結(jié)構(gòu)和性能是多種多樣的，作為沸石分離膜，要求分離性能上通量Q和分離系數(shù)α兩者優(yōu)異的沸石分離膜。另外，對(duì)于具有高分離性能的同時(shí)，還進(jìn)一步被賦予了實(shí)用情況下的耐酸性的沸石分離膜而言，其性能并非能夠容易地想到和實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明是考慮到上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提供一種分離性能優(yōu)異、且具有耐水性、耐酸性的沸石膜和使用了該沸石膜的分離膜。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種成分分離方法，該方法可以從含有水分和有機(jī)成分的混合成分中有效地分離出有機(jī)成分，進(jìn)而在有機(jī)成分含有有機(jī)酸的情況下該方法也能夠適用。用于解決課題的方案本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)形成具有2種以上不同種類的沸石共存的層的沸石膜，可以得到兼具耐水性、耐酸性和分離性能的高性能的分離膜。具體地說(shuō)， 發(fā)現(xiàn)通過(guò)混合MOR和MFI而得到結(jié)晶生長(zhǎng)比較均質(zhì)的沸石膜，可以達(dá)到上述目的。即，本發(fā)明的要點(diǎn)在于以下的〔1〕 〔12〕?！?〕一種沸石膜，該沸石膜具有2種以上不同種類的沸石結(jié)晶共存的層，其特征在于，10重量％水和90重量％異丙醇的混合液的在上述混合液溫75°C、大氣壓條件下、 滲透氣化分離中的測(cè)定開始45分鐘后的分離系數(shù)α為500以上，且上述2種以上不同種類的沸石結(jié)晶之中，至少2種以上通過(guò)由下述條件㈧ (C)下的X射線衍射得到的X射線圖譜檢出，(A)X射線的輸出功率為1. 2kff ；(B)使用銅(Cu)的X射線管；(C)X射線的波長(zhǎng)為1. 54058埃。
〔2〕一種沸石膜，該沸石膜具有含沸石結(jié)晶的第一層和含與上述第一層不同種類的沸石結(jié)晶的第二層，其特征在于，上述第一層和上述第二層形成層積結(jié)構(gòu)，上述層積結(jié)構(gòu)的厚度為20 μ m以下?！?〕如上述〔1〕或〔2〕所述的沸石膜，其中，在由使用了銅(Cu)的X射線管的X射線的波長(zhǎng)為1. 54058埃的條件下的X射線衍射得到的X射線圖譜中，(i)峰頂?shù)奈恢肙 θ的值)存在于6. 4°以上且6. 6°以下、9. 6°以上且9. 9° 以下、13. 3°以上且13. 6°以下、13. 7°以上且13. 9°以下、和22. 1°以上且22. 4°以下之中的任意一個(gè)以上的區(qū)域中，且(ii)峰頂?shù)奈恢肙 θ的值)存在于7. 7°以上且8.0°以下、8. 6°以上且小于8. 9°、8. 9°以上且9.1°以下、22. 8°以上且小于23. 1°、23. 1°以上且23. 3°以下、 23.5°以上且小于23. 7°、和23. 7°以上且23. 9°以下之中的任意一個(gè)以上的區(qū)域中。〔4〕一種沸石膜，其為MOR和MFI共存的沸石膜，其特征在于，從膜表層向膜內(nèi)部依次層積了下述(a)和(b)層，(a)實(shí)質(zhì)上僅由MOR構(gòu)成的層；(b)含有MOR和MFI的混合層?！?〕如上述〔4〕所述的沸石膜，其中，該沸石膜還具有下述(C)層，從膜表層向膜內(nèi)部依次層積了 (a)、(b)和(c)層，(c)含有M0R、MFI以及選自金屬、陶瓷和有機(jī)高分子中的任意一種以上的混合層。〔6〕一種沸石膜，其為MOR和MFI共存的沸石膜，其特征在于，該沸石膜具有從膜表層向膜內(nèi)部依次層積了下述(a)和(b’ )層的層積結(jié)構(gòu)，上述層積結(jié)構(gòu)的厚度為20 μ m以下，(a)實(shí)質(zhì)上僅由MOR構(gòu)成的層；(b，)含有 MFI 的層?！?〕如上述〔6〕所述的沸石膜，其中，該沸石膜還具有下述(C)層，從膜表層向膜內(nèi)部依次層積了 (a)、(b，)和(c)層，(c)含有M0R、MFI以及選自金屬、陶瓷和有機(jī)高分子中的任意一種以上的混合層?！?〕一種分離膜，其使用上述〔1〕 〔7〕所述的沸石膜形成。〔9〕如上述〔8〕所述的分離膜，其中，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液溫70°C、大氣壓條件下、滲透氣化分離中的測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q(kg/ m2 ·小時(shí))和分離系數(shù)α分別由下式(1)和(2)表示，且測(cè)定開始375分鐘后的透過(guò)通量 Q375min相對(duì)于測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q的減少率為20%以下。Q 彡 1 ... (1)α ^ 400 ... (2)〔10〕一種分離膜，其特征在于，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液溫為70°C、大氣壓條件下、滲透氣化分離中的測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q(kg/ m2 ·小時(shí))和分離系數(shù)α分別由下式(1)和(2)表示，且測(cè)定開始375分鐘后的透過(guò)通量 Q375min相對(duì)于測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q的減少率為20%以下。Q 彡 1 ... (1)
6
α 彡 400 — (2)〔11〕一種成分分離方法，該成分分離方法是從含有水分和有機(jī)成分的混合成分中分離出上述有機(jī)成分的一部分的方法，其特征在于，該成分分離方法使用上述〔8〕 〔10〕 所述的分離膜?！?2〕如上述〔11〕所述的成分分離方法，其中，上述有機(jī)成分含有有機(jī)酸。發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種分離性能優(yōu)異、且具有耐水性、耐酸性的沸石膜和使用了該沸石膜的分離膜。另外，提供一種成分分離方法，該方法可以從含有水分和有機(jī)成分的混合成分中有效地分離出有機(jī)成分，進(jìn)而在有機(jī)成分含有有機(jī)酸的情況下也能夠適用。


圖1是示出由本發(fā)明的沸石膜的X射線衍射得到的X射線圖譜的圖。圖2是示出本發(fā)明的沸石膜的膜結(jié)構(gòu)的截面的示意圖。圖3是示出作為圖2的示意圖的根據(jù)的、深度方向的信息的X射線衍射圖。圖4是用掃描型電子顯微鏡觀察本發(fā)明的沸石膜的表面的照片。圖5是示出由MOR型沸石膜的X射線衍射得到的X射線圖譜的圖。圖6是示出用于評(píng)價(jià)本發(fā)明的分離膜的透過(guò)性能的間歇式全蒸發(fā)裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施本發(fā)明。[1]沸石膜如上所述，本發(fā)明的沸石膜具有以下的至少任一種特征。(I) 一種沸石膜(以下，有時(shí)稱為“本發(fā)明的第一沸石膜”。)，該沸石膜具有2種以上不同種類的沸石結(jié)晶共存的層，其特征在于，上述2種以上不同種類的沸石結(jié)晶之中， 至少2種以上通過(guò)由下述條件(A) (C)下的X射線衍射得到的X射線圖譜檢出，(A)X射線的輸出功率為1. 2kff ；(B)使用銅(Cu)的X射線管；(C)X射線的波長(zhǎng)為1. 54058埃。(II) 一種沸石膜(以下，有時(shí)稱為“本發(fā)明的第二沸石膜”。)，該沸石膜具有含沸石結(jié)晶的第一層和含與上述第一層不同種類的沸石結(jié)晶的第二層，其特征在于，上述第一層和上述第二層形成層積結(jié)構(gòu)，上述層積結(jié)構(gòu)的厚度為20 μ m以下。以下，對(duì)于本發(fā)明的沸石膜，以2種以上不同種類的沸石為MOR和MFI的情況為例，進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明未必限定于MOR和MFI的混合膜。但是，MOR的分離系數(shù)高且具有耐酸性， 另一方面MFI的透水性(透過(guò)通量)高，因而從能夠相互補(bǔ)充各自的優(yōu)點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，MOR 和MFI的混合膜是優(yōu)選的方式。[1-1]由X射線衍射得到的膜整體的X射線圖譜
本發(fā)明的第一沸石膜的特征在于，從由上述條件(A) (C)的條件下的X射線衍射得到的X射線圖譜中，檢出2種以上不同種類的沸石結(jié)晶。S卩，本發(fā)明的沸石膜的特征在于，其在能由X射線衍射檢出的程度上，共存有2種以上不同種類的沸石結(jié)晶。這樣的沸石膜能夠利用兩種以上的沸石的性質(zhì)，因而能夠?qū)崿F(xiàn)所期望的課題。作為這樣的本發(fā)明的沸石膜的一個(gè)例子，可以舉出以下沸石膜(i)峰頂?shù)奈恢肙 θ的值)存在于6. 4°以上且6. 6°以下、9. 6°以上且9. 9° 以下、13. 3°以上且13. 6°以下、13. 7°以上且13. 9°以下、和22. 1°以上且22. 4°以下之中的任意一個(gè)以上的區(qū)域中，且(ii)峰頂?shù)奈恢肙 θ的值)存在于7. 7°以上且8.0°以下、8. 6°以上且小于8. 9°、8. 9°以上且9.1°以下、22. 8°以上且小于23. 1°、23. 1°以上且23. 3°以下、 23.5°以上且小于23. 7°、和23. 7°以上且23. 9°以下之中的任意一個(gè)以上的區(qū)域中。(i)的峰來(lái)自于MOR，(ii)的峰來(lái)自于MFI。本發(fā)明人利用X射線衍射對(duì)本發(fā)明的沸石膜進(jìn)行了分析，結(jié)果得到了如圖1所示的圖譜。S卩，在作為表示MOR結(jié)晶的X射線圖譜的、6. 49°、9. 74° ,13. 45° ,13. 84°、和 22.29°的位置確認(rèn)到了峰頂?shù)奈恢肙 θ的值)。另外，在作為表示MFI結(jié)晶的X射線圖譜的、7. 86° ,8. 76° ,9. 02° ,22. 97° ,23. 20° ,23. 63°、和 23. 80° 的位置也確認(rèn)到了峰。 雖然X射線衍射圖譜能夠精確地測(cè)定，但如果假定略微的測(cè)定誤差，則可以說(shuō)在上述的(i) 和(ii)的區(qū)域具有峰。需要說(shuō)明的是，非專利文獻(xiàn)3中報(bào)道了以下內(nèi)容在合成了利用X射線衍射僅觀察到MFI相的沸石膜的例子中，通過(guò)掃描型電子顯微鏡經(jīng)常觀察到大粒的MOR型沸石結(jié)晶。 并且非專利文獻(xiàn)3記載了這些常見的大粒的MOR型沸石結(jié)晶是外來(lái)而附著的。S卩，同時(shí)觀察到MFI和MOR的非專利文獻(xiàn)3的沸石膜并不是MOR和MFI從膜的內(nèi)部混合并生長(zhǎng)而得到的，表現(xiàn)出與本發(fā)明明顯不同的結(jié)構(gòu)。另外，該情況下，利用X射線不被觀察到的是以大粒的結(jié)晶的形式散在的結(jié)晶，其量和量比少，因而在由上述X射線衍射得到的X射線圖譜中未確認(rèn)到上述(i)的峰。另外，非專利文獻(xiàn)3的沸石膜無(wú)法得到兼具耐酸性和分離性能這兩者的高性能的分離膜。另一方面，本發(fā)明的沸石膜可以說(shuō)是MOR和MFI不限于膜表面、從膜深部混合并進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)而得到的膜。[1-2]膜的微細(xì)結(jié)構(gòu)利用掃描型電子顯微鏡觀察本發(fā)明的沸石膜的表面時(shí)，確認(rèn)到從沸石膜表面觀察到的表面結(jié)晶的最大徑均為5μπι以下。此處，最大徑是指，利用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，將露出到沸石膜表面而被觀察到的結(jié)晶粒的外廓的任意兩點(diǎn)連結(jié)而成的距離之中最大的距離。需要說(shuō)明的是，非專利文獻(xiàn)3中有混合MOR和MFI并使結(jié)晶生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)例，記載了通過(guò)掃描型電子顯微鏡觀察到這兩者的結(jié)晶，但最大徑超過(guò)5 μ m的大粒的MOR結(jié)晶散在， 且通過(guò)X射線衍射未觀察到絲光沸石相，表現(xiàn)出與本發(fā)明明顯不同的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的第二沸石膜具有含沸石結(jié)晶的第一層和含與上述第一層不同種類的沸石結(jié)晶的第二層，其特征在于，上述第一層和上述第二層形成層積結(jié)構(gòu)，上述層積結(jié)構(gòu)的厚度為20 μ m以下。上述層積結(jié)構(gòu)中也可以具有除上述第一層和上述第二層以外的層。
S卩，本發(fā)明的沸石膜的特征在于，2種以上不同種類的沸石結(jié)晶層形成了層積結(jié)構(gòu)。這樣的沸石膜也與上述的本發(fā)明的第1沸石膜同樣地，能夠利用兩種以上的沸石的性質(zhì)，因而能夠?qū)崿F(xiàn)所期望的課題。需要說(shuō)明的是，2種以上不同種類的沸石結(jié)晶層的層積結(jié)構(gòu)可以舉出以下方式。(i)第一層由單一的沸石A構(gòu)成、第二層由單一的沸石B構(gòu)成的結(jié)構(gòu)(ii)第一層由單一的沸石A構(gòu)成、第二層中2種以上的沸石(可以含有沸石A)共存的結(jié)構(gòu)(iii)第一層是2種以上的沸石(可以含有沸石A)共存的層、第二層由單一的沸石A構(gòu)成的結(jié)構(gòu)(iv)第一層和第二層是2種以上的沸石共存的層、各層中的沸石種類的構(gòu)成一部分不同或全部不同的結(jié)構(gòu)(ν)第一層和第二層是2種以上的沸石共存的層、各層中的沸石種類的構(gòu)成相同但其構(gòu)成比不同的結(jié)構(gòu)以本發(fā)明人制造的本發(fā)明的沸石膜為例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的沸石膜從膜整體來(lái)看是MOR和MFI混合并進(jìn)行了結(jié)晶生長(zhǎng)而得到的膜，如圖2所示，存在其最表面具有實(shí)質(zhì)上僅由MOR構(gòu)成的層的情況。在此形成“實(shí)質(zhì)上僅由MOR構(gòu)成的層”是為了為不含MFI的MOR的單相層，其含義不包括完全不含除MOR以外的雜質(zhì)這樣的解釋。關(guān)于上述本發(fā)明的沸石膜，利用微小角入射X射線衍射方法并通過(guò)改變X射線的入射角度，對(duì)從膜最表面向膜深部的深度方向的膜的構(gòu)成相進(jìn)行微細(xì)的研究，結(jié)果如圖3 所示，確認(rèn)到由MOR和MFI的混合相構(gòu)成的層在進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)的支撐體(例如氧化鋁等多孔質(zhì)基體等)上生長(zhǎng)，進(jìn)而具有MOR的單相層作為最表層。S卩，圖3的沸石膜的特征在于，從膜表層向膜內(nèi)部依次層積了(a)實(shí)質(zhì)上僅由MOR 構(gòu)成的層、(b)含有MOR和MFI的混合層、和(c)含有M0R、MFI和支撐體成分的混合層。此處，支撐體成分可以舉出用于使本發(fā)明的沸石膜進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)的材料。作為支撐體成分的材料，可以舉出(i)不銹鋼、燒結(jié)鎳或燒結(jié)鎳與鐵的混合物等金屬、(ii)莫來(lái)石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等含有金屬氧化物、金屬氮化物的陶瓷、和(iii)四氟乙烯與全氟磺酸的共聚物(例如Nafion(注冊(cè)商標(biāo)))等有機(jī)高分子。 其中，從耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選使用氧化鋁、不銹鋼。另外，沸石膜的總厚度根據(jù)膜的生長(zhǎng)條件而不同，但通常為20 μ m以下，優(yōu)選為 IOym以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5 μ m以下。沸石膜的厚度越薄越優(yōu)選，通常為1 μ m以上。另外，最表層的MOR的單相層的厚度通常為0. 2 μ m以上，優(yōu)選為0. 5 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為Iym以上，通常為5 ym以下，優(yōu)選為3 ym以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2 ym以下。若最表層的MOR的單相層過(guò)厚，則透過(guò)阻力升高，透過(guò)通量降低，故不優(yōu)選。另夕卜，(b)含有MOR和MFI的混合層、或者(b，)含有MFI的層的厚度通常為IOym 以下，優(yōu)選為5 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3 μ m以下。從降低透過(guò)阻力的方面考慮，(b)或(b’) 的厚度越薄越優(yōu)選，通常為0. 5 μ m以上?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明的沸石膜具有耐酸性是因?yàn)樵谀ぷ畋砻娲嬖谏鲜鯩OR的單相層。 從這方面考慮，本發(fā)明的沸石膜優(yōu)選具有(a)實(shí)質(zhì)上僅由MOR構(gòu)成的層和(b’ )含有MFI 的層，優(yōu)選代替(b，)而包含(b)含有MOR和MFI的混合層，更優(yōu)選包含(c)含有M0R、MFI和支撐體成分的混合層。通過(guò)包含這樣的混合層，與層積MOR的單相、MFI的單相的情況相比，材料特性平穩(wěn)且連續(xù)地漸移，不存在不連續(xù)的邊界，因而從作為膜整體的機(jī)械穩(wěn)定性的方面考慮是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明的沸石膜的特征在于，從透過(guò)通量Q和分離系數(shù)α的方面出發(fā)，分離性能高。本發(fā)明的沸石膜的分離性能的詳細(xì)內(nèi)容與[2]中后述的分離膜的特性相同。[2]分離膜[2-1]特性本發(fā)明的分離膜的特征在于，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液溫為70°C、大氣壓條件下、滲透氣化分離(全蒸發(fā))中的測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q(kg/m2 ·小時(shí))和分離系數(shù)α分別由下式(1)和(2)表示，且測(cè)定開始375分鐘后的透過(guò)通量(^5min相對(duì)于測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q的減少率為20%以下。Q ^ 1 ... (1)α 彡 400 ... (2)分離膜的性能如上所述可以由透過(guò)物質(zhì)的透過(guò)通量Q和分離系數(shù)α表示。本發(fā)明的分離膜的、30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液溫為70°C、大氣壓條件下、滲透氣化分離(全蒸發(fā))中的透過(guò)通量Q通常為lkg/m2·小時(shí)以上，優(yōu)選為IAkg/ m2 ·小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 8kg/m2 小時(shí)以上。另外，如上所述，分離系數(shù)是指，例如將作為分離對(duì)象的有機(jī)物和水進(jìn)行分離的情況下，使分離前的水的濃度設(shè)為A1質(zhì)量％、有機(jī)物的濃度設(shè)為A2質(zhì)量％，透過(guò)膜后的液體或氣體中的水的濃度設(shè)為B1質(zhì)量％、有機(jī)物的濃度設(shè)為化質(zhì)量％時(shí)，則分離系數(shù)由下式表示。 分離系數(shù)α越大，則分離膜的性能越好。α = (B1ZB2) / (A1A2)對(duì)于本發(fā)明的分離膜而言，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液溫為70°C、大氣壓條件下、滲透氣化分離(全蒸發(fā))中的測(cè)定開始45分鐘后的分離系數(shù) α通常為400以上，優(yōu)選為500以上，進(jìn)一步優(yōu)選為600以上，特別優(yōu)選為650以上。另外，對(duì)于本發(fā)明的分離膜而言，10重量％水和90重量％異丙醇的混合液的在上述混合液溫為75°C、大氣壓條件下、滲透氣化分離(全蒸發(fā))中的測(cè)定開始45分鐘后的分離系數(shù)α通常為500以上，優(yōu)選為700以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1000以上，特別優(yōu)選為3000以上。另外，對(duì)于本發(fā)明的分離膜而言，測(cè)定開始375分鐘后的透過(guò)通量(^5min相對(duì)于測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q的減少率通常為20%以下，優(yōu)選為10%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 5%以下。即，本發(fā)明的分離膜由于賦予了耐酸性，因而即使在長(zhǎng)時(shí)間的乙酸分離中膜的劣化也少，膜的透過(guò)性能也難以降低。需要說(shuō)明的是，根據(jù)以下理由，將測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q作為基準(zhǔn)。即，剛開始測(cè)定后的透過(guò)通量在數(shù)值上有時(shí)不穩(wěn)定。因此，采用測(cè)定開始45分鐘以后的穩(wěn)定數(shù)值的透過(guò)通量作為基準(zhǔn)。本發(fā)明中，具體地說(shuō)，將測(cè)定開始45分鐘后的50分鐘期間的透過(guò)通量的平均值設(shè)為Q，將測(cè)定開始375分鐘后的50分鐘期間的透過(guò)通量的平均值設(shè)為(^5min。測(cè)定開始時(shí)通常是用于評(píng)價(jià)分離膜的性能的全蒸發(fā)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，表示實(shí)質(zhì)上分離膜將含有水分和有機(jī)成分的混合成分(30重量％水和70重量％乙酸的混合液)進(jìn)行分離的開始時(shí)刻。
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作為本發(fā)明的上述分離膜，可以舉出使用上述本發(fā)明的沸石膜形成的分離膜。以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的分離膜的制造方法的一個(gè)例子。[2-2]制造方法本發(fā)明的分離膜通常是通過(guò)在多孔質(zhì)基體的表面附著(負(fù)載)沸石的結(jié)晶并進(jìn)行水熱合成而得到的。以下，詳細(xì)說(shuō)明各工序。[2-2-1]晶種在多孔質(zhì)基體上的附著在沸石的合成反應(yīng)之前，使沸石的晶種附著于多孔質(zhì)基體的表層(基底層)。沸石的晶種的平均徑dsm與基底層的平均細(xì)孔徑dtm的關(guān)系優(yōu)選滿足1/3 ( dtm/dsm ( 6，更優(yōu)選滿足1彡dtm/dsm彡4。例如若晶種的平均粒徑dsm為0. 3 μ m、基底層的平均細(xì)孔徑dtm 為0. 6 μ m，則dtm/dsm為2，滿足上述關(guān)系。優(yōu)選滿足上述關(guān)系的理由為，最終成膜的沸石膜的膜厚是由基底層的平均細(xì)孔徑dtm與沸石晶種的平均徑dsm的關(guān)系決定的。dtm/dsm 小于1/3時(shí)，無(wú)法得到充分連續(xù)結(jié)晶化的沸石膜，而且沸石膜中的針孔的發(fā)生率增加，其結(jié)果分離性能降低。另外，dtm/dsm大于6時(shí)，沸石晶種在基底層的附著量過(guò)度增大，其結(jié)果， 例如在浸漬后的干燥工序中會(huì)在晶種中產(chǎn)生裂紋，沸石膜成膜后的過(guò)濾材料的分離性能降低。(1)晶種將沸石的微細(xì)顆粒加入水中，混合、攪拌制成漿料。得到本發(fā)明的沸石膜時(shí)，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整晶種的組成、形狀、尺寸。沸石可以使用例如MFI型沸石結(jié)晶或MOR型沸石結(jié)晶與 MFI型沸石結(jié)晶的混合物，通常利用濕式粉碎法等將其粉碎為5μπι以下、優(yōu)選Ιμπι以下的粒徑。漿料中所含有的晶種的濃度通常為0. 1重量％以上，優(yōu)選為0. 5重量％以上，通常為5重量％以下，優(yōu)選為1.5重量％以下。例如，沸石的微細(xì)顆粒(晶種)的平均徑dsm優(yōu)選為0.3μπι，漿料中所含有的晶種的濃度優(yōu)選為0.5重量％。(2)多孔質(zhì)基體作為多孔質(zhì)基體，可以使用通常用于沸石分離膜的各種多孔質(zhì)基體。多孔質(zhì)基體的形狀沒有特別限定，可以使用管狀、平板狀、蜂窩狀、中空纖維狀、粒狀等各種形狀。例如為管狀的情況下，多孔質(zhì)基體的尺寸沒有特別限定，從實(shí)用上來(lái)看長(zhǎng)度為2 200cm左右、內(nèi)徑為0. 5 2cm、厚度為0. 5 4mm左右。另外，多孔質(zhì)基體可以使用由單層構(gòu)成的多孔質(zhì)基體(所謂的對(duì)稱膜)、由基層和基底層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)基體(所謂的非對(duì)稱膜)的任一種。進(jìn)而也可以使用三層以上的結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)基體。作為材料，通常優(yōu)選由陶瓷、有機(jī)高分子或金屬構(gòu)成的多孔質(zhì)基體，更優(yōu)選由陶瓷構(gòu)成的多孔質(zhì)基體。作為陶瓷，優(yōu)選莫來(lái)石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等。作為有機(jī)高分子，優(yōu)選四氟乙烯與全氟磺酸的共聚物(例如Nafion(注冊(cè)商標(biāo)))等。作為金屬，優(yōu)選不銹鋼、燒結(jié)鎳或燒結(jié)鎳與鐵的混合物等。(3)晶種的附著將多孔質(zhì)基體浸漬于含有沸石的晶種的漿料中。需要說(shuō)明的是，為了使上述漿料附著于多孔質(zhì)基體，可以根據(jù)多孔質(zhì)基體的形狀適當(dāng)選擇浸漬涂布法、噴涂法、涂敷法、過(guò)濾法等方法。多孔質(zhì)基體與漿料的接觸時(shí)間優(yōu)選為0. 5 60分鐘，更優(yōu)選為1 10分鐘。作為得到MOR型沸石結(jié)晶和MFI型沸石結(jié)晶的混合物的一個(gè)例子，可以舉出以下方法。即，使晶種漿料的晶種濃度為1%，將圓筒管狀的支撐體垂直地浸漬(dip)于晶種漿料中。浸漬時(shí)間為3分鐘左右。浸漬后，將上述圓筒管狀的支撐體垂直地提升。提升速度為0. 3cm/秒左右。通過(guò)這種方法附著的晶種量?jī)?yōu)選為所附著的晶種不形成層這種程度的少量。使晶種附著后，優(yōu)選干燥多孔質(zhì)基體。若在高溫下干燥，則溶劑的蒸發(fā)快，晶種顆粒的凝聚增多，因而可能會(huì)破壞均勻的晶種附著狀態(tài)，故不優(yōu)選。因此，優(yōu)選在70°C以下進(jìn)行干燥。為了縮短加熱時(shí)間，更優(yōu)選將室溫干燥和加熱干燥組合進(jìn)行。干燥進(jìn)行至多孔質(zhì)基體充分干燥即可，干燥時(shí)間沒有特別限定，通常為2 M小時(shí)左右即可。作為得到MOR型沸石結(jié)晶和MFI型沸石結(jié)晶的混合物的一個(gè)例子，可以舉出以下方法。即，使表面附著、負(fù)載了晶種的多孔質(zhì)支撐體為垂直的狀態(tài)，設(shè)置于干燥機(jī)內(nèi)。干燥機(jī)設(shè)定為36°C左右，進(jìn)行12 18小時(shí)。[2-2-2]沸石的合成反應(yīng)多孔質(zhì)基體上的沸石膜的合成可以通過(guò)水熱合成法、氣相法等進(jìn)行。以下以水熱合成法為例，對(duì)沸石膜的合成方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限于該方法。(1)原料將水熱反應(yīng)的原料加入水中并攪拌，制作用于沸石合成反應(yīng)的反應(yīng)溶液或漿料。 原料為氧化鋁源和二氧化硅源、以及根據(jù)需要的堿金屬源和/或堿土金屬源。作為氧化鋁源，可以舉出氫氧化鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等鋁鹽，以及氧化鋁粉末、膠體氧化鋁等。作為二氧化硅源，可以舉出硅酸鈉、水玻璃、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽，以及二氧化硅粉末、硅酸、膠態(tài)二氧化硅、烷氧基硅烷(X素7 > 二 *〉K )(異丙醇鋁等)等。作為堿 (土)金屬源，可以舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂等。堿金屬硅酸鹽可以兼用作二氧化硅源和堿金屬源?？梢愿鶕?jù)目標(biāo)沸石的組成而適當(dāng)確定二氧化硅源與氧化鋁源的摩爾比(換算為 SiO2Al2O3)。本發(fā)明中，使用MFI型沸石結(jié)晶、MOR型沸石結(jié)晶的情況下，分別調(diào)節(jié)組成，使得MOR型沸石、MFI型沸石混合而形成。反應(yīng)溶液或漿料中可以添加沸石的結(jié)晶化促進(jìn)劑。作為結(jié)晶化促進(jìn)劑，可以舉出四丙基溴化銨、四丁基溴化銨等。(2)水熱合成處理使附著了晶種的多孔質(zhì)基體與反應(yīng)溶液或漿料接觸(例如浸漬于反應(yīng)溶液或漿料中)，進(jìn)行水熱合成處理。反應(yīng)溫度(反應(yīng)溶液或漿料的溫度)通常為40°C以上，優(yōu)選為 80°C以上，通常為200°C以下，優(yōu)選為150°C以下。若反應(yīng)溫度過(guò)低，則沸石的合成反應(yīng)無(wú)法充分發(fā)生。另外若反應(yīng)溫度過(guò)高，則難以控制沸石的合成反應(yīng)，無(wú)法得到均勻的沸石膜。反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)溫度而適當(dāng)變更，通常為1 100小時(shí)即可。需要說(shuō)明的是，將水系的反應(yīng)溶液或漿料保持在超過(guò)100°c的溫度時(shí)，也可以在高壓釜中使其反應(yīng)。需要說(shuō)明的是， 本發(fā)明中，如上所述，調(diào)節(jié)組成以使得作為原料的MOR型沸石、MFI型沸石混合而形成，并進(jìn)行一次水熱合成處理，從而能夠合成本發(fā)明的沸石膜。[2]成分分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的成分分離方法的特征在于，使用上述分離膜，從含有水分和有機(jī)成分的混合成分中分離出上述有機(jī)成分的一部分。有機(jī)成分可以舉出醇、有機(jī)酸等液體，本發(fā)明中，從耐酸性的方面出發(fā)，特征在于還適合用于有機(jī)酸的分離。作為醇，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。作為有機(jī)酸，可以舉出乙酸、丙烯酸等。另外，作為其他有機(jī)成分，可以舉出己烷、甲苯等。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例的目的在于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，并非將本發(fā)明限定于這些方式。[1]試樣的制作[1-1]沸石膜A的制作使MFI型沸石的結(jié)晶負(fù)載于長(zhǎng)度10cm、外徑1. 2cm(內(nèi)徑0. 9cm)的多孔質(zhì)氧化鋁支撐管(多孔質(zhì)基體)的表面。晶種使用通過(guò)濕式球磨機(jī)粉碎為1微米以下大小Wkolyst 社制造的MFI型沸石結(jié)晶(Si02/Al203 (mol/mol) =32)。將上述晶種浸漬于1重量％的漿料溶液中3分鐘。將支撐管浸漬于該溶液中3分鐘。其后，以3mm/秒的速度垂直地提升。 使該管為垂直的狀態(tài)，設(shè)置于設(shè)定為36°C的干燥機(jī)內(nèi)14小時(shí)。結(jié)晶負(fù)載后，在180°C水熱合成10小時(shí)，形成沸石膜。水熱合成中，作為反應(yīng)溶液， 使用 10Na20:0. 15Al203:36Si02:960H20。使用銅(Cu)的X射線管，使X射線的波長(zhǎng)為1.54058埃，進(jìn)而使X射線輸出功率為1. 2kff,該情況下通過(guò)X射線衍射對(duì)所得到的沸石膜A進(jìn)行圖譜測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。即，在作為表示MOR結(jié)晶的X射線圖譜的、6. 49°、9· 74° ,13. 45° ,13. 84°、和 22.29°的位置確認(rèn)到了峰頂?shù)奈恢肙 θ的值)。另外，在作為表示MFI結(jié)晶的X射線圖譜的、7. 86° ,8. 76° ,9. 02° ,22. 97° ,23. 20° ,23. 63°、和 23. 80° 的位置也確認(rèn)到了峰。另外，利用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖4所示，確認(rèn)到沸石膜A表面的沸石結(jié)晶的最大徑均為5μπι以下。進(jìn)而，關(guān)于沸石膜Α，利用微小角入射X射線衍射方法并通過(guò)改變X射線的入射角度，對(duì)從膜最表面向膜深部的深度方向的膜的構(gòu)成相進(jìn)行微細(xì)的研究，結(jié)果如圖3所示，確認(rèn)到由MOR和MFI的混合相構(gòu)成的層在進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)的氧化鋁多孔質(zhì)基體上生長(zhǎng)，進(jìn)而具有MOR的單相層作為最表層。[1-2]沸石膜C的制作水熱合成中的反應(yīng)液使用10Na20:0. 37A1203:36Si02 1720Η20,除此之外通過(guò)與上述沸石膜A的制作方法相同的方法得到沸石膜C。對(duì)于所得到的沸石膜C，在與上述相同的條件下通過(guò)X射線衍射進(jìn)行圖譜測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)到了作為MFI和MOR的混合相的膜。[1-3]沸石膜B的制作使MOR型沸石的晶種負(fù)載于長(zhǎng)度10cm、外徑1. 2cm(內(nèi)徑0. 9cm)的多孔質(zhì)氧化鋁支撐管的表面。將粉碎為1微米以下大小的東曹社制造的MOR型沸石結(jié)晶(SiO2Al2O3(mol/ mol) = 18)浸漬于1重量％的漿料溶液中3分鐘。將支撐管浸漬于該溶液中3分鐘。其后，以0. 3cm/秒的速度垂直地提升負(fù)載有晶種的支撐管。使該管為垂直的狀態(tài)，設(shè)置于設(shè)定為36°C的干燥機(jī)內(nèi)14小時(shí)。結(jié)晶負(fù)載后，在180°C水熱合成7小時(shí)形成沸石膜。水熱合成中，作為反應(yīng)溶液，使用 10Na20:0. 15Al203:36Si02:960H20。使用銅(Cu)的X射線管，使X射線的波長(zhǎng)為1.54058埃，進(jìn)而使X射線輸出功率為1. 2kff,該情況下通過(guò)X射線衍射對(duì)所得到的沸石膜B進(jìn)行圖譜測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。S卩，在表示MOR結(jié)晶的X射線圖譜的位置確認(rèn)到峰頂?shù)奈恢肙 θ的值)。沒有觀察到表示MFI結(jié)晶的X射線圖譜。[2]水分和有機(jī)成分(醇)的分離(實(shí)施例1-1)[2-1]沸石膜A和C的分離性能對(duì)于上述沸石膜A和C，在75°C的溫度條件下分離90重量％異丙醇和10重量％ 水的混合溶液。即，為了評(píng)價(jià)上述分離膜的透過(guò)性能，使用圖6所示的間歇式全蒸發(fā)裝置。 裝置中，沸石膜2浸漬于玻璃燒瓶?jī)?nèi)的供給混合液3中，將沸石膜2的一端用金屬和高分子管密封，將另一個(gè)開放端與所連結(jié)的真空表管線的管12連結(jié)。將填充有供給混合溶液3的玻璃燒瓶放入添加了 75°C的熱介質(zhì)5的水浴中，利用攪拌子1和攪拌器6對(duì)供給混合溶液 3進(jìn)行攪拌，并使液溫保持為75°C。透過(guò)物質(zhì)從供給混合物中透過(guò)膜，在用液氮7冷卻的捕集器8中冷卻固化并被捕集(圖6的9)。將冷卻固化并被捕集的透過(guò)物質(zhì)解凍，測(cè)定其重量和化學(xué)組成，從而求出透過(guò)通量Q和分離系數(shù)α。需要說(shuō)明的是，化學(xué)組成的測(cè)定中使用氣相色譜儀(株)島津制作所制造的“GC-14B”。關(guān)于上述測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q，沸石膜A和C分別為4. 6kg/m2 ·小時(shí)和4. 4kg/m2 小時(shí)。另外對(duì)于分離系數(shù)α，沸石膜A和C分別為5200和4300。這與現(xiàn)有的MOR和MFI相比均為極高的分離性能。[2-2]沸石膜的反應(yīng)條件和分離性能(實(shí)施例1-2)在與沸石膜A相同的制造條件下，改變反應(yīng)液組成和溫度來(lái)進(jìn)行合成。反應(yīng)液使用10Na20:0. 56Al203:36Si02:17 20H20。合成時(shí)間從6小時(shí)至11小時(shí)1小時(shí)1小時(shí)地改變時(shí)間，得到6種沸石膜。對(duì)于所得到的沸石膜，在與上述相同的條件下通過(guò)X射線衍射進(jìn)行圖譜測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)到了作為MFI和MOR的混合相的膜。關(guān)于所得到的6個(gè)試樣的膜性能評(píng)價(jià)，在與實(shí)施例1-1相同條件的75°C下，通過(guò)使用了 90重量％異丙醇和10重量％水的供給混合液的間歇式全蒸發(fā)來(lái)進(jìn)行膜的透過(guò)性能實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果列于表1。表1
合成時(shí)間透過(guò)通量Q分離系數(shù)《小時(shí)kg/m2h63. 6790741500
權(quán)利要求
1.一種沸石膜，該沸石膜具有2種以上不同種類的沸石結(jié)晶共存的層，其特征在于， 10重量％水和90重量％異丙醇的混合液的在上述混合液溫75°C、大氣壓條件下、滲透氣化分離中的測(cè)定開始45分鐘后的分離系數(shù)α為500以上，并且，上述2種以上不同種類的沸石結(jié)晶之中，至少2種以上通過(guò)由下述條件(A) (C)下的X射線衍射得到的X射線圖譜檢出，(A)X射線的輸出功率為1.2kW;(B)使用銅Cu的X射線管；(C)X射線的波長(zhǎng)為1.54058埃。
2.一種沸石膜，該沸石膜具有第一層和第二層，所述第一層含有沸石結(jié)晶，所述第二層含有與上述第一層不同種類的沸石結(jié)晶，其特征在于，上述第一層和上述第二層形成層積結(jié)構(gòu)， 上述層積結(jié)構(gòu)的厚度為20 μ m以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的沸石膜，其中，在由使用了銅Cu的X射線管的X射線的波長(zhǎng)為1. 54058埃的條件下的X射線衍射得到的X射線圖譜中，(i)峰頂?shù)奈恢眉?θ的值存在于6. 4°以上且6. 6°以下、9. 6°以上且9. 9°以下、 13.3°以上且13.6°以下、13.7°以上且13.9°以下、和22. 1°以上且22. 4°以下之中的任意一個(gè)以上的區(qū)域中，并且，(ii)峰頂?shù)奈恢眉?Θ的值存在于7.7°以上且8.0°以下、8.6°以上且小于8.9°、 8.9°以上且9.1°以下、22. 8°以上且小于23. 1°、23. 1°以上且23. 3°以下、23. 5°以上且小于23. 7°、和23. 7°以上且23. 9°以下之中的任意一個(gè)以上的區(qū)域中。
4.一種沸石膜，其為MOR和MFI共存的沸石膜，其特征在于，從膜表層向膜內(nèi)部依次層積了下述(a)層和(b)層，(a)實(shí)質(zhì)上僅由MOR構(gòu)成的層，(b)含有MOR和MFI的混合層。
5.如權(quán)利要求4所述的沸石膜，其中，所述沸石膜還具有下述(c)層，從膜表層向膜內(nèi)部依次層積了 (a)層、(b)層和(c)層，(c)含有M0R、MFI以及選自金屬、陶瓷和有機(jī)高分子中的任意一種以上的混合層。
6.一種沸石膜，其為MOR和MFI共存的沸石膜，其特征在于，該沸石膜具有從膜表層向膜內(nèi)部依次層積了下述(a)層和(b’ )層的層積結(jié)構(gòu)，上述層積結(jié)構(gòu)的厚度為20 μ m以下， (a)實(shí)質(zhì)上僅由MOR構(gòu)成的層， (b，)含有MFI的層。
7.如權(quán)利要求6所述的沸石膜，其中，該沸石膜還具有下述(c)層，從膜表層向膜內(nèi)部依次層積了 (a)層、(b’)層和(c)層，(c)含有M0R、MFI以及選自金屬、陶瓷和有機(jī)高分子中的任意一種以上的混合層。
8.一種分離膜，其使用權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的沸石膜而形成。
9.如權(quán)利要求8所述的分離膜，其中，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液溫70°C、大氣壓條件下、滲透氣化分離中的測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q(kg/ m2·小時(shí))和分離系數(shù)α分別由下式(1)和(2)表示，并且，測(cè)定開始375分鐘后的透過(guò)通量A75min相對(duì)于測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q的減少率為20%以下， Q ^ 1 ... (1) α 彡 400 ... (2)。
10.一種分離膜，其特征在于，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液溫70°C、大氣壓條件下、滲透氣化分離中的測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q(kg/m2 小時(shí)) 和分離系數(shù)α分別由下式(1)和(2)表示，并且，測(cè)定開始375分鐘后的透過(guò)通量A75min相對(duì)于測(cè)定開始45分鐘后的透過(guò)通量Q的減少率為20%以下，Q ^ 1 ... (1) α 彡 400 ... (2)。
11.一種成分分離方法，該成分分離方法是從含有水分和有機(jī)成分的混合成分中分離出上述有機(jī)成分的一部分的方法，其特征在于，該成分分離方法使用權(quán)利要求8 10的任一項(xiàng)所述的分離膜。
12.如權(quán)利要求11所述的成分分離方法，其中，上述有機(jī)成分含有有機(jī)酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種分離性能優(yōu)異、具有耐酸性的沸石膜和使用該沸石膜的分離膜。本發(fā)明涉及一種沸石膜，該沸石膜具有2種以上不同種類的沸石結(jié)晶共存的層，其特征在于，上述2種以上不同種類的沸石結(jié)晶均通過(guò)由以下條件下的X射線衍射得到的X射線圖譜檢出(A)X射線的輸出功率為1.2kW、(B)使用銅(Cu)的X射線管、(C)X射線的波長(zhǎng)為1.54058埃。或者，涉及一種沸石膜，該沸石膜具有含沸石結(jié)晶的第一層和含與上述第一層不同種類的沸石結(jié)晶的第二層，其特征在于，上述第一層和上述第二層形成層積結(jié)構(gòu)，上述層積結(jié)構(gòu)的厚度為20μm以下。
文檔編號(hào)C01B39/26GK102361683SQ20108001327
公開日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者佐藤公則 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社