專利名稱：金紅石型氧化鈦晶體及使用其的中紅外線濾波器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠有效透射中紅外線的金紅石型氧化鈦晶體、其制造方法、以及使用其的中紅外線濾波器用成形材料、將其成形而成的中紅外線濾波器。
背景技術(shù)：
紅外線濾波器是廣泛用于以光學(xué)設(shè)備(照相機、顯微鏡、顯示器)為中心的工業(yè)上的材料。現(xiàn)狀是，雖然紅外線濾波器種類繁多，但其大部分用于近紅外線，可作為透射中紅外線的材料及濾波器使用的數(shù)量很少。即，對于可用作該中紅外線透射用的材料，有通過金屬蒸鍍等在石英、藍(lán)寶石、硅等紅外用光學(xué)基板上形成多層膜的物質(zhì)，在其干涉膜的作用下控制紅外線透射性，但是其制造成本高，通用性差。如果能夠利用吸收紅外線的化合物來捕捉未吸收的波長范圍，則比使用干涉膜的方法更經(jīng)濟(jì)。從這樣的觀點考慮，已知有通過使用具有納米結(jié)構(gòu)的貴金屬氧化物控制紅外線吸收范圍，使特定波長的紅外線透射的方法。例如，通過使用氧化錳系的納米多孔晶體， 能夠使特定波長的紅外線透射(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。然而，對于使用貴金屬氧化物的方法而言，其原料成本引起的制造成本高，依然無法作為工業(yè)方法得到通用。與貴金屬系的氧化物相比，氧化鈦在自然界中的儲藏量豐富，且其是以白色顏料為首從光催化劑、涂料等通用性材料到色素敏化太陽能電池、光響應(yīng)性材料等特殊應(yīng)用領(lǐng)域，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的廉價材料。氧化鈦本身也能夠吸收近紅外線與遠(yuǎn)紅外線區(qū)域內(nèi)的一定的紅外線。但是，紅外線吸收不是選擇性的，因此，會通過近紅外線區(qū)域到中紅外線區(qū)域的寬范圍的波長，不能顯示對吸收或透射的波長選擇性。因此認(rèn)為，氧化鈦本身不能夠用作紅外線濾波器，如果存在能夠精密控制氧化鈦固有的紅外線吸收范圍的方法，那么特別是中紅外線濾波器的通用性會得到飛躍性的提高?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-238424

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題鑒于上述實情，本發(fā)明要解決的課題在于，通過精密控制氧化鈦在紅外線區(qū)域中的吸收強度而提供通用性優(yōu)異的中紅外線濾波器用的材料。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決前述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在氧化鈦中摻雜微量的過渡金屬離子并使該摻雜氧化鈦生長成金紅石型晶體，可使氧化鈦固有的近/遠(yuǎn)紅外線中的吸收增強，且相應(yīng)地大幅縮小中紅外線透射波長區(qū)域，能夠很好地適用于中紅外線濾波器用材料，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種金紅石型氧化鈦晶體的制造方法，以及在紅外線光譜中5 12 μ m的范圍內(nèi)顯示透射性、且其透射峰頂?shù)陌胫祵挾仍?. 5 μ m以下的金紅石型氧化鈦晶體，所述制造方法的特征在于，其為制造摻雜有過渡金屬離子的金紅石型氧化鈦晶體的方法，該制造方法具有下述工序(I)將具有氨基的堿性聚合物(X)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)分散或溶解到水性介質(zhì)中的工序；(II)在水性介質(zhì)中、50°C以下的溫度條件下混合(I)中得到的水性分散體或水性溶液與水溶性鈦化合物(Z)來進(jìn)行水解反應(yīng)，由此獲得具有氨基的堿性聚合物(X)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)被夾在二氧化鈦中的、具有1 3nm的距離間隔的聚合物/ 二氧化鈦的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體的工序；(III)在空氣氣氛下、650°C以上的溫度下加熱焙燒前述層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體，由此在使封入到層狀結(jié)構(gòu)中的過渡金屬離子摻雜在氧化鈦晶體表面的同時生長成金紅石型晶相的工序。進(jìn)而，本發(fā)明提供含有前述金紅石型氧化鈦晶體的中紅外線濾波器用粉末。進(jìn)而，本發(fā)明提供一種中紅外線濾波器用成形材料的制造方法、中紅外線濾波器用成形材料及中紅外線濾波器，所述制造方法的特征在于，其為制造中紅外線濾波器用成形材料的方法，該制造方法具有下述工序(I)將具有氨基的堿性聚合物(X)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)分散或溶解到水性介質(zhì)中的工序；(II)在水性介質(zhì)中、50°C以下的溫度條件下混合(I)中得到的水性分散體或水性溶液與水溶性鈦化合物(Z)來進(jìn)行水解反應(yīng)，由此獲得具有氨基的堿性聚合物(X)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)被夾在二氧化鈦中的、具有1 3nm的距離間隔的聚合物/ 二氧化鈦的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體的工序；(III)在空氣氣氛下、650°C以上的溫度下加熱焙燒前述層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體，由此在使封入到層狀結(jié)構(gòu)中的過渡金屬離子摻雜在氧化鈦晶體表面的同時生長成金紅石型晶相的工序；(IV)將(III)中得到的金紅石型氧化鈦晶體分散到聚烯烴類中的工序。發(fā)明的效果本發(fā)明的金紅石型氧化鈦晶體能夠以粉末的形式容易地分散 混合到?jīng)]有紅外線吸收的物質(zhì)中，并且，在液態(tài)物質(zhì)中也能夠容易地分散。本發(fā)明的金紅石型氧化鈦晶體會在 5 12 μ m的波長范圍內(nèi)有效地透射紅外線，因此，使其分散而成的分散物能夠適合作為中紅外線濾波器用的材料使用。另外，在本發(fā)明的制造方法中，具有預(yù)先將含有摻雜的過渡金屬離子的化合物以納米空間距離夾在二氧化鈦的納米晶體間的工序(得到具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合體的工序)， 因此，通過在空氣下將其完全熱焙燒，封入到納米空間的過渡金屬離子能有效地均勻摻雜在氧化鈦中。此時，不限于單一種類的原子，多種類的原子也可以同時進(jìn)行摻雜?；谶@種方法的摻雜有利于控制微細(xì)結(jié)構(gòu)、能夠?qū)⒓t外線透射波長控制在非常窄的范圍內(nèi)，因此，成為前述中紅外線濾波器用的材料。


圖1是實施例1中得到的焙燒前的前體樣品的XRD圖譜。圖2是將實施例1中的前體在800°C下焙燒后得到的樣品的XRD圖譜。圖3是使用含有5%實施例1中得到的氧化鈦的KBr薄片來測定的FT-IR的透射光譜。圖4是使用含有1 %和15%實施例1中得到的氧化鈦的KBr薄片來測定的FTHR 的透射光譜。圖5是實施例2的氧化鈦的FT-IR的透射光譜。圖6是實施例3的鐵摻雜的氧化鈦的FT-IR的透射光譜。圖7是實施例5中的聚乙烯/氧化鈦共混薄膜的FT-IR的透射光譜。圖8是比較例1中得到的氧化鈦的FT-IR的透射光譜。
具體實施例方式本發(fā)明的金紅石型氧化鈦晶體的制造方法，其特征在于，使用如下復(fù)合體作為前體，通過對其進(jìn)行熱焙燒，使其轉(zhuǎn)換成摻雜有過渡金屬離子的金紅石型氧化鈦晶體，所述復(fù)合體是邊使具有氨基的堿性聚合物(X)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)、和二氧化鈦納米晶體的層間距離維持在l-3nm邊層狀化而得到的復(fù)合體?？梢哉J(rèn)為，納米晶體、納米空間這樣的納米結(jié)構(gòu)體除了其結(jié)構(gòu)本身的功能以外，作為新的納米反應(yīng)場所，在新型功能材料的合成中潛藏著很多可能性。尤其，在半導(dǎo)體晶體的晶體間形成第2成分的物質(zhì)封入到納米距離的層間的納米層狀結(jié)構(gòu)時，通過各種處理方法，能夠引發(fā)半導(dǎo)體晶面與存在于層間的物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。即，層狀的納米空間能夠成為極其有利的反應(yīng)場所。本發(fā)明著眼于這樣的觀點，想出了由用于在納米反應(yīng)場所進(jìn)行摻雜的前體物質(zhì)的合成、與該物質(zhì)的熱焙燒的二步法組成的最佳工藝。具有氨基的堿性聚合物(X)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)在發(fā)揮作為水溶性鈦化合物(Z)的水解縮合反應(yīng)的催化劑的功能的同時，會一邊與該反應(yīng)中生成的二氧化鈦溶膠形成離子復(fù)合物，一邊衍生出該二氧化鈦溶膠的沉積物，結(jié)果生成該聚合物與該二氧化鈦交替層疊的聚合物金屬絡(luò)合物/二氧化鈦的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體。通過對組裝為前述層狀結(jié)構(gòu)的聚合物金屬絡(luò)合物/ 二氧化鈦復(fù)合體進(jìn)行熱焙燒， 二氧化鈦的晶體層間所含的具有氨基的堿性聚合物(X)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)中的過渡金屬離子會在二氧化鈦晶體表面發(fā)生摻雜反應(yīng)，其成為金紅石型氧化鈦晶體，從而轉(zhuǎn)換為在中紅外線波長范圍內(nèi)顯示透射的摻雜氧化鈦。在前述制法中，重要的是，將源于具有氨基的堿性聚合物(X)的有機成分除去。因此，焙燒必須在空氣氣氛中進(jìn)行。即，通過在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒而將源于有機成分的碳成分和氮成分等以二氧化碳、氧化氮氣體等形式除去。另外，為了提高中紅外線區(qū)域中的特定波長的透射性，必須是金紅石型氧化鈦晶體，為此焙燒溫度必須為650°C以上，從能源成本的觀點考慮，設(shè)定在650 1200°C是理想的。從高效地形成金紅石晶相的觀點考慮，750 950°C的焙燒溫度是合適的。焙燒時間可以在2 14小時的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，但通常從能源成本與生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選的是，結(jié)合溫度上升程序?qū)囟确秶c時間進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。另外，作為所得金紅石型氧化鈦晶體中的過渡金屬離子的含有率，優(yōu)選為0. 05 5質(zhì)量％的范圍，該含有率可以在作為前體的復(fù)合體的制造階段通過具有氨基的堿性聚合物(χ)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)中的過渡金屬離子的含有率來進(jìn)行調(diào)節(jié)。即，提高該含有率時，摻雜的過渡金屬離子會增加；降低含有率時，能夠使其降低。進(jìn)而，通過組合使用具有不同的過渡金屬離子的聚合物絡(luò)合物，可以在得到的氧化鈦中摻雜多種過渡金屬離子。前述所得的金紅石型氧化鈦晶體通常為粉末狀，通過將其直接與各種化合物進(jìn)行混合或者預(yù)先粉碎后與各種化合物進(jìn)行混合，能夠作為中紅外線濾波器用成形材料。以下描述了本發(fā)明的制造方法中使用的原料。[聚合物(χ)]對在本發(fā)明中使用的具有氨基的堿性聚合物(X)沒有進(jìn)行特別的限定，可以使用通常的水溶性的聚胺類等。對于前述聚合物(χ)而言，例如作為合成聚胺的例子，可列舉出聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺(支鏈狀及直鏈狀)、聚丙烯亞胺、聚乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸氨乙酯)、聚W_(N，N-二甲氨基甲基苯乙烯)]等側(cè)鏈或主鏈上具有氨基的合成聚胺。其中，從容易得到且易形成與氧化鈦溶膠的層狀結(jié)構(gòu)的觀點考慮，聚乙烯亞胺是特別優(yōu)選的。另外，作為生物系聚胺，例如可列舉出幾丁質(zhì)、殼聚糖、亞精胺、雙(3-氨基丙基) 胺、高亞精胺(homospermidine)、精胺等，或者作為具有多個堿性氨基酸殘基的生物聚合物，例如可列舉出以聚賴氨酸、聚組氨酸、聚精氨酸等合成多肽為首的生物系聚胺。另外，作為前述聚合物(X)，可以是聚胺中的一部分氨基與非胺類聚合物骨架結(jié)合而成的改性聚胺，也可以是聚胺骨架與非胺類聚合物骨架的共聚物。通過使具有環(huán)氧基、鹵素、甲苯磺?；Ⅴセ热菀着c胺反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物與具有氨基的堿性聚合物(X)的氨基反應(yīng)，能夠容易地得到前述改性聚胺、共聚物。前述非胺類聚合物骨架可以是親水性或疏水性的。作為親水性聚合物骨架，例如可列舉出由聚乙二醇、聚甲基噁唑啉、聚乙基噁唑啉、聚丙烯酰胺等形成的骨架。另外，作為疏水性聚合物骨架，例如可列舉出由環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂等形成的骨架。聚合物(X)含有不具有這些氨基的結(jié)構(gòu)單元時，為了使該聚合物(X)在水中具有良好的分散狀態(tài)，且有效地促進(jìn)后述水溶性鈦化合物(Z)的水解或脫水縮合反應(yīng)，非胺類聚合物骨架相對于聚合物(χ)的總結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下， 特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。另外，對前述聚合物(χ)的分子量沒有特別的限定，對用凝膠滲透色譜法(GPC) 求得的作為聚苯乙烯換算值的重均分子量而言，通常在300 100000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 500 80000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1000 50000的范圍內(nèi)。[聚合物/過渡金屬離子形成的絡(luò)合物(y)]在本發(fā)明制造方法中使用的、具有氨基的堿性聚合物(χ)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)是通過在前述具有氨基的堿性聚合物(χ)中添加過渡金屬離子而得到的，通過過渡金屬離子與前述聚合物(χ)中的氨基的配位結(jié)合而形成絡(luò)合物(y)。這里使用的過渡金屬離子與所得金紅石型氧化鈦晶體中的過渡金屬離子是相同的，可以使用能夠與氨基配位結(jié)合的所有過渡金屬的離子。作為過渡金屬離子的價數(shù)，可以是從1價到4價的金屬鹽類，另外，它們即使在絡(luò)合離子的狀態(tài)下也能優(yōu)選使用。在它們當(dāng)中，從所得金紅石型氧化鈦晶體的中紅外線透射率高且原料易得的觀點考慮，優(yōu)選鐵、鋅、錳、銅、鈷、釩、鎢、鎳的離子。相對于具有氨基的堿性聚合物(χ)中的氨基的摩爾數(shù)，使用的過渡金屬離子的量按離子計優(yōu)選為1/10 1/500當(dāng)量。[水溶性鈦化合物(ζ)]在本發(fā)明中使用的鈦化合物是水溶性的，優(yōu)選在水中溶解的狀態(tài)下不水解、 即在純水中是穩(wěn)定的非鹵素類鈦化合物。具體而言，例如可列舉出雙(乳酸銨)雙 S 氧化鈦(titaniumbis(ammonium lactato)dihydroxide) /K 溶液、雙(乳酸)鈦 (titaniumbis (Iactato))的水溶液、雙(乳酸)鈦的丙醇/水混合液、(乙酰乙酸乙酯)二
異丙醇鈦等。[聚合物/二氧化鈦的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體]聚合物/ 二氧化鈦的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體可通過在具有氨基的堿性聚合物(χ)與金屬離子的絡(luò)合物(y)的水溶液中混合水溶性鈦化合物(Z)來得到。此時，相對于具有氨基的堿性聚合物(χ)與金屬離子的絡(luò)合物(y)中的胺單元，作為鈦源的水溶性鈦化合物(ζ)的量過量時，能夠形成適宜的復(fù)合體，具體來說，相對于胺單元，水溶性鈦化合物(Z)優(yōu)選2 1000倍當(dāng)量，特別優(yōu)選4 700倍當(dāng)量的范圍。另外，作為具有氨基的堿性聚合物(χ)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)的水溶液的濃度，以該聚合物(χ)中含有的聚胺的量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0. 1 30質(zhì)量％。水溶性鈦化合物(ζ)的水解縮合反應(yīng)的時間從1分鐘到數(shù)小時不等，但從提高反應(yīng)效率的觀點考慮，設(shè)定反應(yīng)時間為30分鐘 5小時更合適。另外，水解縮合反應(yīng)中的、水溶液的ρΗ值優(yōu)選設(shè)定在5 11之間，特別優(yōu)選其值為7 10。由水解縮合反應(yīng)得到的、在具有氨基的堿性聚合物(χ)與過渡金屬離子的絡(luò)合物 (y)存在下得到的復(fù)合體會成為反映過渡金屬離子顏色的著色沉淀物。由水解縮合反應(yīng)得到的復(fù)合體(前體)中的二氧化鈦的含量可由反應(yīng)條件等進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且可得到復(fù)合體總體的20 90質(zhì)量％范圍的復(fù)合體。將這里得到的復(fù)合體用前述方法進(jìn)行熱焙燒，能夠得到本發(fā)明的金紅石型氧化鈦晶體。本發(fā)明的金紅石型氧化鈦晶體在屬于中紅外線區(qū)域的5 12 μ m的波長范圍內(nèi)顯示透射性，是摻雜了過渡金屬離子的金紅石型氧化鈦晶體。其形狀為粉末，是由20 IOOnm 晶體形成的多晶體。摻雜在氧化鈦中的過渡金屬離子的摻雜量通常在0. 05 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，為了進(jìn)一步縮小紅外線透射峰的半值寬度，摻雜量為0. 1 2質(zhì)量％是理想的。摻雜的過渡金屬離子可以是一種，也可以是2種以上。通過混合摻雜狀態(tài)能夠適當(dāng)調(diào)節(jié)透射峰的半值寬度及峰頂。本發(fā)明中，為了在中紅外線區(qū)域5 12 μ m的波長范圍內(nèi)顯示透射性，必須是金紅石型晶體。晶相完全為金紅石型晶相是理想的，但即使是混合存在一定量的銳鈦型晶相的狀態(tài)也能夠用于中紅外線濾波器。此時，銳鈦型晶相的比率優(yōu)選為30質(zhì)量％以下是理想的。本發(fā)明的金紅石型氧化鈦晶體的粉末能夠通過過渡金屬離子的摻雜量、過渡金屬離子的種類來進(jìn)行輕微著色。
前述粉末的粒徑通常為數(shù)μ m大小，通過碾磨機、分散機、研缽等的粉碎·分散法能夠容易地將其調(diào)節(jié)至IOOnm以下的粒徑。將粒徑變小的粉末用于紅外線濾波器時，能夠降低光散射現(xiàn)象，提高濾波器的透明性。本發(fā)明的金紅石型氧化鈦晶體具有透射5 12μπι波長間的中紅外線的性質(zhì)。 通過在KBr中混合少量的該氧化鈦，能夠細(xì)微調(diào)節(jié)透射的紅外線峰的波數(shù)為1037、1055、 1057、1068、1096、1130CHT1等。進(jìn)而，其特征在于，各透射波數(shù)峰的半值寬度在2. 5 μ m以下。將這樣的本發(fā)明的金紅石型氧化鈦晶體作為中紅外線濾波器使用時，優(yōu)選的是， 與中紅外區(qū)域沒有吸收的聚烯烴進(jìn)行共混來制備為成形材料后，成形為所需的濾波器形狀。作為前述聚烯烴，可單獨或混合使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯/丙烯)、改性聚乙烯、改性聚丙烯的聚合物、它們的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等工業(yè)上市售的物質(zhì)。對制作含有聚烯烴與金紅石型氧化鈦晶體的成形材料的方法沒有特別的限定，可利用通常使用的熔融混煉機、例如雙螺桿混煉機、班伯里密煉機等混煉機。熔融混煉溫度只要在抑制聚烯烴熱分解的范圍內(nèi)就沒有特別限定。通常優(yōu)選為 10 400°C，特別優(yōu)選為80 400°C。對聚烯烴與金紅石型氧化鈦晶體的混合比率沒有特別的限定，通常相對于成形材料總體，金紅石型氧化鈦晶體的含有率為30質(zhì)量％以下，從增加透明性與提高透射率的觀點考慮，該氧化鈦的含有率為5質(zhì)量％以下是理想的。即便是這種程度的含有率，其成形物也能夠合適地作為中紅外線濾波器使用。中紅外線濾波器根據(jù)加工方法能夠形成顆粒、薄膜、板、管狀等形狀。另外，也能夠貼附在其他基材上。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。需要說明的是，在沒有特殊說明的情況下，“ % ”、“份”表示“質(zhì)量％ ”、“質(zhì)量份”。[基于X射線衍射法(XRD)的氧化鈦的分析]將氧化鈦置于測定試樣用支架上，將其安裝在株式會社理學(xué)制造的廣角X射線衍射裝置“Rint-ultma”上，以Cu/K α線、40kV/30mA、掃描速度1. 0° /分鐘、掃描范圍20 40°的條件進(jìn)行。特別是分析被覆膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)詳情時，如下設(shè)定其測定條件。X射線Cu/ Κα 線、50kV/300mA、掃描速度0. 12° /min ；掃描軸2 θ (入射角 0. 2 0. 5°、1. 0° )。[紅外線透射光譜]紅外線透射的測定采用PerkinElmer. Inc制造的傅里葉變換紅外分光計 Spectrum One Image System FT-IR Spectrometer。[熒光X射線]熒光X射線測定采用株式會社理學(xué)制造的MX，在真空條件下進(jìn)行。實施例1 [摻雜有錳離子的1-Ti-Mn500的合成]在100ml 2wt%的聚乙烯亞胺(SP200，分子量10000，株式會社日本觸媒制造)中加入0. 93ml 0. IM的Mn (NO3) 2，制備聚乙烯亞胺/錳離子的絡(luò)合物溶液(A液，亞胺/Mn的摩爾比為500)。另一方面，在乳酸鈦(松本制藥株式會社制造，TC310，20VOl% )溶液中滴加的氨水，制備pH = 9的水溶液(B液)。取100ml B液，在室溫(25°C )下一邊攪拌一邊緩慢滴加IOml A液。經(jīng)過一小時左右，由該混合液生成了很多沉淀物。該沉淀物經(jīng)過濾、水洗后，在室溫下干燥，得到了 8. 2g淡黃色粉末(前體)。由該前體粉末的XRD圖譜，在低角度ΟΘ約為3.8° )側(cè)出現(xiàn)了表示層狀結(jié)構(gòu)的強X射線衍射峰(圖1)。即，該前體是由氧化鈦與聚合物金屬絡(luò)合物形成的具有層疊結(jié)構(gòu)的復(fù)合體。將3g該前體放入氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下，以800°C焙燒3小時。由此得到黃色粉末(1-Ti-Mn500)。由該粉末的X射線衍射圖譜確認(rèn)了存在與氧化鈦的金紅石型結(jié)構(gòu)一致的晶相(圖2)。關(guān)于熒光X射線的元素分析結(jié)果，確認(rèn)了 1-Ti-Mn500中含有0.23%的 MnO(錳離子為0. 18% )。即，表示在空氣下焙燒而得的氧化鈦中摻雜有錳離子。以1、5、15%的比率將前述得到的1-Ti-Mn500粉末與KBr粉末混合，通過研缽混合后，制作KBr的薄片用于FT4R測定。它們的FT4R透射光譜如圖3、圖4所示。由KBr中含有5wt% 1-Ti-Mn500粉末的薄片確認(rèn)到，其近紅外線側(cè)、遠(yuǎn)紅外側(cè)被阻斷，僅能在中紅外線的一定波數(shù)范圍(波長6. 8 13 μ m)看到頂?shù)耐干涮匦?。透射峰的中心波長(9. 71 μ m) 的紅外線透射率為64%，其峰的半值寬度(峰頂高度一半處的峰寬)為1.97μπι。當(dāng)薄片中1-Ti-Mn500的比率變多(15% )時，紅外線透射峰的透射率非常低，比率變少(1% )時， 紅外線透射峰的底部蔓延到了近紅外線區(qū)域(圖4)。這有力地表明，含有適量1-Ti-Mn500 的薄片能作為有效透射中紅外線的紅外線濾波器發(fā)揮作用。實施例2 [摻雜有錳離子的氧化鈦2-Ti-Mn500的合成]除了將焙燒溫度變成1100°C以外，用與實施例1相同的方法制作了 2-Ti-Mn500。 將該樣品(5% )與KBr混合制作的薄片的FTHR光譜如圖5所示。通過提高焙燒溫度，表現(xiàn)出紅外線透射峰頂向短波長側(cè)稍微移動的傾向。中心波長為9.46 μ m，半值寬度為1.89， 透射率為50%。實施例3 [摻雜有鐵離子的氧化鈦的合成]使用狗(NO3) 3代替上述實施例1中的Mn (NO3) 2 (聚合物金屬絡(luò)合物中、乙烯亞胺/ 鐵的摩爾比=1/25、1/200、1/500)，在相同的條件下進(jìn)行前體合成與空氣下焙燒(800°C )， 得到摻雜有鐵離子的金紅石型氧化鈦。表1中示出了 3種不同鐵摻雜量的氧化鈦(鐵離子含有率是作為17 時的換算值)。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種金紅石型氧化鈦晶體的制造方法，其特征在于，其為制造摻雜有過渡金屬離子的金紅石型氧化鈦晶體的方法，該制造方法具有下述工序(I)將具有氨基的堿性聚合物(X)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)分散或溶解到水性介質(zhì)中的工序；(II)在水性介質(zhì)中、50°C以下的溫度條件下混合(I)中得到的水性分散體或水性溶液與水溶性鈦化合物(ζ)來進(jìn)行水解反應(yīng)，由此獲得具有氨基的堿性聚合物(χ)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)被夾在二氧化鈦中的、具有1 3nm的距離間隔的聚合物/ 二氧化鈦的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體的工序；(III)在空氣氣氛下、650°C以上的溫度下加熱焙燒所述層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體，由此在使封入到層狀結(jié)構(gòu)中的過渡金屬離子摻雜在氧化鈦晶體表面的同時生長成金紅石型晶相的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石型氧化鈦晶體的制造方法，其中，所述過渡金屬離子為選自由鐵、鋅、錳、銅、鈷、釩、鎢和鎳組成的組中的一種以上過渡金屬的離子。
3.—種金紅石型氧化鈦晶體，其特征在于，其為摻雜有過渡金屬離子的金紅石型氧化鈦晶體，該晶體在紅外線光譜中5 12 μ m的范圍內(nèi)顯示透射性，且其透射峰頂?shù)陌胫祵挾仍?2. 5ym以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金紅石型氧化鈦晶體，其中，所述過渡金屬離子為選自由鐵、 鋅、錳、銅、鈷、釩、鎢和鎳組成的組中的一種以上過渡金屬的離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的金紅石型氧化鈦晶體，其中，所述過渡金屬離子的含有率為0.01 10質(zhì)量％。
6.一種中紅外線濾波器用粉末，其特征在于，其含有權(quán)利要求3 5中的任一項所述的金紅石型氧化鈦晶體。
7.—種中紅外線濾波器用成形材料，其特征在于，其含有權(quán)利要求3 5中的任一項所述的金紅石型氧化鈦晶體和聚烯烴類。
8.—種中紅外線濾波器用成形材料的制造方法，其特征在于，其為制造中紅外線濾波器用成形材料的方法，該制造方法具有下述工序(I)將具有氨基的堿性聚合物(χ)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)分散或溶解到水性介質(zhì)中的工序；(II)在水性介質(zhì)中、50°C以下的溫度條件下混合(I)中得到的水性分散體或水性溶液與水溶性鈦化合物(ζ)來進(jìn)行水解反應(yīng)，由此獲得具有氨基的堿性聚合物(χ)與過渡金屬離子的絡(luò)合物(y)被夾在二氧化鈦中的、具有1 3nm的距離間隔的聚合物/ 二氧化鈦的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體的工序；(III)在空氣氣氛下、650°C以上的溫度下加熱焙燒所述層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體，由此在使封入到層狀結(jié)構(gòu)中的過渡金屬離子摻雜在氧化鈦晶體表面的同時生長成金紅石型晶相的工序；(IV)將(III)中得到的金紅石型氧化鈦晶體分散到聚烯烴類中的工序。
9.一種中紅外線濾波器，其特征在于，其由權(quán)利要求7所述的中紅外線濾波器用成形材料成形而成。
全文摘要
本課題通過精密控制氧化鈦在紅外線區(qū)域的吸收強度而提供通用性優(yōu)異的中紅外線濾波器用的材料。通過以下工序制造出金紅石型氧化鈦晶體，且由此得到的晶體可作為中紅外線濾波器使用。所述工序包括(I)將具有氨基的堿性聚合物與過渡金屬離子的絡(luò)合物分散或溶解到水性介質(zhì)中的工序；(II)在水性介質(zhì)中使(I)中得到的水性分散體或水性溶液與水溶性鈦化合物進(jìn)行水解反應(yīng)，由此獲得具有氨基的堿性聚合物與過渡金屬離子的絡(luò)合物被夾在二氧化鈦中的、聚合物/二氧化鈦的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體的工序；(III)在空氣氣氛下、650℃以上的溫度下加熱焙燒前述層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合體，由此在使過渡金屬離子摻雜在氧化鈦晶體表面的同時生長成金紅石型晶相的工序。
文檔編號C01G45/00GK102448887SQ20108002413
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者諸培新, 金仁華 申請人:Dic株式會社, 一般財團(tuán)法人川村理化學(xué)研究所