專利名稱：制備分子溴的方法與裝置的制作方法
制備分子溴的方法與裝置 分子溴在許多阻燃劑的有機(jī)合成中是有用的試劑。溴還可用于含水體系的消毒與生物控制。近來，已經(jīng)證實(shí)了溴的與從基于煤的電廠中除去汞有關(guān)的功效。分子溴通過氯氧化從溴離子(如從含溴離子鹽的鹽水中)收取。然而，液體分子溴的運(yùn)輸和儲(chǔ)存必須滿足嚴(yán)格的要求。因此，在使用分子溴的各種工廠中，對(duì)使用安全和可控的方法原位產(chǎn)生分子溴存在需求。US 3，222，276描述了從溴離子-溴酸根溶液和酸來生產(chǎn)溴的水溶液的方法和裝置。US 5，266，295描述了在酸存在下使用過氧化氫作為氧化劑的溴化氫的氧化。根據(jù)本發(fā)明的方法基于通過以下方式來產(chǎn)生元素溴，于水溶液中在酸性環(huán)境中以高于59°C，優(yōu)選高于85°C和更優(yōu)選不低于95°C，即在95°C和溶液沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行溴離子(Br—)的氧化，來生產(chǎn)氣態(tài)的元素溴，同時(shí)使惰性氣體載體如空氣的料流通過反應(yīng)區(qū)， 從而從所述反應(yīng)區(qū)除去溴蒸氣，并將所述溴蒸氣以合適的預(yù)定流速輸送到期望使用元素溴的位置(例如工廠)。因此，本發(fā)明主要涉及用于制備氣態(tài)元素溴并將其輸送到期望使用位置的方法， 包括將溴離子(Br_)源、氧化劑和酸進(jìn)料到反應(yīng)容器中以形成酸性含水反應(yīng)混合物，在59°C 至所述反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)之間的溫度下氧化所述溴離子，從而形成氣態(tài)的元素溴，將空氣流通過所述反應(yīng)容器并將計(jì)量量的空氣與溴蒸氣的所得混合物輸送至所述使用位置。用于溴離子氧化的合適氧化劑包括，例如，與合適催化劑組合的溴酸根(BrCV)、過氧化氫和氧(空氣)。如以下詳細(xì)描述的，鑒于溴酸根本身對(duì)產(chǎn)物貢獻(xiàn)一個(gè)溴原子，以及允許使用將反應(yīng)物進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的簡(jiǎn)單進(jìn)料法，優(yōu)選使用溴酸根作為氧化劑。在其最通常的形式中，在溴酸根存在下的溴離子的氧化由以下化學(xué)方程式(1)表示BrO3-(水溶液)+5Br_ (水溶液)+6H+ (水溶液)一3Br2 (水溶液)+3H20 (1)所述溴離子和溴酸根最適合地以它們的堿金屬或堿土金屬鹽的形式而提供。在該方法中所用的酸可為一元酸(例如鹽酸)或多元酸(例如硫酸)。因此所述氧化反應(yīng)包括相應(yīng)鹽副產(chǎn)物的形成。對(duì)于其中所述溴離子和溴酸根反應(yīng)物是以它們的堿金屬鹽提供的更具體情形，通常的方程式歸納為以下形式O)5MBr+MBr03+nHpA — 3Br2+nMpA+3H20其中M代表堿金屬的陽(yáng)離子，A為所述酸的陰離子，系數(shù)η與ρ的乘積等于6。反應(yīng)副產(chǎn)物為鹽ΜΡΑ。注意，當(dāng)溴離子和溴酸根起始物料是以它們的堿土金屬鹽(例如鈣鹽)形式使用時(shí)，為了防止不溶副產(chǎn)物鈣鹽在水溶液中的可能沉淀，則參與反應(yīng)的酸優(yōu)選為一元酸，特別地為HCl。在本發(fā)明提供的連續(xù)法的實(shí)施中，將溴離子和氧化劑如溴酸根連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選地，使用溴離子和溴酸根的堿金屬或堿土金屬鹽的水溶液，例如溴化鈉、溴化鉀或溴化鈣溶液，與溴酸鈉或溴酸鉀溶液組合?？赏ㄟ^兩個(gè)分開的進(jìn)料物流將溴離子鹽和溴酸根鹽溶液引入到反應(yīng)區(qū)。然而，預(yù)先制備將兩種鹽結(jié)合在一起(通過將單獨(dú)的溴離子和溴酸根組分在水中混合，或通過合適的化學(xué)反應(yīng)原位制備所述組分)的單一溶液是更方便的。更具體地，可將溴離子鹽和溴酸根鹽的混合物溶于水中以形成溶液，將該溶液在攪拌下保存于合適容器中。根據(jù)需要溴產(chǎn)物的使用位置的需求，以例如在每小時(shí)數(shù)毫升至每小時(shí)數(shù)十或數(shù)百升之間的范圍內(nèi)變化的速率，將所述溴離子/溴酸根溶液供應(yīng)到所述反應(yīng)區(qū)。 包含所述溴離子鹽和溴酸根鹽的所述溶液的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，最高達(dá)到在氧化反應(yīng)開始之前保持所述溶液的相關(guān)溫度下的飽和極限，更具體地在10-50% (w/w) 0考慮到MpA 鹽副產(chǎn)物(硫酸鈉、氯化鈉)的可能沉淀，如果廢料處理規(guī)章規(guī)定了如此限制(即禁止?jié){料廢物的排放)，則有時(shí)調(diào)節(jié)所述溴離子/溴酸根起始溶液的合適濃度。相對(duì)于所述溴酸根鹽，優(yōu)選以稍微化學(xué)計(jì)量過量來使用所述溴離子鹽，以最小化、優(yōu)選甚至消除在通過所述方法產(chǎn)生的廢料中獲得痕量溴酸根的風(fēng)險(xiǎn)。因此，加入反應(yīng)容器中的溴離子鹽的量可為化學(xué)計(jì)量量的0.01-10%過量。與上述溴離子和溴酸根溶液的進(jìn)料同時(shí)，將酸連續(xù)地引入到反應(yīng)區(qū)。如上所述，在所述方法中可使用的酸為無機(jī)酸，例如硫酸或HCl。本發(fā)明提供的方法的重要特征是，調(diào)節(jié)通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生溴產(chǎn)物的速率以精確地滿足連續(xù)生產(chǎn)的溴所輸送到的使用位置處的需求。為了該目的，在氧化反應(yīng)期間定時(shí)或連續(xù)地測(cè)量并如果需要合適地調(diào)節(jié)一個(gè)或多個(gè)以下參數(shù)所述反應(yīng)混合物的PH、所述反應(yīng)混合物的溫度和所述反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料速率(所述溴離子/溴酸根溶液和所述酸)。在上述參數(shù)中，通過PH調(diào)節(jié)控制溴的產(chǎn)生是特別有用的。已注意到，當(dāng)所述反應(yīng)混合物的pH 增大到約4. 0-4. 5時(shí)，則所述反應(yīng)變得不可接受地緩慢。因此，除了化學(xué)計(jì)量決定的酸的量 (該量被所述氧化反應(yīng)基本上即時(shí)消耗)外，為了為所述反應(yīng)提供足夠的酸性環(huán)境，使得以要求的速率連續(xù)生產(chǎn)溴，在反應(yīng)區(qū)中存在未反應(yīng)的酸也是重要的。更具體地，為了保持反應(yīng)區(qū)的PH在低于4. 5、優(yōu)選低于3. 5、和更優(yōu)選在1-2. 5，將所述酸以經(jīng)調(diào)節(jié)的速率進(jìn)料到所述反應(yīng)區(qū)。如上所指出的，過量的酸也起到使所述反應(yīng)區(qū)排出的廢料中存在的溴酸根最小化、 和優(yōu)選消除的作用。低于1的PH值也適用于所述反應(yīng)區(qū)中。為了通過氣提而便利地除出溴蒸氣，在加熱下維持所述反應(yīng)區(qū)，使得以氣態(tài)形式產(chǎn)生分子溴。更具體地，所述反應(yīng)優(yōu)選在高于59°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在85°C至溶液的沸點(diǎn)之間，例如在95-120°C，和更具體地為約101-103°C。在這些條件下，通過氣提可方便地從反應(yīng)區(qū)中分離出制得的元素溴。更具體地，將惰性氣體載體料流如空氣注入并通過所述反應(yīng)區(qū)，籍此從所述反應(yīng)區(qū)連續(xù)地除去產(chǎn)生的溴蒸氣。調(diào)節(jié)所述空氣流的通過量以從所述反應(yīng)區(qū)中除去分子溴并根據(jù)使用位置的需要輸送必需量的分子溴。通常地，不需要對(duì)通過氣提操作收取的氣態(tài)溴進(jìn)行進(jìn)一步處理(例如冷凝或純化)，使得通過所述空氣流運(yùn)載的溴蒸氣可直接輸送到并期望的使用位置中使用。與通過上述氣提而除去產(chǎn)物相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)是可測(cè)量和調(diào)節(jié)載氣進(jìn)入到反應(yīng)區(qū)的注射速率和溴產(chǎn)物在所述載氣中的濃度，從而滿足使用位置處的需要。如上所指出的，可使用溴離子和氧化劑如過氧化氫來實(shí)施所述方法，在該情況中， 可通過兩個(gè)分開的物料流將反應(yīng)物進(jìn)料到所述反應(yīng)區(qū)中。如化學(xué)方程式⑵所指出的，本發(fā)明包括作為副產(chǎn)物的鹽MpA(例如硫酸鈉)的形成。將反應(yīng)區(qū)的由包含所述鹽MpA和可能的少量溴的水溶液組成的液相連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)排出，如需要隨后用常規(guī)方式處理以消除(destroy)痕量的溴，所述常規(guī)方式包括用還原劑如亞硫酸氫鈉漂白(bleach)。多種已知方法可用來檢測(cè)和量化排出的液相中的溴。例如， 可定時(shí)或連續(xù)地測(cè)量從反應(yīng)容器中排出的所述溶液的氧化還原(氧化還原)電位。所述氧化還原電位對(duì)排出廢液中的痕量溴的存在有指示性，并使用接觸所述溶液的商業(yè)可得的氧化還原電極進(jìn)行測(cè)量?；谒鲅趸€原電極測(cè)量的電位，可合適地調(diào)節(jié)用來處理所述溶液所需的還原劑的量。如上所述，通過所述方法產(chǎn)生的分子溴可用于各種工廠中，并在使用熱或放射性方法制造活性或電子激發(fā)的溴物質(zhì)的需要?dú)鈶B(tài)溴的位置和工廠中是特別有用的。例如，可將通過所述方法產(chǎn)生的空氣與溴的氣態(tài)混合物送入并通過如US 6，365，112中所述的電暈放電反應(yīng)區(qū)，以形成活性溴物質(zhì)，該活性溴物質(zhì)與在發(fā)電廠中產(chǎn)生的被汞污染的氣體流相接觸，籍此對(duì)汞進(jìn)行處理。在

圖1中描述了適于實(shí)施本發(fā)明的連續(xù)方法的裝置。使用由化學(xué)耐蝕材料如聚(四氟乙烯)制成的容器1和2分別保存溴離子/溴酸根溶液、和酸。容器1裝配有電動(dòng)機(jī)4驅(qū)動(dòng)的攪拌裝置3。溴離子/溴酸根進(jìn)料管道5和酸進(jìn)料管道6進(jìn)入到適于產(chǎn)生溴的反應(yīng)容器7中。將溴離子/溴酸根溶液與所述酸的液流分別依靠泵5p和6p通過所述管道連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器7。合適的泵能夠輸送例如每小時(shí) 40ml-20 升(例如 Prominent Gama4 型)。反應(yīng)容器7優(yōu)選為裝配有電動(dòng)機(jī)9驅(qū)動(dòng)的攪拌器8、與溫度測(cè)量設(shè)備11和pH測(cè)量設(shè)備18連接的電熱元件10的玻璃反應(yīng)器。反應(yīng)容器7也可設(shè)置有靜態(tài)混合器或適當(dāng)?shù)闹?。使用合適的壓縮機(jī)(未顯示)將空氣通過進(jìn)料管道12注入到反應(yīng)器7以氣提在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的溴蒸氣。通過壓力控制閥20和轉(zhuǎn)子流量計(jì)21分別調(diào)節(jié)注入空氣的壓力及其流速。根據(jù)使用的裝置類型及使用位置的需要，將空氣以例如每小時(shí)數(shù)升至每小時(shí)若干立方米之間變化的速率進(jìn)料到反應(yīng)容器中?？諝饬髟诟哂诜磻?yīng)容器中的液體水平注入，不需要使空氣鼓泡通過溶液。將溴蒸氣從反應(yīng)容器除去并通過管道13引導(dǎo)，該管道可直接連接到使用分子溴的設(shè)備(未顯示)。在管道13上可提供溴濃度分析儀。反應(yīng)容器7的底部通過管道14連接到廢料容器15。以數(shù)字16和17分別指代廢料排放閥和泵(氣動(dòng)泵)。所述裝置還可進(jìn)一步包括配置成監(jiān)控和管理裝置的運(yùn)行的控制單元(未顯示)以提供預(yù)定流速的溴產(chǎn)物?？刂茊卧蓪?duì)從溫度測(cè)量設(shè)備和PH測(cè)量設(shè)備11、18和轉(zhuǎn)子流量計(jì) 21接收的指示響應(yīng)，并特別地能夠調(diào)整通過泵5p和6p供應(yīng)的進(jìn)料速率、反應(yīng)器7的加熱和注入到反應(yīng)器中的空氣流速，從而精確地滿足在應(yīng)用位置處的分子溴的需求。更具體地，如附圖中所示，計(jì)量泵5p和6p的運(yùn)行根據(jù)示數(shù)19指示的預(yù)定溴流速進(jìn)行調(diào)整，并進(jìn)一步對(duì) PH測(cè)量設(shè)備18響應(yīng)?？刂茊卧赏ㄟ^特別設(shè)計(jì)的控制邏輯電路，優(yōu)選通過可編程微控制器來實(shí)現(xiàn)。將溴傳感器(可從hstruments Bionics, Scott或Drager商業(yè)獲得)加入到所述裝置中，從而在溴滲漏的情況下，產(chǎn)生報(bào)警信號(hào)，控制單元通過以下方式作出響應(yīng)迅速中斷反應(yīng)物向反應(yīng)容器的進(jìn)料并停止加熱以及其它任何相關(guān)操作，同時(shí)將反應(yīng)器(7)的內(nèi)容物排出到廢料容器，并將亞硫酸氫鹽溶液進(jìn)料到廢料容器(1 中以消除痕量溴。反應(yīng)容器(7)可進(jìn)一步包括水位測(cè)定設(shè)備(未顯示)。控制單元從水位測(cè)定設(shè)備接收到的信號(hào)使反應(yīng)容器底部的合適閥開啟或關(guān)閉以保持其中基本上恒定的液體體積。在運(yùn)行中，容器1和2分別裝載有溴離子/溴酸根溶液、和酸(98% H2SO4)。溴離子/溴酸根、和酸溶液的連續(xù)進(jìn)料流在反應(yīng)器7中混合，同時(shí)即時(shí)形成的分子溴通過空氣氣流經(jīng)由管道13連續(xù)地從反應(yīng)混合物除去，該管道13將溴以所需的預(yù)定流速引導(dǎo)到期望的使用位置。在運(yùn)行期間，排出閥16是打開的，由反應(yīng)副產(chǎn)物(例如硫酸鈉)和可能痕量溴的水溶液所組成的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器7的底部除去，并輸送到廢料容器15。如果在廢液中檢測(cè)出存在溴(使用例如放置在容器(1 中并接觸溶液的氧化還原電極(未顯示)，或其它可接受的分析技術(shù))，則使用還原劑(如亞硫酸氫鈉)處理所述溶液，以漂白(bleach)并消除痕量溴。用來測(cè)量溶液的氧化還原電位的合適裝置包含由惰性金屬或合金制成的測(cè)量電極(鉬電極)和參比電極(如Ag/AgCl或甘汞)。合適的電極可商業(yè)獲得。因此，在另一方面，本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生溴的裝置，其包括分別用來保存溴離子源溶液、氧化劑與強(qiáng)酸的至少第一和第二罐(1，2)，所述罐通過進(jìn)料管道(5，6)和各自的計(jì)量泵(5p，6p)連接到反應(yīng)容器(7)，所述反應(yīng)容器(7)裝配有攪拌器(8)、加熱元件(10)、 PH測(cè)量設(shè)備(18)、分別連接有空氣進(jìn)料管線和空氣排出管線(12，13)的進(jìn)氣開口和出氣開口，所述空氣進(jìn)料管線(1 任選地裝配有壓力控制閥00)和氣體流速測(cè)量設(shè)備(21)，其中所述反應(yīng)容器(7)具有位于其底部的與排出管道(14)連接的開口，所述管道(14)與容器 (15)流體連通，其中所述裝置進(jìn)一步包括對(duì)從所述PH測(cè)量設(shè)備(18)、和所述氣體流速測(cè)量設(shè)備接收的指示響應(yīng)的控制單元，所述控制單元配置成調(diào)整通過泵(5p)和(6p)供應(yīng)的進(jìn)料速率、反應(yīng)器(7)的加熱以及注入到反應(yīng)容器中的空氣流速。所述裝置優(yōu)選進(jìn)一步包括用來指示廢料容器(1 中痕量溴的存在的氧化還原電極和保存還原劑的容器，其中所述控制單元配置成響應(yīng)從所述氧化還原電極接收的指示來調(diào)節(jié)所述還原劑到容器(15) 中的進(jìn)料。
實(shí)施例實(shí)施例1運(yùn)行示于圖1中的裝置來實(shí)施氧化反應(yīng)并以400g/小時(shí)的速率產(chǎn)生分子溴。容器 1、2和反應(yīng)器7的體積分別為5升、5升和2升。以下是用來制備符合期望的氧化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量需求的合適的溴離子/溴酸根溶液的簡(jiǎn)略過程。向具有約25-30升體積的塑料容器引入溫水(Mkg)。然后攪拌下加入溴化鈉 (5200g)和溴酸鈉(1510g)。使鹽完全溶解，隨后加入額外的水(5升)，以得到具有溴離子鹽/溴酸根濃度為25%的20升溶液。將每個(gè)容器1和2分別用5升的上述溴離子鹽/溴酸根溶液和濃硫酸填充，通過合適地設(shè)定泵5p和6p的操作參數(shù)(即，頻率和計(jì)量)，將計(jì)量泵5p和6p設(shè)置成連續(xù)地將溴離子鹽/溴酸根溶液和濃硫酸分別以2684g/小時(shí)和300g/小時(shí)的速率進(jìn)料到玻璃反應(yīng)器7中。反應(yīng)器7中的pH維持約1.5-2.0。將反應(yīng)器7加熱到約90°C，并將反應(yīng)器內(nèi)的攪拌速率設(shè)置為400rpm。使空氣通過空氣管道12以約M升/分鐘的流速流入到反應(yīng)器中。在這些條件下，所述裝置以所要求的400g/小時(shí)的流速產(chǎn)生溴。
權(quán)利要求
1.用于制備氣態(tài)元素溴并將其輸送至其期望使用位置的方法，包括將溴離子(Br_)源、 氧化劑和酸進(jìn)料到反應(yīng)容器中以形成酸性含水反應(yīng)混合物，在59°C至所述反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)之間的溫度下氧化所述溴離子，從而形成氣態(tài)的元素溴，將空氣流通過所述反應(yīng)容器并將計(jì)量量的空氣與溴蒸氣的所得混合物輸送至所述使用位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溴離子源為堿金屬或堿土金屬的溴離子鹽，和所述氧化劑為溴酸根(BrCV)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，包括同時(shí)且連續(xù)地將兩個(gè)分開的原料流進(jìn)料到所述反應(yīng)容器中，其中所述第一料流包含溴離子鹽和溴酸根鹽的水溶液，和所述第二料流包含無機(jī)酸的水溶液，連續(xù)地從所述反應(yīng)容器中除去空氣/溴氣態(tài)混合物并排出反應(yīng)混合物的液相所述液相包含通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生的鹽副產(chǎn)物的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其進(jìn)一步包括用還原劑處理從所述反應(yīng)容器排出的液相以漂白和消除在所述液相中存在的痕量溴。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中以通過調(diào)整如下一種或多種而調(diào)節(jié)的流速，將制備的溴氣從所述反應(yīng)容器輸送到其期望使用位置所述溴離子源、所述氧化劑和所述酸到反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料速率；所述反應(yīng)混合物的溫度；所述反應(yīng)混合物的PH ；和注入到所述反應(yīng)容器中的空氣的流速。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)混合物的溫度不低于95°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)混合物的pH為低于2.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述溴離子鹽以相對(duì)于所述溴酸根鹽化學(xué)計(jì)量過量進(jìn)料到所述反應(yīng)容器中。
9.用于產(chǎn)生溴的裝置，包括用來存放溴離子源溶液、氧化劑與酸的至少第一和第二罐(1，2)，所述罐通過進(jìn)料導(dǎo)管(5，6)和各自的計(jì)量泵(5p，6p)連接到反應(yīng)容器(7)，所述反應(yīng)容器(7)裝配有攪拌器(8)、加熱元件(10)、pH測(cè)量設(shè)備(18)、分別連接空氣進(jìn)料管線和空氣排出管線(12，13)的進(jìn)氣開口和出氣開口，所述空氣進(jìn)料管線(12)設(shè)置有氣體流速測(cè)量設(shè)備(21)，其中所述反應(yīng)容器(7)具有位于其底部并與排出管道(14)連接的開口，所述管道(14)與廢料容器(15)流體連通，其中所述裝置進(jìn)一步包括對(duì)來自于所述pH測(cè)量設(shè)備(18)和所述氣體流速測(cè)量設(shè)備的指示響應(yīng)的控制單元，所述控制單元配置成調(diào)整通過泵(5p)和(6p)供應(yīng)的進(jìn)料速率、反應(yīng)器(7)的加熱以及通過進(jìn)料管線(1 注入到所述反應(yīng)容器中的空氣流速。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的裝置，其進(jìn)一步包括用來指示廢料容器(1 中痕量溴的存在的氧化還原電極和保存還原劑的容器，其中所述控制單元配置成響應(yīng)從所述氧化還原電極接收的指示來調(diào)節(jié)所述還原劑到所述容器(1 中的進(jìn)料。
全文摘要
用于制備氣態(tài)元素溴并將其輸送至其期望使用位置的方法，包括將溴離子(Br-)源、氧化劑和酸進(jìn)料到反應(yīng)容器中以形成酸性含水反應(yīng)混合物，在59℃至所述反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)之間的溫度下氧化所述溴離子，從而形成氣態(tài)的元素溴，將空氣流通過所述反應(yīng)容器，并將計(jì)量量的空氣與溴蒸氣的所得混合物輸送至所述使用位置。本發(fā)明還提供了實(shí)施所述方法的裝置。
文檔編號(hào)C01B7/09GK102378736SQ201080015362
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者A.邁羅姆, D.科佩爾, M.伯格斯坦弗賴伯格, N.法扎, S.施米洛維茨 申請(qǐng)人:溴化合物有限公司