專利名稱：碳納米管的制造裝置及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳濃度環(huán)境下以高效率制造高純度、高比表面積的碳納米管集合體的制造裝置及制造方法。
背景技術(shù)：
最近，期待碳納米管(以下，也稱為CNT)向電子設(shè)備材料、光學(xué)元件材料、導(dǎo)電性材料及生物體關(guān)聯(lián)材料等功能性新原料的展開，并集中精力地進(jìn)行對(duì)其用途、品質(zhì)及量產(chǎn)性等的研究。
在CNT的制造方法中已知有一種化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(以下，也稱為合成法)(參照非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)1、幻。該方法的特征在于，在約500°C 1000°c的高溫氛圍下使碳化合物等的原料氣體與催化劑的催化劑微粒子接觸，且該方法能夠在使催化劑的種類、配置或原料氣體的種類、還原氣體、載氣、合成爐、反應(yīng)條件的狀態(tài)發(fā)生各種變化的期間進(jìn)行CNT 的制造，從而作為適合CNT的大量生產(chǎn)的方法而引起關(guān)注。
另外，該合成法具備如下優(yōu)點(diǎn)，S卩，單層碳納米管(SWCNT)和多層碳納米管 (MWCNT)都能夠制造，而且通過使用載持有催化劑的基材，能夠制造與基材面垂直地取向的多個(gè)CNT。
在CNT中，單層CNT不僅在電特性(極高的電流密度)、熱特性(與金剛石相匹敵的熱傳導(dǎo)度)、光學(xué)的特性(光通信帶波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光)，氫貯藏能力以及金屬催化劑載持能力等各種特性上優(yōu)良，而且具備半導(dǎo)體和金屬的雙重特性，因此作為電子設(shè)備蓄電設(shè)備的電極、MEMS構(gòu)件及功能性材料的填料等材料而引起關(guān)注。
然而，在現(xiàn)有的化學(xué)氣相生長(zhǎng)法中，在CNT的合成過程中產(chǎn)生的碳系雜質(zhì)覆蓋催化劑微粒子，使催化劑容易失去活性，從而CNT無法效率良好地生長(zhǎng)。催化劑的活性通常為百分之幾左右，壽命為1分鐘左右。因此，在以往的單層CNT生長(zhǎng)工序中，普遍在低碳濃度氛圍下進(jìn)行合成。
在此，低碳濃度氛圍是指原料氣體相對(duì)于包含原料氣體及氛圍氣體的氣體的比例為0. 左右的生長(zhǎng)氛圍。在以往的合成法中，當(dāng)碳濃度變高時(shí)，催化劑更容易失去活性，從而CNT的生長(zhǎng)效率進(jìn)一步降低。
結(jié)果是，在現(xiàn)有的合成法中，原料氣體向催化劑的供給少，因此不僅CNT的生長(zhǎng)速度慢，而且只能制造高度為幾十μ m左右的單層CNT集合體。并且，實(shí)際在生長(zhǎng)工序中，導(dǎo)入的原料氣體轉(zhuǎn)化成CNT的比例也差，大部分的原料氣體被浪費(fèi)，因此從成本方面出發(fā)也存在問題。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過在反應(yīng)氛圍中存在極微量的水分等催化劑活化物質(zhì)，催化劑效率顯著地提高，并且本發(fā)明人等在非專利文獻(xiàn)1中公開了能夠以更高效率制造高純度、 高比表面積的單層CNT集合體的方法。
在該方法中，添加到CNT的合成氛圍中的催化劑活化物質(zhì)除掉覆蓋催化劑微粒子的碳系雜質(zhì)，對(duì)催化劑層的表面進(jìn)行凈化，其結(jié)果是，催化劑的活性顯著提高且催化劑的壽命延長(zhǎng)。通過該催化劑活化物質(zhì)的添加，催化劑的活性提高，且壽命延長(zhǎng)，其結(jié)果是，不僅以往至多2分鐘左右結(jié)束的單層CNT的生長(zhǎng)可持續(xù)幾十分鐘，而且催化劑活性也從以往的至多百分之幾改善到84%。
其結(jié)果是，能夠得到高度從以往的至多4 μ m的高度顯著增大幾百倍的(在非專利文獻(xiàn)1中，高度為2.5毫米，從4μπι改善625倍)單層CNT集合體。這是由于在催化劑活化物質(zhì)存在下，催化劑活性顯著提高，因此即使在高碳濃度環(huán)境下，催化劑也不失去活性， 能夠進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的CNT的生長(zhǎng)，并且生長(zhǎng)速度也顯著提高。在此，高碳濃度環(huán)境下是指原料氣體相對(duì)于含有原料氣體、氛圍氣體以及催化劑活化物質(zhì)的原料含有氣體的比例為2% 20%左右的生長(zhǎng)氛圍。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)IlKenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single—Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE,2004. 11. 19, vol. 306，p.1362-136專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1日本專利公開2003-171108號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本專利公開2007-261839號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3日本專利申請(qǐng)2008-05132專利文獻(xiàn)4日本專利申請(qǐng)2006-3M41專利文獻(xiàn)5日本專利申請(qǐng)2007-似672
另外，為了大量制造CNT，提出有各種原料氣體的供給機(jī)構(gòu)和具備該供給機(jī)構(gòu)的制造裝置。例如，在專利文獻(xiàn)4中公開一種CNT制造裝置及制造方法，其從多個(gè)原料氣體噴出口將原料氣體向基材上的催化劑層表面從水平方向吹出，使原料氣體大致均勻地與催化劑層表面接觸，從而能夠大面積地大致均勻且效率良好地制造碳納米管。專利文獻(xiàn)4中記載的CNT制造裝置如圖15所示，以包圍基板的表面上的配置有催化劑粒子的區(qū)域即催化劑層 2的方式配置U字型的原料氣體供給管101，從在原料氣體供給管101上設(shè)置的多個(gè)氣體噴出口 102將原料氣體向催化劑噴出。
在專利文獻(xiàn)4中還公開有一種制造裝置，該制造裝置中，配置在原料氣體供給管的反應(yīng)爐內(nèi)的部位具有足夠的長(zhǎng)度，以便于將從原料氣體噴出口噴出的原料氣體加熱成規(guī)定溫度附近。然而，由于原料氣體被從具有單一流路的氣體供給管向催化劑層表面吹出，因此原料氣體在加熱區(qū)域內(nèi)經(jīng)過不同的滯留時(shí)間后，與催化劑接觸。即，沒有使與催化劑接觸的原料氣體的滯留時(shí)間相等的技術(shù)思想。
另外，在專利文獻(xiàn)5中公開有一種制造裝置，其在供給原料氣體的加熱區(qū)域內(nèi)的第一部分設(shè)有多個(gè)中空構(gòu)件，來增大原料氣體與加熱體的接觸面積，促進(jìn)原料氣體的分解， 從而以低溫制造CNT。在現(xiàn)有技術(shù)中使用的原料氣體的流路部中具備多個(gè)中空構(gòu)件，而沒有有意地對(duì)加熱體積進(jìn)行增加/調(diào)整且對(duì)原料氣體的滯留時(shí)間進(jìn)行增加/調(diào)整的技術(shù)思想以及使原料氣體以大致均勻的量且大致相等的滯留時(shí)間與基材上的催化劑接觸的技術(shù)思想。發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳濃度環(huán)境下的CNT的合成與以往相比，帶來生長(zhǎng)效率的提高。然而，在使用該方法來制造CNT集合體的情況下，產(chǎn)生現(xiàn)有的合成法中沒有的在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳濃度環(huán)境下特有的技術(shù)課題。
當(dāng)在上述環(huán)境下進(jìn)行合成時(shí)，形成的CNT暴露在高濃度的原料氣體中且附著有碳雜質(zhì)，從而容易引起純度、比表面積的降低。
另外，在使用連續(xù)合成裝置等來大量制造CNT的情況下，由于生長(zhǎng)速度、產(chǎn)額等的生長(zhǎng)效率是用于大量地制造廉價(jià)的CNT的重要的原因，因此在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳濃度環(huán)境下使生長(zhǎng)效率提高的合成法的開發(fā)非常重要。
鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)，本發(fā)明的主要目的在于提供一種通過不僅調(diào)整原料氣體的碳重量流量，而且對(duì)以往未研究延長(zhǎng)的原料氣體在合成爐中被加熱的滯留時(shí)間進(jìn)行延長(zhǎng)調(diào)整，來促進(jìn)原料氣體的分解并使該分解最佳化，并使適合CNT生長(zhǎng)的形態(tài)的原料氣體與催化劑接觸，從而以高效率制造高純度、高比表面積的CNT集合體的方法和裝置。
另外，本發(fā)明的另一主要目的在于提供一種通過使調(diào)整碳重量流量和滯留時(shí)間后的原料氣體以每單位面積的供給量大致均勻的方式與基材上的配置有催化劑的區(qū)域接觸， 從而大面積地大致均勻且效率良好地制造高純度、高比表面積的CNT集合體的裝置。
并且，本發(fā)明的目的在于提供一種使調(diào)整碳重量流量和滯留時(shí)間后的原料氣體與基材上的催化劑接觸時(shí)的滯留時(shí)間相等，從而大面積地大致均勻且效率良好低制造高純度、高比表面積的CNT集合體的裝置和制造方法。
特別是，本發(fā)明尤其是以提供一種在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳濃度環(huán)境的生長(zhǎng)工序中，最適合顯著提高生長(zhǎng)速度且延長(zhǎng)催化劑壽命的CNT的合成的制造方法和實(shí)施該制造方法的裝置為目的。
另外，本明說書中所說的“CNT集合體”是指從生長(zhǎng)用基材向固定的方向生長(zhǎng)的多個(gè)CNT的集合體，可以是將該CNT集合體集中從基材剝離而得到的物體。在該情況下，CNT 集合體可以為粉體狀。
另外，在說明書中，生長(zhǎng)速度定義為從CNT的生長(zhǎng)開始時(shí)刻起1分鐘生長(zhǎng)的CNT的高度(μ m/min)。生長(zhǎng)速度可以利用專利文獻(xiàn)3中記載的遠(yuǎn)心光學(xué)測(cè)定系統(tǒng)根據(jù)生長(zhǎng)時(shí)間 1分鐘的高度而求得。另外，也可以更簡(jiǎn)單地使生長(zhǎng)工序的生長(zhǎng)時(shí)間為1分鐘來制造CNT集合體，從而在制造后對(duì)高度進(jìn)行測(cè)量。
發(fā)明解決問題的手段
發(fā)明者等銳意研究的結(jié)果是，在高溫下的爐內(nèi)，在使原料氣體與在表面具有金屬催化劑的基材接觸而使碳納米管生長(zhǎng)的化學(xué)氣相生長(zhǎng)法中，通過使表示加熱原料氣體的滯留時(shí)間及每單位面積/單位時(shí)間流過的碳量的碳重量流量最佳化，并使原料氣體以大致均勻的量且大致相等的滯留時(shí)間與在基材上配設(shè)的催化劑接觸，從而提供一種在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳濃度環(huán)境下以高效率制造高純度、高比表面積的碳納米管集合體的方法及用于實(shí)現(xiàn)的裝置。
本發(fā)明的碳納米管的制造裝置具備合成爐、與所述合成爐連通的氣體供給管及氣體排氣管、用于將所述合成爐內(nèi)加熱成規(guī)定溫度的加熱機(jī)構(gòu)、將經(jīng)由所述氣體供給管供給的原料氣體向所述合成爐內(nèi)噴出的氣體噴出機(jī)構(gòu)，將經(jīng)由所述氣體供給管供給的原料氣體向由所述加熱機(jī)構(gòu)加熱的所述合成爐的加熱區(qū)域內(nèi)供給，從而從在基材上設(shè)置的催化劑層表面制造碳納米管，并從所述氣體排氣管排出原料氣體，所述碳納米管的制造裝置的特征在于，具備滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)，其使原料氣體以大致均勻的量且大致相等的滯留時(shí)間與在所述基材上設(shè)置的所述催化劑層表面接觸。
本發(fā)明的碳納米管的制造裝置特征在于，具備合成爐、與所述合成爐連通的氣體供給管及氣體排氣管、用于將所述合成爐內(nèi)加熱成規(guī)定溫度的加熱機(jī)構(gòu)、將經(jīng)由所述氣體供給管供給的原料氣體向所述合成爐內(nèi)噴出的氣體噴出機(jī)構(gòu)、在由所述加熱機(jī)構(gòu)加熱的加熱區(qū)域內(nèi)配設(shè)的氣體噴出機(jī)構(gòu)，且具備將從所述氣體供給管供給的原料氣體向多個(gè)方向分配的氣體流形成機(jī)構(gòu)、對(duì)由所述加熱機(jī)構(gòu)加熱的原料氣體的滯留時(shí)間進(jìn)行調(diào)整的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)、對(duì)原料氣體的碳重量流量進(jìn)行調(diào)整的碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)，將原料氣體向由所述加熱機(jī)構(gòu)加熱的所述合成爐的所述加熱區(qū)域內(nèi)供給，從而從在基材上設(shè)置的催化劑制造碳納米管，并從所述氣體排氣管排出原料氣體。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)具備紊流抑制機(jī)構(gòu)。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)對(duì)在加熱區(qū)域內(nèi)被加熱的原料氣體的加熱體積進(jìn)行調(diào)整。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選所述加熱體積的調(diào)整使加熱體積增加。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選氣體流形成機(jī)構(gòu)形成相對(duì)于基材平面大致平行方向的原料氣體流。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選所述氣體噴出機(jī)構(gòu)形成相對(duì)于基材平面大致垂直方向的原料氣體流。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)設(shè)置成與氣體流形成機(jī)構(gòu)連通。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選在基材上設(shè)置的催化劑層表面與氣體噴出機(jī)構(gòu)的距離具有40mm以上，其中，該氣體噴出機(jī)構(gòu)在與該催化劑表面相面對(duì)設(shè)置的氣體流形成機(jī)構(gòu)上設(shè)置。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)設(shè)置成與氣體供給管連ο
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)具備多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)具備將從氣體供給管供給的原料氣體向多個(gè)方向分配的氣體流形成機(jī)構(gòu)。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)、氣體流形成機(jī)構(gòu)、紊流抑制機(jī)構(gòu)中的至少一個(gè)為耐熱合金。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)、氣體流形成機(jī)構(gòu)、紊流抑制機(jī)構(gòu)中的至少一個(gè)具備滲碳防止層。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選在所述加熱區(qū)域中規(guī)定由加熱機(jī)構(gòu)加熱的原料氣體的流路的加熱體積和排氣流路的排氣體積，所述加熱區(qū)域中，該加熱體積比該排氣體積大。
在該碳納米管的制造裝置中，優(yōu)選從所述多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)噴出的原料氣體的流路的截面積和該原料氣體的流路與催化劑形成面相交的面的面積大致一致。
本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征在于，將從原料氣體和氛圍氣體的供給量調(diào)整碳重量流量而得到的該原料氣體和該氛圍氣體向合成爐供給，使原料氣體以大致均勻的量且大致相等的滯留時(shí)間與基材上的催化劑層接觸而使碳納米管生長(zhǎng)。
在該碳納米管的制造方法中，優(yōu)選原料氣體在沿著相對(duì)于基材平面大致平行方向上的多個(gè)方向形成原料氣體流后，從相對(duì)于基材平面大致垂直方向與基材上的催化劑層表面接觸。
在該碳納米管的制造方法中，優(yōu)選在使碳納米管生長(zhǎng)的工序之前，還包括供給還原氣體而在催化劑膜上形成催化劑微粒子的工序。
在該碳納米管的制造方法中，優(yōu)選在使碳納米管生長(zhǎng)的工序的之前，還包括以使排氣體積比加熱體積小的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)而將基材設(shè)置在加熱區(qū)域的工序，其中，排氣體積被規(guī)定為在原料氣體與基材接觸后到被從氣體排氣管排出為止的流路中包含在加熱區(qū)域內(nèi)的流路的體積，加熱體積被規(guī)定為在原料氣體從氣體供給管供給并與基材接觸為止的流路中包含在加熱區(qū)域內(nèi)的流路的體積。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的方法，與現(xiàn)有方法相比，能夠以高產(chǎn)額、高速生長(zhǎng)制造高比表面積、 高純度的CNT集合體，因此能夠大幅減少原料氣體的浪費(fèi)，并且容易在短時(shí)間內(nèi)大量制造高純度、高表面積的碳納米管集合體。因此，能夠充分期待向工業(yè)界的利用。


圖1是示意性表示適用于本發(fā)明的CNT制造裝置的圖。
圖2是示意性表示適用于本發(fā)明的CNT制造裝置的圖。
圖3是表示氣體流形成機(jī)構(gòu)的形狀/形態(tài)的例子的圖。
圖4是表示碳重量流量的定義的例子的圖。
圖5是表示碳重量流量的定義的例子的圖。
圖6是示意性表示實(shí)施例1中的CNT制造裝置的圖。
圖7是實(shí)施例1中制造的CNT取向集合體的一例的照片O
圖8是基于加熱長(zhǎng)度及碳重量流量的CNT的生長(zhǎng)結(jié)果的例子。
圖9是示意性表示適用于本發(fā)明的CNT制造裝置的另一例子的圖。
圖10是示意性表示適用于本發(fā)明的CNT制造裝置的另--例子的圖。
圖11是示意性表示適用于本發(fā)明的CNT制造裝置的另--例子的圖。
圖12是示意性表示適用于本發(fā)明的CNT制造裝置的另--例子的圖。
圖13是示意性表示適用于本發(fā)明的CNT制造裝置的另--例子的圖。
圖14是示意性表示適用于本發(fā)明的CNT制造裝置的另--例子的圖。
圖15是示意性表示現(xiàn)有的CNT制造裝置的圖。
具體實(shí)施方式
以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)地說明。
在圖1及圖2中示出適用本發(fā)明的合成裝置的一例。該合成裝置具備收容具備催化劑層2的基材1的例如由石英玻璃等構(gòu)成的合成爐3 ；設(shè)置在合成爐3的上壁，且與合成爐3連通的氣體供給管4 ；設(shè)置在下游側(cè)的下壁或側(cè)壁，且與合成爐3連通的氣體排氣管 5 ；對(duì)合成爐3進(jìn)行外部包圍而設(shè)置的例如由電阻發(fā)熱線圈等構(gòu)成的加熱機(jī)構(gòu)6 ；用于將爐內(nèi)溫度調(diào)整為規(guī)定的溫度的加熱溫度調(diào)整機(jī)構(gòu)；由加熱機(jī)構(gòu)6和加熱溫度調(diào)整機(jī)構(gòu)加熱到規(guī)定溫度的合成爐3內(nèi)的加熱區(qū)域7。另外，以使加熱體積比排氣體積大的方式在合成爐3 內(nèi)的加熱區(qū)域7設(shè)置用于保持具備催化劑層2的基材1的基材支架8。
在基材支架8及/或催化劑層2的上方的加熱區(qū)域7內(nèi)配置氣體流形成機(jī)構(gòu)21， 該氣體流形成機(jī)構(gòu)21使從氣體供給管4供給的原料氣體分配/分散，而形成向多個(gè)方向流動(dòng)的原料氣體流。氣體流形成機(jī)構(gòu)21沿著相對(duì)于基材1表面大致平行的多個(gè)方向形成原料氣體的流。另外，在氣體流形成機(jī)構(gòu)21上設(shè)有形成相對(duì)于基材1平面大致垂直方向的原料氣體流的多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)20。氣體噴出機(jī)構(gòu)20配設(shè)在相對(duì)于基材1的表面大致平行的同一面內(nèi)。
通過使用這樣的氣體流形成機(jī)構(gòu)21，能夠使從氣體供給管4供給的原料氣體向與基材1平面大致平行的平面展開/分散，之后從與基材1平面大致垂直方向與催化劑接觸。 因此，能夠使原料氣體以每單位面積的供給量大致均勻的方式與基材1上的配置有催化劑的區(qū)域中的催化劑接觸。
在氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑層2之間設(shè)有由紊流抑制機(jī)構(gòu)22構(gòu)成的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14，來增加及/或調(diào)整滯留時(shí)間，其中，紊流抑制機(jī)構(gòu)22由有意地增加及/或調(diào)整的加熱體積和多張具備多個(gè)孔的板狀的整流板構(gòu)成，該多個(gè)孔與氣體流形成機(jī)構(gòu)21連結(jié)且連通。為了增大加熱體積，使在基材1上設(shè)置的催化劑層2表面與和該催化劑表面相面對(duì)而設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20的距離為40mm以上(更優(yōu)選為70mm)。
這樣，滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14中的原料氣體的流路的截面積增大，容易增加/調(diào)整加熱體積及滯留時(shí)間。
以往，當(dāng)氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑層2的距離變長(zhǎng)時(shí)，合成爐3變大，合成裝置復(fù)雜化，因此通常優(yōu)選縮短該距離，直到能夠向催化劑層2均勻地供給原料氣體的界限(IOmm 左右)為止。
在本發(fā)明中，增加原料氣體在加熱區(qū)域7內(nèi)被加熱的加熱體積，將以往未研究延長(zhǎng)的滯留時(shí)間向延長(zhǎng)的方向調(diào)整。因此，促進(jìn)原料氣體的分解，使更適合CNT的生長(zhǎng)的形態(tài)的原料氣體與催化劑接觸，從而能夠比以往更高效地合成CNT。
紊流抑制機(jī)構(gòu)22抑制滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14內(nèi)的原料氣體的紊流，使在滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14內(nèi)流動(dòng)的原料氣體的滯留時(shí)間大致相等，其結(jié)果是，對(duì)使原料氣體與基材1上的催化劑接觸時(shí)的滯留時(shí)間大致相等起到顯著的效果。在具有有意地增加的加熱體積的加熱區(qū)域7內(nèi)，容易產(chǎn)生紊流，當(dāng)存在紊流時(shí)，在滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14內(nèi)流動(dòng)的原料氣體的滯留時(shí)間變長(zhǎng)，而不相等。
合成裝置具備收容作為CNT的原料的碳化合物的原料氣體儲(chǔ)氣瓶9、收容催化劑活化物質(zhì)的催化劑活化物質(zhì)儲(chǔ)氣瓶10、收容原料氣體或催化劑活化物質(zhì)的載氣的氛圍氣體儲(chǔ)氣瓶11及用于還原催化劑的還原氣體儲(chǔ)氣瓶12，且具備能夠通過氣體流出裝置控制來自上述的儲(chǔ)氣瓶的各氣體的供給量的碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13。碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13適合用于使最佳的量的原料氣體與催化劑接觸。
在氣體供給管4、氣體排出管5以及各供給部的適當(dāng)部位設(shè)有止回閥、流量控制閥及流量傳感器，通過利用來自未圖示的控制裝置的控制信號(hào)對(duì)各流量控制閥適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行開閉控制，從而將規(guī)定流量的原料氣體、催化劑活化物質(zhì)、氛圍氣體以及還原氣體根據(jù)反應(yīng)程序(口七7 )從氣體供給管4向合成爐3內(nèi)連續(xù)地或間歇地供給。
〔碳重量流量〕
碳重量流量廣義上表示每單位時(shí)間、每單位面積與催化劑層接觸的碳的重量。由于碳重量流量表示與催化劑接觸的碳的量，因此為CNT的重要的制造條件。
〔合成爐〕
合成爐3是指收容載持有催化劑的基材1并進(jìn)行CNT的合成的爐。合成爐3的材質(zhì)為不妨礙CNT的生長(zhǎng)，在生長(zhǎng)溫度下能夠收容載持有催化劑的基材1，且能夠保持爐內(nèi)的均熱性的材質(zhì)即可。進(jìn)而，為了合成大量的CNT，合成爐3還可以具備多個(gè)基材1或具備對(duì)基材1進(jìn)行連續(xù)地供給/取出的系統(tǒng)。
為了得到本發(fā)明的效果，與橫式相比，更優(yōu)選合成爐3為縱式。在此，縱式合成爐表示原料氣體從縱(鉛垂)方向供給的合成爐。當(dāng)將原料氣體從縱(鉛垂)方向供給時(shí)， 容易將基材1沿水平方向配設(shè)且使原料氣體從鉛垂方向與催化劑接觸，因此優(yōu)選。
〔氣體供給管〕
氣體供給管4是指將從碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13供給的原料氣體、催化劑活化物質(zhì)、氛圍氣體、還原氣體等向合成爐3內(nèi)、及/或氣體流形成機(jī)構(gòu)21、及/或滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14供給的配管。另外，氣體供給管4不僅可以供給氣體，也可以供給液體。為了使原料氣體從縱(鉛垂)方向供給，優(yōu)選氣體供給管4從在合成爐3的上壁及/或側(cè)壁設(shè)置的開口向合成爐3內(nèi)插入設(shè)置?？梢詫⑴涔艿囊徊糠植迦牒铣蔂t3中，也可以將配管的末端設(shè)置在加熱區(qū)域7內(nèi)。插入到合成爐3中的配管只要是不與各種氣體反應(yīng)，且在高熱下也能夠保持其品質(zhì)、形狀的材料即可，列舉有石英、各種金屬材料等。
〔氣體排氣管〕
氣體排氣管5是指從合成爐3將氛圍氣體、催化劑活化物質(zhì)、還原氣體、原料氣體等排出的配管、通道等機(jī)構(gòu)。另外，氣體排氣管5不僅可以排出氣體，也可以排出液體。氣體排氣管5的材料只要是不與各種氣體反應(yīng)，且能夠保持其品質(zhì)、形狀的材料即可，列舉有石英、各種金屬材料等。優(yōu)選氣體排氣管5從在合成爐3的下壁及/或比氣體供給管4靠下側(cè)的側(cè)壁設(shè)置的開口向合成爐3內(nèi)插入設(shè)置。若這樣配設(shè)氣體供給管4和氣體排氣管5，則在合成爐3內(nèi)將原料氣體從縱(鉛垂)方向向催化劑供給，如后所述，可抑制紊流，且使原料氣體以大致均等的量且大致相等的滯留時(shí)間與在基材1上設(shè)置的催化劑層2表面接觸， 因此優(yōu)選。
〔加熱機(jī)構(gòu)及加熱區(qū)域〕
加熱機(jī)構(gòu)6是指用于對(duì)以外部包圍合成爐3的方式設(shè)置的合成爐3及/或滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14進(jìn)行加熱的裝置。可以使用利用電熱線的機(jī)構(gòu)、利用紅外線的機(jī)構(gòu)等既存的加熱機(jī)構(gòu)6。另外，在本說明書中所說的加熱區(qū)域7是指由加熱機(jī)構(gòu)6加熱的合成爐3及/ 或滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的內(nèi)部的空間。
〔氣體流形成機(jī)構(gòu)〕
氣體流形成機(jī)構(gòu)21是將從氣體供給管4供給的原料氣體向多個(gè)方向分配的機(jī)構(gòu)。氣體流形成機(jī)構(gòu)21只要是能夠?qū)⒃蠚怏w向多個(gè)方向分配/分散的機(jī)構(gòu)即可，材質(zhì)、形狀等沒有特別地限制，能夠適合使用公知的氣體流形成機(jī)構(gòu)。
作為氣體流形成機(jī)構(gòu)21的形狀/形態(tài)，如圖3所示，可以例示出圓盤狀、圓筒狀、 在平面上具有中空結(jié)構(gòu)的氣體流形成機(jī)構(gòu)、使用管狀的配管的氣體流形成機(jī)構(gòu)、多個(gè)分支的管狀的配管或上述的組合。
當(dāng)使用氣體流形成機(jī)構(gòu)21時(shí)，能夠使從氣體供給管4呈點(diǎn)狀地供給的原料氣體呈平面狀地分配/分散，并且使原料氣體以每單位面積的供給量大致均勻且以大致相等的滯留時(shí)間與平面基材1上的配置有催化劑的區(qū)域接觸，因此起到顯著的效果。利用氣體流形成機(jī)構(gòu)21向多個(gè)方向分配的原料氣體形成向不同的多個(gè)方向流動(dòng)的原料氣體流。為了使從氣體供給管4呈點(diǎn)狀地供給的原料氣體呈平面狀地分配/分散，優(yōu)選原料氣體流流動(dòng)的多個(gè)方向的軸線間的最大角度為90度以上(更優(yōu)選為180度以上)。
另外，氣體流形成機(jī)構(gòu)21具有對(duì)稱軸，為了使從氣體供給管4呈點(diǎn)狀地供給的原料氣體呈平面狀地分配/分散，優(yōu)選在對(duì)稱軸上連通氣體供給管4。另外，為了得到上述效果，優(yōu)選使用沿相對(duì)于基材1平面大致平行方向的多個(gè)方向形成原料氣體流的氣體流形成機(jī)構(gòu)21。大致平行方向表示由氣體流形成機(jī)構(gòu)21向多個(gè)方向分配/分散的原料氣體所流動(dòng)的方向的軸線與基材1的法線所成的角度為45以上且小于135°的方向。
在此，大致均勻的供給量意味著在能夠得到本發(fā)明的效果的程度上原料氣體的供給是均勻的。即，只要是能夠從基材1上的配置有催化劑的區(qū)域的大致整面合成CNT的程度即可。
〔氣體噴出機(jī)構(gòu)〕
氣體噴出機(jī)構(gòu)20是將從氣體供給管4向合成爐3內(nèi)供給的原料氣體、催化劑活化物質(zhì)、氛圍氣體、還原氣體等在合成爐3內(nèi)噴出的機(jī)構(gòu)。通過將多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)20適當(dāng)?shù)胤稚?配設(shè)在氣體流形成機(jī)構(gòu)21及/或滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14上，從而對(duì)使與基材1的催化劑接觸的原料氣體的量均勻化及/或使與催化劑接觸的原料氣體的滯留時(shí)間相等具有效果。作為氣體噴出機(jī)構(gòu)20，能夠例示出在由配管、中空構(gòu)件等構(gòu)成的氣體流形成機(jī)構(gòu) 21上配設(shè)的噴出孔、噴嘴、存在無數(shù)個(gè)實(shí)質(zhì)的噴出孔那樣的多孔材料，但只要具有上述的效果即可，可以使用適當(dāng)?shù)男螒B(tài)的噴出機(jī)構(gòu)。
為了得到上述效果，優(yōu)選多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)20設(shè)置在氣體流形成機(jī)構(gòu)21上。優(yōu)選氣體噴出機(jī)構(gòu)20的間隔使從多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)20噴出的氣體形成大致均勻的原料氣體流。大致均勻表示原料氣體以大致均勻的量流過原料氣體流的截面平面。為了得到上述效果，優(yōu)選使用以形成相對(duì)于基材1平面大致垂直方向的原料氣體流的方式配設(shè)的多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)20。另外，為了得到上述效果，優(yōu)選將多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)20配設(shè)在相對(duì)于基材1 的表面大致平行的同一面內(nèi)。
大致垂直方向表示氣體噴出機(jī)構(gòu)20的噴射軸線與基材1的法線所成的角度為0 以上且小于45°的方向。即，是指從設(shè)置在氣體管上的氣體噴出機(jī)構(gòu)20噴出的氣體流的方向從鉛垂方向與基材1的催化劑層2接觸的情況。
為了使從氣體供給管4呈點(diǎn)狀地供給的原料氣體呈平面狀地分配/分散，優(yōu)選氣體噴出機(jī)構(gòu)20與氣體供給管4之間的角度的最大值為90度以上(更優(yōu)選為180度以上)。
〔滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)〕
滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14是通過有意地增加及/或調(diào)整滯留時(shí)間，來增加/調(diào)整原料氣體的滯留時(shí)間并使其最佳化的機(jī)構(gòu)。然而，滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14只要是能夠調(diào)整原料氣體的滯留時(shí)間并使其最佳化的機(jī)構(gòu)即可，不論形狀形態(tài)，能夠適合使用公知的任何機(jī)構(gòu)。當(dāng)使用滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14時(shí)，能夠?qū)⒁酝囱芯科溲娱L(zhǎng)的滯留時(shí)間向延長(zhǎng)方向調(diào)整，使其最佳化，從而對(duì)在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳濃度環(huán)境下以高產(chǎn)額、高速生長(zhǎng)且效率良好地制造CNT集合體具有顯著的效果。
為了得到上述效果，優(yōu)選滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14具有有意地增加及/或調(diào)整在加熱區(qū)域7內(nèi)被加熱的原料氣體的加熱體積的機(jī)構(gòu)。另外，作為用于使加熱體積增加的手段，可以例示出在加熱區(qū)域7內(nèi)將在基材1上設(shè)置的催化劑層2表面與和該催化劑表面相面對(duì)而設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20的距離設(shè)置成40mm以上；將具有大的加熱體積15的中空狀的結(jié)構(gòu)體設(shè)置在原料氣體流路中；具有不產(chǎn)生紊流的程度的截面積的蜿蜒前進(jìn)而變長(zhǎng)的管狀的加熱區(qū)域7內(nèi)的氣體配管等。在這樣的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14中，通過對(duì)設(shè)置在基材1上的催化劑層2表面與和該催化劑表面相面對(duì)設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20的距離進(jìn)行調(diào)整、在具有大的加熱體積的中空狀的結(jié)構(gòu)體中設(shè)置減少加熱體積的塊等、或者對(duì)加熱區(qū)域7內(nèi)的氣體配管的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)整，能夠調(diào)整滯留時(shí)間。并且，通過增減氛圍氣體的流量，能夠?qū)魰r(shí)間進(jìn)行微調(diào)整。作為滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14，優(yōu)選為原料氣體的流路的截面積大的形態(tài)。因此，優(yōu)選使滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14與氣體流形成機(jī)構(gòu)21的后面連通，使由氣體流形成機(jī)構(gòu)21 向多個(gè)方向分配/分散且以大的流路截面積流動(dòng)的原料氣體向滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14中流動(dòng)。
當(dāng)設(shè)置在基材1上的催化劑層2表面與和該催化劑表面相面對(duì)設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20的距離為40mm以上時(shí)，容易將滯留時(shí)間調(diào)整成4秒至30秒之間的范圍內(nèi)，從而適合。 相反，當(dāng)設(shè)置在基材1上的催化劑層2表面與和該催化劑表面相面對(duì)設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu) 20的距離小于40mm時(shí)，滯留時(shí)間變長(zhǎng)，難以調(diào)整成最佳的值。
設(shè)置在基材1上的催化劑層2表面與和該催化劑表面相面對(duì)設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu) 20的距離沒有特別的上限，但當(dāng)非常長(zhǎng)時(shí)，裝置大型化，因此優(yōu)選為IOOcm以下。
并且，對(duì)于催化劑層2的所有部分而言，若以使設(shè)置在基材1上的催化劑層2表面與和該催化劑表面相面對(duì)設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20的距離為70mm以上的方式設(shè)置邊界，則容易將滯留時(shí)間調(diào)整成6秒 30秒的范圍，從而更加適合。
〔紊流抑制機(jī)構(gòu)〕
紊流抑制機(jī)構(gòu)22只要是在將原料氣體從氣體供給管4向合成爐3內(nèi)的加熱區(qū)域 7供給后到與催化劑接觸的期間抑制形成為紊流的機(jī)構(gòu)即可，形狀等沒有特別地制限，適合使用形狀、材質(zhì)等、整流板、蜂巢等公知的方法。
另外，也可以使用難以產(chǎn)生紊流的氣體配管。當(dāng)使用這樣的紊流抑制機(jī)構(gòu)22時(shí)， 對(duì)使原料氣體與基材1上的催化劑接觸時(shí)的滯留時(shí)間大致相等起到顯著的效果。
尤其是由于滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14通常具有大的加熱體積，因此容易產(chǎn)生紊流，從而滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14上具有紊流抑制機(jī)構(gòu)22為好。當(dāng)產(chǎn)生紊流時(shí)，原料氣體的滯留時(shí)間變得不相等，很難使原料氣體以大致相等的滯留時(shí)間與設(shè)置在基材1上的催化劑層2表面接觸。在本發(fā)明中，大致相等的滯留時(shí)間只要在能夠得到本發(fā)明的效果的程度上使滯留時(shí)間相等即可。在本發(fā)明的實(shí)施方式的情況下，為了得到本發(fā)明的效果，優(yōu)選滯留時(shí)間為4秒 30秒的范圍，更優(yōu)選為7秒 15秒的范圍。即，即使因少許的紊流等，而原料氣體的滯留時(shí)間存在不均，也可以得到本發(fā)明的效果。
〔制造裝置的材質(zhì)〕
制造裝置的一部分、尤其是滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14、氣體流形成機(jī)構(gòu)21、氣體噴出機(jī)構(gòu)20、紊流抑制機(jī)構(gòu)22的材質(zhì)只要能夠表現(xiàn)出其功能的材質(zhì)即可，能夠適合使用公知的材質(zhì)。這樣的生產(chǎn)裝置的一部分、尤其是滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14、氣體流形成機(jī)構(gòu)21、氣體噴出機(jī)構(gòu)20、紊流抑制機(jī)構(gòu)22的材質(zhì)可以為耐熱合金。由于耐熱合金在加工性、機(jī)械強(qiáng)度上優(yōu)良，因此可將生產(chǎn)裝置的一部分制作成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的形狀，因此優(yōu)選。
作為耐熱合金，列舉有耐熱鋼、不銹鋼、鎳基合金等。
另外，以狗為主成分且其它的合金濃度為50%以下的材料通常稱為耐熱鋼。另外，以狗為主成分且其他合金濃度為50%以下，并且含有Cr約12%以上的鋼通常稱為不銹鋼。另外，作為鎳基合金，列舉有在Ni中添加了 Mo、Cr及!^e等的合金。
具體而言，從耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)的穩(wěn)定性、成本等方面出發(fā)，優(yōu)選SUS310、鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金600、鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金601、鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金625、耐熱耐蝕鎳鉻鐵合金800、MC合金、Haynes230合金等。
〔滲碳防止層〕
在制造裝置的一部分、尤其是滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14、氣體流形成機(jī)構(gòu)21、氣體噴出機(jī)構(gòu)20、紊流抑制機(jī)構(gòu)22的表面或背面的至少任一方上可以形成滲碳防止層。當(dāng)然，優(yōu)選在表面及背面這兩面形成滲碳防止層。為了抑制制造裝置的一部分與原料氣體的化學(xué)反應(yīng)，而優(yōu)選使用該滲碳防止層。另外，為了防止因原料氣體的分解而生產(chǎn)裝置的一部分被滲碳而產(chǎn)生變形，而優(yōu)選使用該滲碳防止層。
優(yōu)選滲碳防止層由單獨(dú)不表現(xiàn)催化劑活性的金屬元素或其化合物構(gòu)成。作為其材料，例如能夠適用氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)等金屬氧化物、銅或鋁等金屬。
〔滯留時(shí)間〕
滯留時(shí)間表示在由加熱機(jī)構(gòu)6加熱的合成爐3內(nèi)的加熱區(qū)域7中，從氣體供給管4 向合成爐3內(nèi)的加熱區(qū)域7供給氣體后到氣體與基材1的催化劑接觸為止的時(shí)間，即表示氣體通過加熱體積15的時(shí)間。
通常當(dāng)滯留時(shí)間變長(zhǎng)時(shí)，原料氣體長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫，從而原料氣體的分解反應(yīng)進(jìn)展，在原料氣體與催化劑接觸時(shí)，容易發(fā)生反應(yīng)而促進(jìn)CNT的制造。然而，當(dāng)滯留時(shí)間過于長(zhǎng)時(shí)，原料氣體的分解反應(yīng)過于進(jìn)展，而大量產(chǎn)生碳雜質(zhì)，從而碳雜質(zhì)附著在合成爐及制造的CNT上。
為了在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳濃度環(huán)境下，以高速且高產(chǎn)額效率良好地制造 CNT，滯留時(shí)間比通常的合成環(huán)境的爐內(nèi)滯留時(shí)間1 2秒長(zhǎng)。
因此，優(yōu)選通過滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14使滯留時(shí)間比通常長(zhǎng)。尤其優(yōu)選通過對(duì)將原料氣體加熱的體積進(jìn)行調(diào)整的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14，使加熱體積比通常增加，來使滯留時(shí)間變長(zhǎng)。
適合的滯留時(shí)間的范圍沒有上限，但在生長(zhǎng)工序的加熱溫度處于600°C 1000°C 的范圍內(nèi)的情況下，優(yōu)選4秒 30秒的范圍。在滯留時(shí)間小于1秒的情況下，原料氣體的分解未充分地進(jìn)展，很難以高速且高產(chǎn)額效率良好地制造CNT。另外，當(dāng)滯留時(shí)間比30秒長(zhǎng)時(shí)，原料氣體的分解過于進(jìn)展，大量產(chǎn)生大量的碳雜質(zhì)，從而碳雜質(zhì)附著在合成爐3及制造的CNT上。
〔加熱體積〕
如圖2所示，所謂加熱體積15，在由加熱機(jī)構(gòu)6加熱的合成爐3內(nèi)的加熱區(qū)域7 中，由從氣體供給管4向合成爐3內(nèi)的加熱區(qū)域7供給的原料氣體與基材1的催化劑接觸之前經(jīng)過的流路的體積規(guī)定。
在此，為了充分加熱原料氣體，并在催化劑上效率良好地合成CNT，優(yōu)選原料氣體所流動(dòng)的加熱區(qū)域7內(nèi)的流路的溫度至少加熱到400°C以上。在小于400°C時(shí)，不會(huì)促進(jìn)原料氣體的分解，難以得到本發(fā)明的效果。
在基材1由粉末狀或串珠狀的結(jié)構(gòu)體的集合體構(gòu)成，且原料氣體多次與催化劑接觸的情況下，將原料氣體最后與催化劑接觸的部位開始的流路規(guī)定為加熱體積15。
原料氣體在加熱區(qū)域7內(nèi)流過氣體供給管4、氣體流形成機(jī)構(gòu)21及滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14而與催化劑層2接觸時(shí)，加熱體積15由位于加熱區(qū)域7內(nèi)的氣體供給管4的體積、 氣體流形成機(jī)構(gòu)21的體積、滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的體積、從這些噴出的原料氣體與催化劑接觸之前的流路的體積的總和所規(guī)定。
〔排氣體積〕
如圖2所示，排氣體積16在原料氣體與基材1接觸后到從氣體排氣管5排出為止經(jīng)過的流路中，由位于被加熱機(jī)構(gòu)6加熱的加熱區(qū)域7內(nèi)的被加熱后的原料氣體的體積 (濃灰色部位)規(guī)定。
在基材1由粉末狀或串珠狀的結(jié)構(gòu)體的集合體構(gòu)成，且原料氣體多次與催化劑接觸的情況下，對(duì)于排氣體積16而言，將原料氣體最后與催化劑接觸的部位開始的流路規(guī)定為排氣體積。
〔碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)〕
碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13是通過氣體流出裝置等，對(duì)作為CNT的原料的碳化合物即原料氣體的供給量、及原料氣體或作為催化劑活化物質(zhì)的載氣的氛圍氣體的供給量分別進(jìn)行調(diào)整，使任意的碳重量流量向爐內(nèi)供給的機(jī)構(gòu)。通過使用這樣的機(jī)構(gòu)，能夠調(diào)整碳重量流量，能夠?qū)⒆罴蚜康奶枷虼呋瘎┕┙o，從而能夠得到本發(fā)明的效果。
通過利用碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13使碳重量流量成為40g/Cm7min 4300g/Cm2/ min,能夠在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳濃度環(huán)境下，以高速且高產(chǎn)額效率良好地制造CNT， 從而能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。當(dāng)碳重量流量小于40g/Cm7min時(shí)，向催化劑供給的原料氣體不充分，無法以高速制造CNT。另一方面，當(dāng)碳重量流量超過4300g/Cm7min時(shí)，大量產(chǎn)生碳雜質(zhì)，從而碳雜質(zhì)附著在制造的CNT和合成爐3內(nèi)。
〔碳雜質(zhì)抑制機(jī)構(gòu)〕
碳雜質(zhì)抑制機(jī)構(gòu)表示抑制合成爐3的加熱區(qū)域7內(nèi)、尤其是基材1附近的碳雜質(zhì)的產(chǎn)生的機(jī)構(gòu)。在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳環(huán)境下通過增加加熱體積15來延長(zhǎng)滯留時(shí)間而將其調(diào)整為最佳的CNT的生長(zhǎng)工序中，由于原料氣體的分解進(jìn)展，因此通過將分解進(jìn)展的原料氣體與催化劑接觸后迅速排出，能夠降低在合成爐3內(nèi)產(chǎn)生的碳雜質(zhì)的量。因此，當(dāng)氣體排氣管5的截面積比氣體供給管4的截面積大時(shí)適合。另外，碳雜質(zhì)抑制機(jī)構(gòu)可以在氣體排氣管5的側(cè)壁及/或合成爐3的下壁設(shè)有多個(gè)。
因此，若以使排氣體積16比加熱體積15大的方式將基材1設(shè)置在加熱區(qū)域7，則在原料氣體與催化劑接觸后，能夠?qū)⒃蠚怏w迅速地向加熱區(qū)域7外排出，能夠抑制碳雜質(zhì)的產(chǎn)生。若這樣，則可以高產(chǎn)額效率良好地制造CNT，并同時(shí)降低碳雜質(zhì)的量，從而適合制造高比表面積的CNT集合體。
〔本發(fā)明的機(jī)理〕
對(duì)原料氣體的滯留時(shí)間、碳重量流量進(jìn)行調(diào)整，并利用氣體流形成機(jī)構(gòu)21、多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)20、滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14，使原料氣體以大致均勻的量且大致相等的最佳化的滯留時(shí)間與催化劑接觸，從而能夠在含有催化劑活化物質(zhì)、高碳濃度環(huán)境下以高速且高產(chǎn)額效率良好地制造高純度、高比表面積的CNT的機(jī)理推測(cè)為如以下這樣。
若原料氣體的滯留時(shí)間過于短，或每單位時(shí)間/單位面積的原料氣體的量少，則碳化合物在催化劑的作用下的分解/反應(yīng)效率降低，無法效率良好地合成CNT。另一方面， 若上述的量過于長(zhǎng)或過于高，則在催化劑作用下的分解量過于多，催化劑壽命顯著縮短，或分解的碳化合物附著在已經(jīng)生長(zhǎng)的CNT上而使其純度惡化，或者在合成爐3的下游附著大量的焦油(々一> )等碳雜質(zhì)，因此不優(yōu)選。
另外，若著眼于通過導(dǎo)入催化劑活化物質(zhì)，來改善催化劑的壽命，使CNT的合成效率顯著提高，則可以認(rèn)為與以往相比，在不同的滯留時(shí)間、碳重量流量時(shí)使合成效率最佳化。
在此，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是，通過使用滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14，并且根據(jù)需要而使用紊流抑制機(jī)構(gòu)22，從而將以往未研究延長(zhǎng)的滯留時(shí)間向?qū)υ蠚怏w的滯留時(shí)間進(jìn)行延長(zhǎng)且調(diào)整的方向調(diào)整，以及將碳重量流量人為地規(guī)定在上述范圍內(nèi)，由此使最適合CNT的生長(zhǎng)的原料氣體的形態(tài)與催化劑接觸，從而能夠以高速生長(zhǎng)及高產(chǎn)額效率良好地得到合成的CNT，并同時(shí)能夠?qū)a(chǎn)生的雜質(zhì)的量抑制為最小限度。
另外，通過使用氣體流形成機(jī)構(gòu)21、多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)20，將從氣體供給管4呈點(diǎn)狀地向合成爐3供給的原料氣體向多個(gè)方向擴(kuò)散/分配，從而能夠使原料氣體以均勻的量且大致相等的滯留時(shí)間與基材1平面上的催化劑層2表面接觸，從而能夠在大的基材1上制造均勻的CNT集合體。
原料氣體在流過調(diào)整后的加熱體積15且經(jīng)過最佳化的滯留時(shí)間后，利用碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13以最佳化的量與催化劑層2接觸，從而CNT從覆蓋在基材1上的催化劑微粒子以高速且高產(chǎn)額效率良好地生長(zhǎng)(生長(zhǎng)工序)。另外，與催化劑層2接觸后，上述的氣體被迅速地從氣體排氣管5排出，從而碳雜質(zhì)的產(chǎn)生被抑制為最小限度。
即，通過使原料氣體的碳化合物的分解效率或每單位時(shí)間/單位面積的量最佳化，原料氣體效率良好地與催化劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)換為CNT，實(shí)現(xiàn)CNT的高速生長(zhǎng)。并且，產(chǎn)額也被大幅地改善，且同時(shí)與CNT接觸的碳化合物的量也減少，因此能夠合成高純度、高比表面積的 CNT。
〔滯留時(shí)間的規(guī)定法〕
滯留時(shí)間由氣體通過加熱體積15的時(shí)間規(guī)定?？刂茪怏w供給量的碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13的流量設(shè)定在室溫下計(jì)算時(shí)，加熱的爐內(nèi)的原料氣體的流量為(加熱的爐內(nèi)的原料氣體的流量)=(室溫(25°C)下供給的流量)ΧΚ293+Τ)Λ98}1/2。
因此，滯留時(shí)間t如以下這樣規(guī)定。
滯留時(shí)間t =(加熱體積)/(原料氣體的流量X {Q93+T)/298} V2)
〔碳重量流量的規(guī)定方法〕
碳重量流量廣義上表示每單位時(shí)間每單位面積與催化劑層2接觸的碳的重量。如圖4所示，碳重量流量19是將每單位時(shí)間通過原料氣體的流路17的原料氣體所含有的碳原子的重量除以催化劑層2 (基材1上的包含催化劑的面或空間)與原料氣體的流路17相交的面的面積18而得到的表示每單位截面積、單位時(shí)間與催化劑層2接觸的碳的重量。碳重量流量能夠通過由質(zhì)量流等構(gòu)成的碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13的調(diào)節(jié)來設(shè)定。
通過碳重量流量(g/Cm7min) = 12X原料氣體的1分子內(nèi)所含有的碳的個(gè)數(shù)X 原料氣體的流量X爐內(nèi)壓力/(氣體常數(shù)X加熱的爐內(nèi)的絕對(duì)溫度)/相交的面的面積而求出碳重量流量。
若在基材1由平面狀的基板構(gòu)成，且該基板相對(duì)于流路平行地安置的情況下，與流路相交的面的面積實(shí)質(zhì)上計(jì)算為零。該情況表示從原料氣體供給的碳幾乎不與催化劑層 2接觸。因此，在這樣的配置下進(jìn)行CNT的制造時(shí)，向合成爐3內(nèi)供給的原料氣體幾乎不與催化劑接觸。
因此，為了以高產(chǎn)額效率良好地進(jìn)行CNT的制造，催化劑層2(基材1上的包含催化劑的面或空間)與原料氣體的流路17大致垂直相交的情況適合用于以高產(chǎn)額效率良好地制造CNT。
另外，優(yōu)選原料氣體的流路17的截面積與原料氣體的流路17和催化劑層2相交的面的面積18大致一致。若這樣配置原料氣體的流路17、基材1及催化劑層2，則原料氣體中含有的碳的大部分與催化劑層2接觸，能夠效率良好且以高速制造CNT。
在圖5中例示出如下情況，S卩，使用粒狀體作為基材1，將多個(gè)粒狀體配置在圓筒中，并使原料氣體的流路17與包括基材1的圓柱狀的催化劑層2大致垂直相交，且使原料氣體的流路17的截面積和原料氣體的流路17與催化劑層2相交的面的面積18大致一致。
在此，空間的情況下催化劑層2的表面定義為原料氣體的流路17與催化劑層2接觸的催化劑層2的面，且將表面的面積作為催化劑層2的面積。
若這樣配置原料氣體的流路17、基材1及催化劑層2，則原料氣體中含有的碳的大部分與催化劑層2接觸，從而能夠效率良好且以高速制造CNT。
當(dāng)催化劑層2與原料氣體的流路17相交的面的面積18、原料氣體的流路17的截面積及催化劑層2的面積彼此相差20%時(shí)，20%以上的原料氣體或催化劑浪費(fèi)，從而很難效率良好地制造CNT。
本發(fā)明涉及的單層CNT集合體的制造中能夠適用公知的合成法。這是在基材1上制造催化劑層，從該催化劑使多個(gè)CNT化學(xué)氣相生長(zhǎng)(合成)的合成法。
參照?qǐng)D1及圖2進(jìn)行說明時(shí)，首先，在充滿從氣體供給管4供給的氛圍氣體(例如氦)的合成爐3內(nèi)，搬入在另一工序中預(yù)先成膜有催化劑層2 (例如氧化鋁-鐵薄膜)的基材1 (例如硅片)，將該基材1載置在基材支架8上。
此時(shí)，以催化劑層2表面與原料氣體的流路大致垂直相交的方式配置基材1，將原料氣體效率良好地向催化劑供給。
另外，通過以排氣體積16比加熱體積15小的方式將基材1設(shè)置在加熱區(qū)域7內(nèi)，從而將與催化劑層2接觸的原料氣體快速地排出。
并且，合成爐3內(nèi)的原料氣體的滯留時(shí)間由滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14預(yù)先調(diào)整成最適合CNT的生長(zhǎng)。
接著，從氣體供給管4向合成爐3內(nèi)供給還原氣體(例如氫)，并同時(shí)將合成爐3 內(nèi)加熱成規(guī)定的溫度(例如750°C )，進(jìn)行將該狀態(tài)保持所期望的時(shí)間的形成工序。
通過該還原氣體，將催化劑層2微粒子化，將其調(diào)整成最適合作為CNT的催化劑的狀態(tài)。在形成工序中，也可以根據(jù)需要而添加催化劑活化物質(zhì)。
接著，利用碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13，根據(jù)期望(反應(yīng)條件)將來自氣體供給管4的還原氣體及氛圍氣體的供給停止或減少，并將原料氣體(例如乙烯)、氛圍氣體、催化劑活化物質(zhì)(例如水)從氣體供給管4供給。從氣體供給管4供給的上述的氣體形成朝向相對(duì)于基材1平面大致平行方向的多個(gè)方向的氣體流后，從噴出孔且從相對(duì)于基材1平面大致垂直方向以大致均勻的量向基材1上的催化劑層2表面吹出。
另外，上述的氣體在由滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14增加/調(diào)整的加熱體積15中流動(dòng)并經(jīng)過最佳化的滯留時(shí)間后，利用碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13以最佳化的量與催化劑層2的表面接觸，從而使CNT從覆蓋在基材1上催化劑微粒子以高速且高產(chǎn)額效率良好地生長(zhǎng)(生長(zhǎng)工序)。并且，通過根據(jù)需要而使用紊流抑制機(jī)構(gòu)22，使上述的氣體以大致相等的滯留時(shí)間與基材1上的催化劑微粒子接觸。另外，與催化劑層2接觸后，上述的氣體被快速地從氣體排氣管5排出，從而將碳雜質(zhì)的產(chǎn)生抑制成最小限度。
在CNT的生產(chǎn)結(jié)束后，為了抑制在合成爐3內(nèi)殘留的原料氣體、催化劑活化物質(zhì)、 它們的分解物或者在合成爐3內(nèi)存在的碳雜質(zhì)等向CNT集合體附著，而僅使氛圍氣體流動(dòng)， 來抑制雜質(zhì)向CNT集合體的接觸(碳雜質(zhì)附著抑制工序)。
這樣，從基材1上的催化劑層2同時(shí)生長(zhǎng)的多個(gè)CNT向與催化劑層2正交的方向生長(zhǎng)、取向，構(gòu)成高度大體一致的高比表面積、高純度的CNT集合體。
以下，對(duì)上述的各種條件進(jìn)行詳敘。
〔形成工序〕
形成工序是將載持在基材1上的催化劑的周圍環(huán)境形成為還原氣體環(huán)境，并且對(duì)催化劑或還原氣體的至少一方進(jìn)行加熱的工序。通過該工序，實(shí)現(xiàn)促進(jìn)適合于催化劑的還原、催化劑的CNT的生長(zhǎng)的狀態(tài)的微粒子化以及提高催化劑的活性中至少一個(gè)效果。例如， 在催化劑為氧化鋁-鐵薄膜的情況下，鐵催化劑層被還原而微粒子化，在氧化鋁層上形成多個(gè)納米規(guī)格的催化劑微粒子。
〔生長(zhǎng)工序〕
生長(zhǎng)工序意味著將適合CNT的生產(chǎn)的催化劑的周圍環(huán)境作為原料氣體環(huán)境，并通過對(duì)催化劑或原料氣體的至少一方進(jìn)行加熱，而使CNT集合體生長(zhǎng)的工序。在形成工序后進(jìn)行生長(zhǎng)工序適合CNT集合體的生產(chǎn)。
〔碳雜質(zhì)附著抑制工序〕
碳雜質(zhì)附著抑制工序是在CNT的生產(chǎn)結(jié)束后，抑制殘留在合成爐3內(nèi)的原料氣體、 催化劑活化物質(zhì)、它們的分解物或者在合成爐3內(nèi)存在的碳雜質(zhì)等向CNT集合體附著的工序，只要具有這樣的效果即可，則可以為任意的形態(tài)、工序。作為碳雜質(zhì)附著抑制工序，能夠例示出在CNT的生產(chǎn)結(jié)束后，使氛圍氣體流動(dòng)固定時(shí)間(沖洗工序)，或者將基材1向沒有殘留有合成爐3內(nèi)的原料氣體、催化劑活化物質(zhì)、它們的分解物或者碳雜質(zhì)等的區(qū)域移送。 在移送基材1時(shí)，優(yōu)選將基材1朝向上游移送，而不朝向碳雜質(zhì)多的合成爐3的下游移送。
當(dāng)在高碳環(huán)境下生產(chǎn)CNT時(shí)，在合成爐3內(nèi)、尤其在基材1周邊及合成爐3下游產(chǎn)生比以往更大量的原料氣體及碳雜質(zhì)。由于CNT集合體比表面積極其大，因此當(dāng)CNT的生產(chǎn)結(jié)束后，在基材1周邊存在原料氣體、碳雜質(zhì)等時(shí)，它們作為碳雜質(zhì)而附著在CNT集合體上，使CNT集合體比表面積顯著降低。因此，利用碳雜質(zhì)附著抑制工序，在CNT的生產(chǎn)結(jié)束后抑制雜質(zhì)向CNT集合體的接觸對(duì)于得到高比表面積的CNT集合體具有顯著的效果。
〔冷卻工序〕
冷卻工序是在生長(zhǎng)工序后對(duì)CNT集合體、催化劑及基材1進(jìn)行冷卻的工序。由于生長(zhǎng)工序后的CNT集合體、催化劑及基材1處于高溫狀態(tài)，因此當(dāng)放置在存在氧的環(huán)境下可能氧化。為了防止該情況，優(yōu)選在冷卻氣體環(huán)境下將CNT集合體、催化劑及基材1冷卻為 4000C以下，更優(yōu)選冷卻為200°C以下。作為冷卻氣體，優(yōu)選惰性氣體，從安全性、經(jīng)濟(jì)性及清洗性等方面出發(fā)，尤其優(yōu)選氮。
〔基材(基板)〕
基材1 (基板)是能夠在表面載持使CNT生長(zhǎng)的催化劑的構(gòu)件，只要是在最低限度 400°C以上的高溫下也能夠維持形狀的構(gòu)件即可，能夠使用適當(dāng)?shù)臉?gòu)件。
作為基材1的形態(tài)，為了利用本發(fā)明的效果而制造大量的CNT，優(yōu)選為平板等平面狀的形態(tài)。然而，也可以為由粉末或線狀體的集合體形成平面狀的基材1。
至今為止，作為對(duì)CNT的制造具有實(shí)際成效的材質(zhì)，列舉有鐵/鎳/鉻/鉬/鎢/ 鈦/鋁/錳/鈷/銅/銀/金/鉬/鈮/鉭/鉛/鋅/鎵/銦/鍺/砷/磷/銻(鉄 二夕夂_；·夕口厶 乇IJ ·/ f··· ^ ·夕父夕’叉r父·手夕父· 7* A彡二々厶· 7 ^辦^ · 2 K卟卜 銅 銀 金·白金 二才7. ·夕 > 夕卟 鉛·亜鉛·辦>J々Λ · 4 >夕々A · y卟"^二々A ·砒素 燐· Τ" > f > )等金屬以及含有上述的金屬的合金及氧化物或者硅/石英/氧化鎂/尖晶石/氧化鈣/白云石/氧化鉻/氧化鋯/二氧化鈦/多鋁紅柱石/玻璃/云母/石墨/氧化鋁/氧化鎂/鈦酸鉀/氧化鋯/沸石/二氧化硅/氧化鈦/金剛石(V IJ 2 > .石英· 夕’才、ν 7* · 匕°才、A ·力Α ν 7* ·卜·、口 7彳卜 夕口笑7* ·夕卟-二 7*·手夕二 7*·厶，4 ；{ ，^·"7· ·力 夕’，77*4 卜笑于·酸化夕··才、ν 々 厶 手夕^酸力丨J々厶·酸化夕D 二二々厶·七才，4卜· V D力·酸化手夕父 夕■ 4弋 > K )等非金屬、陶瓷及這些的混合物。
金屬與硅或陶瓷相比廉價(jià)而優(yōu)選，尤其是鐵-鉻(Fe-Cr)合金、鐵-鎳( ^-Ni)合金及鐵-鉻-鎳(Fe-Cr-Ni)合金等適合本發(fā)明的實(shí)施。
作為粉末或線狀體，具體而言，能夠例示出板狀氧化鋁/石英片/石英纖維/陶瓷纖維/纖維狀氧化鈦等。
〔催化劑〕
在本發(fā)明的實(shí)施中，作為在基材1上載持且形成催化劑層2的催化劑，只要對(duì)至今為止的CNT的制造具有實(shí)際成效的催化劑即可，可以使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎唧w而言，可以為鐵/鎳/鈷/鉬(鉄 二 ？》>· 二 AA卜· ·」r > )以及它們的氯化物及合金或它們進(jìn)一步與鋁/氧化鋁/ 二氧化鈦/氮化鈦/氧化硅二々Λ·7>$ + ·^"夕二 7 ·窒化★夕> 酸化* U 二 > )復(fù)合或多層化而得到的催化劑。
本發(fā)明的實(shí)施中的催化劑的存在量只要在對(duì)至今為止的CNT制造具有實(shí)際成效的范圍內(nèi)即可，但例如在使用鐵或鎳的金屬薄膜的情況下，其厚度優(yōu)選為0. Inm lOOnm， 更優(yōu)選為0. 5nm 5nm以下，尤其優(yōu)選為0. 8nm 2nm。
〔還原氣體〕
在形成工序中利用的還原氣體是具有促進(jìn)催化劑的還原、適合催化劑的CNT的生長(zhǎng)的狀態(tài)的微粒子化以及提高催化劑的活性的至少一種效果的氣體。作為用于本發(fā)明的實(shí)施的還原氣體，只要是具有對(duì)至今為止的CNT的制造具有實(shí)際成效的還原性的氣體即可， 可以使用適當(dāng)?shù)倪€原氣體，但例如能夠適用氫/氨/水以及它們的混合氣體。
〔惰性氣體(氛圍氣體)〕
作為化學(xué)氣相生長(zhǎng)的氛圍氣體(載氣)，只要在CNT的生長(zhǎng)溫度下為惰性且與生長(zhǎng)的CNT不反應(yīng)的氣體即可，作為用于本發(fā)明的實(shí)施的氛圍氣體，只要對(duì)至今為止的CNT的制造具有實(shí)際成效的氛圍氣體即可，能夠適用適當(dāng)?shù)姆諊鷼怏w。通常，優(yōu)選惰性氣體，列舉有氦/氬/氫/氮/氖/氪/ 二氧化碳/氯( 1J々A · 7 > > 水素 窒素 本才 > ·々U 7。卜> · 二酸化炭素·塩素)等或它們的混合氣體，尤其適合使用氮/氦/氬/ 氫及它們的混合氣體。
〔原料(原料氣體)〕
在本發(fā)明的實(shí)施中，作為用于CNT的制造的原料，只要對(duì)至今為止的CNT的制造具有實(shí)際成效的原料即可，可以使用在生長(zhǎng)溫度下含有原料碳元素且不含有氧元素的適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。公知利用含有氧的乙醇或一氧化碳等作為原料氣體能夠制造CNT。通常，在利用乙醇或一氧化碳等作為原料氣體來制造CNT的情況下，生長(zhǎng)速度、合成效率等遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及本發(fā)明的制造方法。在本發(fā)明中，在使用這樣的含有氧的原料氣體的情況下，催化劑活化物質(zhì)的效果顯著降低，因此無法得到本發(fā)明的效果。在本發(fā)明中，將乙醇或一氧化碳作為催化劑活化物質(zhì)使用，而不作為原料氣體。
作為該原料氣體，能夠例示出芳香族化合物/飽和烴/不飽和烴/不飽和鏈?zhǔn)綗N /飽和鏈?zhǔn)綗N/環(huán)狀不飽和烴/環(huán)狀飽和烴等氣體狀碳化合物。其中，適合使用甲烷/乙烷/丙烷/丁烷/戊烷/己烷/庚烷/丙烯/乙烯/丁二烯/聚乙炔/乙炔( > 夕> · -夕^ · 7° 口 /、°父· 夕父 《父夕父 今寸父 7°夕父· 7° 口匕° l·父 工手l· ^ · 7"夕夕工> ·水。丨J 7七f > > · 7七f > > )等烴。上述的原料氣體在生長(zhǎng)工序與催化劑接觸，從而在催化劑表面生成CNT。
〔氛圍壓力〕
使CNT生長(zhǎng)的氛圍的壓力優(yōu)選為IO4Pa以上且106 (100氣壓)以下，更優(yōu)選為 5 X IO4Pa以上且2 X IO5PaQ大氣壓)以下，尤其優(yōu)選為9 X 104 以上且1. IXlO5Pa以下。 在9 X IO4Pa與1. 1 X IO5Pa之間，不使用真空或高壓，在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，CNT 的制造效率非常良好。另外，由于能夠使用未使用開閉器或閥的開放系統(tǒng)的制造裝置，因此從量產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。
〔催化劑活化物質(zhì)的添加〕
在CNT的生長(zhǎng)工序中，可以添加催化劑活化物質(zhì)。通過催化劑活化物質(zhì)的添加，使催化劑的壽命延長(zhǎng)，且活性提高，結(jié)果是能夠推動(dòng)CNT的生產(chǎn)效率提高和高純度化。
作為在此使用的催化劑活化物質(zhì)，為氧或硫等具有氧化力的物質(zhì)，且只要在生長(zhǎng)溫度下不對(duì)CNT產(chǎn)生大的損傷的物質(zhì)即可，水/氧/臭氧/酸性氣體及氧化氮/ 一氧化碳/ 二氧化碳等低碳數(shù)的含氧化合物，或者乙醇/甲醇/異丙醇(7—> · ^夕7—> · J y 口八)一> )等乙醇類、四氫呋喃(〒卜，t K α 7，> )等醚類、丙酮等酮類、醛酮類 /酸類/鹽類/酰胺類/酯類(7 ^ r t F π類·酸類 塩類· 7彡κ類 工；^〒義類) 以及它們的混合物是有效的。其中，優(yōu)選水/氧/ 二氧化碳/ 一氧化碳/醚類/乙醇類，但尤其適合使用能夠極其容易獲得的水。
作為催化劑活化物質(zhì)，在使用含有碳的催化劑活化物質(zhì)的情況下，催化劑活化物質(zhì)中的碳能夠成為CNT的原料。
〔催化劑活化物質(zhì)及原料的條件〕
在生長(zhǎng)工序中使用催化劑活化物質(zhì)和原料來制造CNT時(shí)，(1)原料含有碳且不含有氧，(2)催化劑活化物質(zhì)含有氧在以高效率制造CNT的方面非常重要。
〔反應(yīng)溫度〕
使CNT生長(zhǎng)的反應(yīng)溫度考慮金屬催化劑、原料碳源以及反應(yīng)壓力等而適當(dāng)確定， 但在包括為了排除成為催化劑失去活性的原因的衍生物而添加催化劑活化劑的工序的情況下，優(yōu)選設(shè)定為充分表現(xiàn)出其效果的溫度范圍。
S卩，作為最優(yōu)選的溫度范圍，將催化劑活化物質(zhì)能夠除去無定形碳或石墨等衍生物的溫度作為下限值，將作為主生成物的CNT不會(huì)被催化劑活化物質(zhì)氧化的溫度作為上限值。
具體而言，在利用水作為催化劑活化物質(zhì)的情況下，優(yōu)選為400°C 1000°C。在小于400°C的情況下，不會(huì)表現(xiàn)出催化劑活化物質(zhì)的效果，當(dāng)超過1000°C時(shí)，催化劑活化物質(zhì)與CNT反應(yīng)。
另外，在使用二氧化碳作為催化劑活化物質(zhì)的情況下，更優(yōu)選為400°C 1100°C 以下。在小于400°C的情況下，不會(huì)表現(xiàn)出催化劑活化物質(zhì)的效果，當(dāng)超過1100°C時(shí)，催化劑活化物質(zhì)與CNT反應(yīng)。
〔高碳濃度環(huán)境〕
CNT的生長(zhǎng)速度與和催化劑接觸的原料氣體所含有的碳原子的個(gè)數(shù)成比例。即，原料氣體相對(duì)于全部流量的比例(原料濃度)越高，生長(zhǎng)速度越快，因此可以說CNT的生產(chǎn)效率提高。
但是，相反，在不使用催化劑活化物質(zhì)而僅利用原料氣體的以往的合成法進(jìn)行的 CNT的制造過程中，隨著碳濃度(原料濃度)變高，在CNT的生長(zhǎng)工序中產(chǎn)生的碳系雜質(zhì)變多，該碳系雜質(zhì)覆蓋催化劑微粒子而使催化劑失去活性，因此在原料相對(duì)于全部流量的比例為0. 1 左右的生長(zhǎng)氛圍(低碳濃度環(huán)境)下制造CNT。因此，無法使CNT的制造效率按預(yù)想那樣提高。
根據(jù)添加催化劑活化物質(zhì)的本發(fā)明的制造方法，在催化劑活化物質(zhì)的存在下，催化劑活性顯著提高，因此即使在原料氣體相對(duì)于全部流量的比例為超過1^^92^-20% 左右的原料濃度(高碳濃度環(huán)境)下，催化劑也不失去活性，能夠進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的CNT的生長(zhǎng)。在該高碳濃度環(huán)境下，CNT的生長(zhǎng)速度顯著提高，從而適合制造高純度、高比表面積的碳納米管集合體。
S卩，通過添加催化劑活化物質(zhì)，初次在高碳濃度環(huán)境下能夠進(jìn)行CNT的高速制造、尤其是能夠進(jìn)行由高純度、高比表面積的單層CNT形成的CNT集合體的制造。
〔 CNT 集合體〕
通過上述的生產(chǎn)裝置及制造法，在高碳環(huán)境化/含有催化劑活化物質(zhì)氛圍下，能夠利用原料氣體使CNT從基材上的催化劑以高效率生長(zhǎng)，并且從催化劑生長(zhǎng)的多個(gè)CNT向特定的方向取向而形成CNT集合體。CNT取向集合體可以是從基材1剝離而得到的物體。 在該情況下，CNT集合體可以為粉體狀。
當(dāng)碳雜質(zhì)附著于單層CNT集合體時(shí)，單層CNT集合體的比表面積降低。為了抑制碳雜質(zhì)的產(chǎn)生，本發(fā)明涉及的單層CNT集合體的比表面積非常大，為800m2/g ^K)0m2/g。 CNT集合體的比表面積能夠通過液體氮的77K下的吸附脫附等溫線的測(cè)量來求得。如此，大的比表面積作為催化劑的載持體或能量/物質(zhì)貯藏材料有效，適合超級(jí)電容器或致動(dòng)器等用途。
比表面積小于800m2/g的未開口的CNT集合體或小于1300m2/g的開口的CNT集合體可能含有重量的幾十％ (40%左右)的碳雜質(zhì)，很難表現(xiàn)出CNT本來的功能。
為了得到大的比表面積，優(yōu)選CNT盡可能為高純度。這里所說的純度為碳純度。碳純度表示CNT集合體的重量的百分之幾由碳構(gòu)成，可以由利用可熒光X射線的元素分析等求出。在得到大的比表面積方面的碳純度沒有上限，但從方便制造方面出發(fā)，難以得到具有 99. 9999%以上的碳純度的CNT集合體。當(dāng)碳純度小于95%時(shí)，在未開口 CNT的情況下，難以得到超過800m2/g的比表面積。
[取向性]
單層CNT集合體的取向性的評(píng)價(jià)例如基于赫爾曼( > 7 > )的取向系數(shù)而進(jìn)行。
在CNT集合體中赫爾曼的取向系數(shù)比0. 1大且比1小的CNT取向集合體表現(xiàn)出良好的電特性、良好的機(jī)械特性、良好的熱特性，且還具有熱力學(xué)、電、機(jī)械的各向異性，從而適合于各種用途，其中，赫爾曼的取向系數(shù)利用從FFT圖像得到的強(qiáng)度輪廓圖來計(jì)算，該 FFT圖像例如通過對(duì)利用θ-2 θ法或勞厄法得到的X射線衍射強(qiáng)度、SEM圖像或原子間力顯微鏡(以下，也稱為AFM)圖像進(jìn)行高速傅立葉變換(FFT變換)而得到。
取向的方向?yàn)闃?gòu)成單層CNT集合體的各單層CNT的方向矢量的平均。因此，在單層CNT集合體的部位，因評(píng)價(jià)取向性的區(qū)域的尺寸不同而取向的方向可能不同。為了定量地決定取向的方向，可以使用對(duì)單層CNT集合體的SEM圖像等進(jìn)行高速傅立葉變換而得到的FFT圖像。具有取向性的單層CNT集合體的FFT圖像呈扁平的楕圓狀，楕圓越扁平，取向性越高。楕圓的長(zhǎng)軸方向?yàn)槿∠蛐砸鸬膯螌覥NT的周期性成為最大的方向，楕圓的短軸方向?yàn)镕FT圖像的原圖像的視野中的取向的方向。計(jì)算赫爾曼取向系數(shù)的參照方位為楕圓的長(zhǎng)軸方向。
CNT集合體的取向能夠通過以下的1至3中至少任一個(gè)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。艮口，
1、在從與CNT的長(zhǎng)度方向平行的第一方向、與第一方向正交的第二方向入射X射線來測(cè)定(θ-2 θ法)Χ射線衍射強(qiáng)度的情況下，存在來自第二方向的反射強(qiáng)度比來自第一方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位，且存在來自第一方向的反射強(qiáng)度比來自第二方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位。
2、在通過從與CNT的長(zhǎng)度方向正交的方向入射X射線而得到的二維衍射圖像測(cè)定(勞厄法)X射線衍射強(qiáng)度的情況下，出現(xiàn)表示各向異性的存在的衍射峰圖案。
3、當(dāng)使用通過θ -2 θ法或勞厄法得到的X射線衍射強(qiáng)度時(shí)，赫爾曼的取向系數(shù)比 0. 1大且比1小。更優(yōu)選為0. 25以上且小于1。
實(shí)施例
以下，列舉實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但本發(fā)明沒有限定為這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)
利用圖1及圖6所示的CNT制造裝置，并采用與上述記載的制造裝置同樣的方法來制造CNT集合體及CNT取向集合體。參照?qǐng)D1、圖2及圖6，進(jìn)行說明。
作為縱型合成爐3，使用圓筒等的石英管(內(nèi)徑80mm)。加熱機(jī)構(gòu)6、及加熱區(qū)域7 的長(zhǎng)度為265mm。在從中心部的水平位置向下游20mm處設(shè)有由石英構(gòu)成的基材支架8。基材支架8沿水平方向設(shè)置，能夠載置平面狀的基材1。
在合成爐3的上壁設(shè)置直徑22mm(內(nèi)徑20mm)的由耐熱合金構(gòu)成的氣體供給管4， 該氣體供給管4沿鉛垂方向插入在合成爐3上壁中心設(shè)置的開口中，另外，在下壁設(shè)置沿鉛垂方向插入在合成爐3下壁中心設(shè)置的開口中的氣體排氣管5。設(shè)置對(duì)進(jìn)行合成爐3外部包圍而設(shè)置的由電阻發(fā)熱線圈形成的加熱機(jī)構(gòu)6、加熱機(jī)構(gòu)6、加熱溫度調(diào)整機(jī)構(gòu)，來規(guī)定加熱成規(guī)定溫度的合成爐3內(nèi)的加熱區(qū)域7 (加熱機(jī)構(gòu)6的全長(zhǎng)為^55mm，加熱區(qū)域7的長(zhǎng)度為 265mm)。
將直徑為60mm的圓筒狀且呈扁平的中空結(jié)構(gòu)的、由耐熱合金鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金600構(gòu)成的氣體流形成機(jī)構(gòu)21設(shè)置成與氣體供給管4的合成爐3內(nèi)的端部連通并連接。 氣體供給管4與氣體流形成機(jī)構(gòu)21的中心連通/連接。
氣體流形成機(jī)構(gòu)21配設(shè)在相對(duì)于基材1的表面大致平行的同一面內(nèi)，基材1的中心配設(shè)成與氣體流形成機(jī)構(gòu)21的中心一致。另外，在氣體流形成機(jī)構(gòu)21上設(shè)有由噴出孔徑0. 5mm的多個(gè)噴出孔構(gòu)成的氣體噴出機(jī)構(gòu)20。氣體流形成機(jī)構(gòu)21為具有中空結(jié)構(gòu)的圓柱狀的形狀，作為尺寸的一例，表面尺寸60. OmmX 16. 7mm，氣體噴出機(jī)構(gòu)20的直徑 0. 5mm，氣體噴出機(jī)構(gòu)20的個(gè)數(shù)82個(gè)。
氣體噴出機(jī)構(gòu)20的噴出孔設(shè)置在與基材1的催化劑層2面臨的位置，從相對(duì)于基材1平面大致垂直方向?qū)⒃蠚怏w向催化劑噴出。面臨的位置表示噴出孔的噴射軸線與基材的法線所成的角為0以上且小于90°那樣的配置。氣體噴出機(jī)構(gòu)20與和其相面對(duì)的催化劑表面的距離為140mm。
這樣，從氣體供給管4向合成爐3呈點(diǎn)狀地供給的原料氣體被擴(kuò)散/分配，并沿相對(duì)于基材1平面大致平行面的遍及360度的全部方向形成原料氣體流后，從相對(duì)于基材1 平面大致垂直方向與基材1上的催化劑層2表面接觸。
在此，有意在氣體流形成機(jī)構(gòu)21和氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑表面之間設(shè)置140mm 的距離，來增加加熱體積15，在該加熱體積15的空間設(shè)置滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14。滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14具備在第一層開設(shè)有Φ 4mm的8個(gè)孔且在第二層開設(shè)有Φ0. 5mm的101個(gè)孔的與氣體流形成機(jī)構(gòu)21連接的作為紊流防止機(jī)構(gòu)22的由耐熱合金鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金 600構(gòu)成的兩張整流板。在氣體流形成機(jī)構(gòu)21和氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑表面之間將距離140mm定義為滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的長(zhǎng)度。在本裝置中，滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的長(zhǎng)度和催化劑表面與氣體噴出機(jī)構(gòu)20的距離一致，其中，氣體噴出機(jī)構(gòu)20在與催化劑表面相面對(duì)設(shè)置的氣體流形成機(jī)構(gòu)21上設(shè)置。
碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13通過將作為CNT的原料的碳化合物即原料氣體儲(chǔ)氣瓶9， 根據(jù)需要還將催化劑活化物質(zhì)儲(chǔ)氣瓶10、原料氣體或催化劑活化物質(zhì)的載氣即氛圍氣體儲(chǔ)氣瓶11以及用于還原催化劑的還原氣體儲(chǔ)氣瓶12分別與氣體流出裝置連接而構(gòu)成，并通過在分別獨(dú)立控制供給量的同時(shí)向氣體供給管4供給，來控制原料氣體的供給量。
在本裝置的結(jié)構(gòu)中能夠調(diào)整的碳重量流量為0g/Cm7min 1000g/Cm2/min，但通過適當(dāng)使用具有適宜的供給量的氣體流出裝置，能夠更廣泛地進(jìn)行調(diào)整。
〔加熱體積的規(guī)定〕
在本裝置的結(jié)構(gòu)中，滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的長(zhǎng)度為140mm，加熱體積15被規(guī)定為 444cm3 (滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的體積396. 2cm3 (截面積28. 3cm2 X距離Hem) +氣體流形成機(jī)構(gòu)21的體積47. 3cm3 (截面積28. 3cm2 X高度1. 67cm))。
由于基材1和基材支架8設(shè)置在從加熱區(qū)域7的中心部的水平位置向下游20mm 的位置，因此排氣體積16為318cm3 (原料氣體流路的截面積28. 3cm2X加熱區(qū)域7的距離 26. 5cm/2-2cm =11. 3cm)),比加熱體積 15 小。
作為基材1，使用作為催化劑的Al2O3為30nm、!^為1. 8nm、濺射的厚度為500nm的帶熱氧化膜的Si基材(縱向40mmX橫向40mm)。
將基材1搬入在從合成爐2的加熱區(qū)域7的中心的水平位置向下游20mm的位置設(shè)置的基板支架8上(搬入工序)?；逶O(shè)置成水平方向。由此，基板上的催化劑與原料氣體的流路大致垂直地相交，從而將原料氣體效率良好地向催化劑供給。
接著，導(dǎo)入作為還原氣體的He :200sccm, H2 :1800sccm的混合氣體(全部流量 2000SCCm)，利用加熱機(jī)構(gòu)6使?fàn)t內(nèi)壓力為1. 02X IO5Pa的合成爐3內(nèi)的溫度從室溫經(jīng)過15 分上升到810°C，之后在保持為810°C的狀態(tài)下對(duì)帶催化劑的基材加熱3分鐘(形成工序)。 由此，鐵催化劑層被還原，從而促進(jìn)適合單層CNT的生長(zhǎng)的狀態(tài)的微粒子化，使納米尺寸的催化劑微粒子在氧化鋁層上形成多個(gè)。
接著，以使?fàn)t內(nèi)壓力為1. 02X 105Pa(大氣壓)的合成爐3的溫度為810°C，且使碳重量流量為192g/Cm7min的方式將總流量為2000sCCm的氛圍氣體He 總流量比84% (1680sccm)、作為原料氣體的C2H4 總流量比10% (200sccm)、作為催化劑活化物質(zhì)的含有 H2O的He (相對(duì)濕度23% )總流量比6% (120sccm)供給10分鐘(生長(zhǎng)工序)。爐內(nèi)滯留時(shí)間為7秒。
由此，得到單層CNT從各催化劑微粒子生長(zhǎng)(生長(zhǎng)工序)、取向后的單層CNT的集合體。這樣，在含有催化劑活化物質(zhì)且高碳環(huán)境下使CNT從基材1上生長(zhǎng)。
在生長(zhǎng)工序后僅供給3分鐘的氛圍氣體(總流量4000sCCm)，將剩余的原料氣體、 產(chǎn)生的碳雜質(zhì)、催化劑活化劑排除(碳雜質(zhì)附著抑制工序/沖洗工序)。
之后，在將基板冷卻到400°C以下后，從合成爐3內(nèi)將基板取出(冷卻/基板取出工序)，從而結(jié)束一系列的單層CNT集合體的制造工序。
〔 CNT集合體的生長(zhǎng)速度〕
CNT 集合體的生長(zhǎng)速度為 620 μ m/min。App 1. Phys. Lett. 93 卷，143115 頁 2008 年等至今為止報(bào)告的CNT的生長(zhǎng)速度至多為200 μ m/min左右，因此可知本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)和制造法對(duì)于制造高速地取向的CNT集合體具有顯著的效果。
另外，可知本制造法中的產(chǎn)額為7.6mg/cm2，與以往的不具有滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)的合成裝置、制造法下的產(chǎn)額為1. 5 2. Omg/cm2左右的情況相比，本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)和制造法對(duì)于以高效率制造CNT集合體具有顯著的效果。并且，能夠在基材1上的催化劑層2的表面的一面上以大致均勻的高度制造CNT集合體，可知本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)和制造法對(duì)于大面積地大致均勻且效率良好地制造CNT集合體具有顯著的效果。
在圖7中表示本實(shí)施例中制造的CNT取向集合體的一例的照片。
(實(shí)施例2)
實(shí)施例2表示與實(shí)施例1相比改變爐及基材1而進(jìn)行實(shí)施的例子。參照?qǐng)D1、圖 2、及圖6，進(jìn)行說明。向石英管的合成爐3 (內(nèi)徑80mm，截面積5024mm2，全長(zhǎng)550mm)搬入濺射了 30nm的作為催化劑的A1203、1. 8nm的！^的厚度為500nm的金屬薄片(材質(zhì)YEF似6，厚度0. 3mm)基材1 (縱向20mmX橫向20mm)。加熱機(jī)構(gòu)6及加熱區(qū)域7的全長(zhǎng)為420mm。從加熱機(jī)構(gòu)6的中心部的水平位置到基材1的距離為120mm下游側(cè)，在加熱區(qū)域7內(nèi)5厘米的部位設(shè)置有氣體排氣管5。并設(shè)有與實(shí)施例1同樣的氣體流路形成機(jī)構(gòu)21、氣體噴出機(jī)構(gòu)20及滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14。氣體噴出機(jī)構(gòu)20與相面對(duì)的催化劑表面的距離為140mm。 將該距離定義為滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的長(zhǎng)度。
制造裝置的另一部位的結(jié)構(gòu)材質(zhì)及其它各工序中的各種氣體的流量比、作業(yè)與實(shí)施例1同樣。
氣體供給管4通過威爾遜(々O 〃)密封密接裝填于合成爐3，當(dāng)通過手動(dòng)使氣體供給管4上下移動(dòng)時(shí)，能夠調(diào)整滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的長(zhǎng)度及體積、即能夠調(diào)整加熱體積15。
滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的長(zhǎng)度為140mm時(shí)，加熱體積15為505cm3(滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的體積396. 2cm3(截面積28. 3cm2X距離Hcm)+氣體流形成機(jī)構(gòu)21的體積 56. 6cm3(截面積28. 3cm2X高度2cm) +氣體供給管4的體積52. 7cm3(截面積3. Icm2X長(zhǎng)度 42/2+12-6 = 17cm))。
滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的長(zhǎng)度為40mm時(shí)，加熱體積15為253cm3(滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的體積113. 2cm3 (截面積觀.3cm2 X距離如m) +氣體流形成機(jī)構(gòu)21的體積56. 6cm3 (截面積28. 3cm2 X高度2cm) +氣體供給管4的體積83. 7cm3 (截面積3. Icm2X長(zhǎng)度42/2+12-6 =27cm))。
另外，排氣體積16為113cm3(原料氣體的流路的截面積28. 3cm2X排氣側(cè)的長(zhǎng)度 42/2-12-5 = 4cm)，比加熱體積15小。
使用實(shí)施例1及實(shí)施例2的制造裝置，并利用裝置的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14和碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)13，以各種滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的長(zhǎng)度和碳重量流量制造CNT集合體，在圖8中示出其結(jié)果。滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)的長(zhǎng)度和碳重量流量以外的裝置結(jié)構(gòu)、制造工序與實(shí)施例1或2相同。
圖中的〇表示能夠以產(chǎn)額為;3mg/cm2以上、生長(zhǎng)速度為200 μ m/min以上、比表面積為1000m2/g以上的高速、高產(chǎn)額效率良好地制造高純度的CNT集合體的情況，圖中的X 表示上述任一個(gè)條件不充足的情況。
由實(shí)施例2可知，若滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)的長(zhǎng)度為40mm以上，則能夠以高速、高產(chǎn)額效率良好地制造高純度的CNT取向集合體。滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)的長(zhǎng)度沒有特別的上限，在實(shí)施例2中，確認(rèn)了到300mm為止能夠以高速、高產(chǎn)額效率良好地制造高純度的CNT集合體。并且可知，只要碳重量流量在50g/Cm2/min 550g/Cm2/min的范圍內(nèi)，就能夠以高速、 高產(chǎn)額效率良好地制造高純度的CNT集合體。
(實(shí)施例3)
在本實(shí)施例中，對(duì)圖9所示的CNT制造裝置進(jìn)行說明，該CNT制造裝置中，滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14中的紊流防止機(jī)構(gòu)22由多個(gè)管的蜂巢狀的集合體或蜂巢等的多個(gè)中空構(gòu)件或筒狀構(gòu)件構(gòu)成。
本實(shí)施例的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14中，多個(gè)中空構(gòu)件或筒狀構(gòu)件向沿著原料氣體的流動(dòng)的方向的方向延伸。通過本實(shí)施例的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14，形成了沿著原料氣體的流動(dòng)的方向延伸的多個(gè)抑制紊流的氣體流路。
制造裝置的其它部位及碳制造方法可以使用實(shí)施例1中說明的制造裝置的部位及制造方法，對(duì)于各自的詳細(xì)情況，在此省略。當(dāng)使用本實(shí)施例的制造裝置時(shí)，由于在各氣體流路中原料氣體的流路截面積縮小，因此能夠在抑制紊流的同時(shí)使原料氣體在滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14中流動(dòng)，從而能夠使滯留時(shí)間增加，且同時(shí)能夠使滯留時(shí)間大致相等。
(實(shí)施例4)
在本實(shí)施例中，對(duì)圖10所示的CNT制造裝置進(jìn)行說明，該CNT制造裝置中，實(shí)施例 1中說明的氣體流形成機(jī)構(gòu)21與催化劑層2表面的距離小于40mm，該催化劑層2與在氣體流形成機(jī)構(gòu)21上設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20相面對(duì)，且在加熱區(qū)域7內(nèi)的氣體供給管4和氣體流形成機(jī)構(gòu)21之間設(shè)置將兩者連通且具有大的加熱體積15的由中空狀的結(jié)構(gòu)體(氣體保留機(jī)構(gòu))構(gòu)成的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14。
制造裝置的其它部位及碳制造方法可以使用實(shí)施例1中說明的制造裝置的部位及制造方法，對(duì)于各自的詳細(xì)情況，在此省略。
在本實(shí)施例中，即使對(duì)滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的加熱體積15進(jìn)行增加/調(diào)整，在氣體流形成機(jī)構(gòu)21上設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑層2表面的位置關(guān)系也固定，因此容易將原料氣體以大致均勻的量向催化劑層2表面供給。
(實(shí)施例5)
在本實(shí)施例中，對(duì)圖11所示的CNT制造裝置進(jìn)行說明，該CNT制造裝置中，在實(shí)施例4中使用的具有大的加熱體積15的中空狀的結(jié)構(gòu)體中即滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14中具備紊流防止機(jī)構(gòu)22。制造裝置的其它部位及碳制造方法可以使用實(shí)施例1中說明的制造裝置的部位及制造方法，對(duì)于各自的詳細(xì)情況，在此省略。
根據(jù)本實(shí)施例的CNT制造裝置，容易抑制滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的紊流，且容易以大致相等的滯留時(shí)間使原料氣體與催化劑接觸。另外，即使對(duì)滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的加熱體積15進(jìn)行增加/調(diào)整，在氣體流形成機(jī)構(gòu)21上設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑層2表面的位置關(guān)系也固定，因此容易將原料氣體以大致均勻的量向催化劑層2表面供給。
(實(shí)施例6)
在本實(shí)施例中，對(duì)圖12所示的CNT制造裝置進(jìn)行說明，該CNT制造裝置中，在實(shí)施例4中使用的具有大的加熱體積15的中空狀的結(jié)構(gòu)體中，即滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14中，具備氣體流形成機(jī)構(gòu)21和氣體噴出機(jī)構(gòu)20。制造裝置的其它部位及碳制造方法可以使用實(shí)施例1中說明的制造裝置的部位及制造方法，對(duì)于各自的詳細(xì)情況，在此省略。
根據(jù)本實(shí)施例的CNT制造裝置，能夠使滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14中的原料氣體的流動(dòng)更加均勻化，且對(duì)于使原料氣體以大致相等的滯留時(shí)間與催化劑接觸具有效果。另外，即使對(duì)滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的加熱體積15進(jìn)行增加/調(diào)整，在氣體流形成機(jī)構(gòu)21上設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑層2表面的位置關(guān)系也固定，因此容易使原料氣體以大致均勻的量向催化劑層2表面供給。
(實(shí)施例7)
在本實(shí)施例中，對(duì)圖13所示的CNT制造裝置進(jìn)行說明，該CNT制造裝置中，實(shí)施例 1中使用的氣體流形成機(jī)構(gòu)21與催化劑層2表面的距離小于40mm，該催化劑層2與在氣體流形成機(jī)構(gòu)21上設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20相面對(duì)，且在加熱區(qū)域7內(nèi)的氣體供給管與氣體流形成機(jī)構(gòu)21之間，設(shè)有將兩者連通且具有大的加熱體積15的、具有不會(huì)產(chǎn)生紊流的程度的截面積的、由管狀的氣體配管構(gòu)成的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14。
在滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14中，由于原料氣體的流路截面積縮小，因此能夠在抑制紊流的同時(shí)使原料氣體在滯留調(diào)整機(jī)構(gòu)14中流動(dòng)，從而能夠增加滯留時(shí)間，且將滯留時(shí)間保持為大致相等。即，本實(shí)施例的CNT制造裝置的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14具備紊流防止手段 22。根據(jù)本實(shí)施例的CNT制造裝置，即使對(duì)滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的加熱體積15進(jìn)行增加/ 調(diào)整，在氣體流形成機(jī)構(gòu)21上設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑層2表面的位置關(guān)系也固定，因此容易將原料氣體以大致均勻的量向催化劑層2表面供給。
(實(shí)施例8)
在本實(shí)施例中，對(duì)圖14所示的CNT制造裝置進(jìn)行說明，該CNT制造裝置中，實(shí)施例 1中使用的氣體流形成機(jī)構(gòu)21與催化劑層2表面的距離小于40mm，該催化劑層2與在氣體流形成機(jī)構(gòu)21上設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20相面對(duì)，且在合成爐3外設(shè)置加熱爐，在氣體供給管4與氣體流形成機(jī)構(gòu)21之間，設(shè)有將兩者連通且具有大的加熱體積15的、具有不會(huì)產(chǎn)生紊流的程度的截面積的、由管狀的氣體配管構(gòu)成的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14，或者設(shè)有具有大的加熱體積15的、由中空狀的結(jié)構(gòu)體(氣體保留機(jī)構(gòu))構(gòu)成的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14。加熱爐和合成爐3可以獨(dú)立地進(jìn)行加熱控制。
若如此，則通過增減加熱爐的溫度能夠有效地控制原料氣體的分解的程度，從而實(shí)質(zhì)上能夠得到與調(diào)整時(shí)間相同的效果。
根據(jù)本實(shí)施例的CNT制造裝置，由于滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14配設(shè)在合成爐3外，因此能夠使合成爐3小型化。另外，通過在合成爐3中分別設(shè)置能夠獨(dú)立進(jìn)行加熱控制的多個(gè)加熱分區(qū)，并對(duì)加熱分區(qū)進(jìn)行控制，來對(duì)加熱的加熱分區(qū)數(shù)進(jìn)行增減及/或使溫度增減， 結(jié)果是能夠調(diào)整加熱體積15及/或滯留時(shí)間。并且，即使對(duì)滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14的加熱體積15進(jìn)行增加/調(diào)整，在氣體流形成機(jī)構(gòu)21設(shè)置的氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑層2表面的位置關(guān)系也固定，因此容易將原料氣體以大致均勻的量向催化劑層2表面供給。
另外，本發(fā)明的制造裝置可以將上述實(shí)施例1至8中例示的具體的方式及方法進(jìn)行適當(dāng)組合。
〔實(shí)施例1及2中制造的CNT的特性〕
單層CNT集合體的特性依存于制造條件的詳細(xì)情況，但在實(shí)施例1及實(shí)施例2的制造條件下，作為典型值，單層CNT含有率為99% (為單層CNT相對(duì)于兩層CNT、多層CNT 的根數(shù)比例，根據(jù)利用透過型電子顯微鏡觀察合成后的單層CNT集合體而得到的圖像求得)、重量密度0. 03g/cm3, BET-比表面積1150m2/g、碳純度為99. 9%、赫爾曼的取向系數(shù)為 0. 7。
〔CNT集合體的拉曼光譜評(píng)價(jià)〕
對(duì)由實(shí)施例1得到的CNT集合體的拉曼光譜進(jìn)行測(cè)量。在1590凱塞(力4廿一) 附近觀察到尖銳的G帶峰值，由此可知。構(gòu)成本發(fā)明的CNT集合體的CNT中存在石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
另外，由于在1340凱塞附近觀察到由缺陷結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生的D帶峰值，因此表示CNT 中含有有意的缺陷。由于在低波長(zhǎng)側(cè)(100 300凱塞)觀察到由多個(gè)單層CNT引起的RBM 模式，因此可知該石墨層為單層CNT。
〔CNT集合體的比表面積〕
從基板剝離的CNT集合體取出50mg的塊，將該塊利用BELS0RP-MINI (株式會(huì)社日本貝爾( > )制)在77K下測(cè)量液氮的吸附脫附等溫線(吸附平衡時(shí)間為600秒)。根據(jù)該吸附脫附等溫線并通過Brimauer，Emmett, Teller的方法對(duì)比表面積進(jìn)行測(cè)量時(shí)，為 1150m2/g。
未開口的CNT集合體的吸附脫附等溫曲線在相對(duì)壓力為0. 5以下的區(qū)域呈現(xiàn)出高的直線性。α s曲線也在1. 5以下的區(qū)域呈現(xiàn)出直線性。上述的測(cè)量結(jié)果表示構(gòu)成CNT集合體的CNT未開口。
利用納米通信(Nano Letters)志，第二卷(2002年)，第385 388頁記載的方法對(duì)相同的CNT集合體測(cè)量而得到的比表面積中，外表面積為1090m2/g，內(nèi)表面積為59m2/g， 整體的比表面積為1149m2/g。
〔CNT集合體的純度〕
CNT集合體的碳純度根據(jù)利用了熒光X射線的元素分析結(jié)果求得。通過熒光X射線對(duì)從基板剝離的CNT集合體進(jìn)行元素分析后，碳的重量百分比為99. 98%，鐵的重量百分比為0. 013%，其它元素未測(cè)量。由該結(jié)果可知，碳純度測(cè)量為99. 98%。
〔基于θ-2θ法進(jìn)行的取向性評(píng)價(jià)〕
以 15kW 的功率使用 X 射線衍射裝置(Rigaku Gorp Diffractometer :RINT_2500/ HRPB0)作為Cu-Ka X射線源，并利用基于θ-2 θ法的X射線衍射測(cè)定法進(jìn)行得到的CNT集合體的取向性評(píng)價(jià)。X射線的點(diǎn)徑為0.6mm。作為試樣而使用的單層CNT集合體的主要元素為形狀尺寸lmX ImX IOmm的四角棱柱。
觀察小角(0 15度)(CP)衍射峰值，該峰值反應(yīng)單層CNT彼此的間隔。在25度附近觀察到平緩的衍射峰值，其反應(yīng)不同的單層CNT的六邊形碳環(huán)片的間隔。在42度附近觀察到衍射峰值，其反應(yīng)單層CNT的六邊形碳環(huán)的(100)面。在77 78度附近觀察到衍射峰值，其反應(yīng)(110)面。
單層CNT的六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)由于CNT的六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)被導(dǎo)圓且彎曲，因此與石墨的衍射峰值不緊密地一致。另外，單層CNT的尺寸、取向度和峰值位置都發(fā)生少許變化， 但衍射峰值可能確定為相同。
根據(jù)該結(jié)果，在算出赫爾曼的取向系數(shù)F時(shí)，對(duì)于(CP)衍射峰而言，為0.4 0. 62，對(duì)于(002)衍射峰值而言，為0. 75。
〔基于勞厄法的取向性評(píng)價(jià)〕
利用基于勞厄法的X射線衍射測(cè)定法，對(duì)得到的CNT集合體的取向度進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用的裝置為 Bruker 社制(Bruker SMART APEX CCD area-detector diffractometer)。以功率4. 5kff的使用Mo-Ka作為X射線源(BRUKERAXS MO CE-SRA)。試樣與X射線檢測(cè)器的距離為5. 968cm, CCD檢測(cè)器的尺寸為6. 1x6. lcm, X射線的點(diǎn)徑為0. 5mm。
作為試樣而使用的單層CNT集合取向體的主要元素為形狀尺寸直徑ImmX高度0.5mm的圓柱形。
其結(jié)果是，單層CNT集合體的觀察到的(CP)、(002)、(100)等的衍射峰值為楕圓狀，表現(xiàn)出各向異性。該各向異性表示單層CNT進(jìn)行取向。
在根據(jù)該結(jié)果算出赫爾曼的取向系數(shù)F時(shí)，對(duì)于(CP)衍射峰值而言，為0.38，對(duì)于 (002)衍射峰值而言，為0.61。
(比較例1)
在由與實(shí)施例1相同的合成爐3、氣體流形成機(jī)構(gòu)21、氣體噴出機(jī)構(gòu)20構(gòu)成的CNT 制造裝置(不具有滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14)中，利用與實(shí)施例1相同的基材1、催化劑，并以與實(shí)施例1相同的工序制造CNT集合體。由于不具有滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)14，因此氣體流形成機(jī)構(gòu)21和氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑表面之間的距離為10mm。
在本裝置的結(jié)構(gòu)中，加熱體積15規(guī)定為116cm3(氣體噴出機(jī)構(gòu)20與催化劑層2表面之間的體積觀.3cm3(截面積觀.3cm2X距離lcm) +氣體流形成機(jī)構(gòu)21的體積47. 3cm3(截面積28. 3cm2 X高度1. 67cm) +氣體供給管4的體積40. 3cm3 (截面積3. Icm2 X 13cm)))。排氣體積16為318cm3 (原料氣體流路的截面積28. 3cm2X加熱區(qū)域7的距離26. 5cm/2-2cm =11. 3cm))，排氣體積16比加熱體積15小。
利用與實(shí)施例1相同的工序、制造方法，制造CNT集合體。本制造法中的產(chǎn)額為1.5mg/cm2，并且生長(zhǎng)速度為80 μ m/min。
將上述的結(jié)果匯集在表1中。
表 權(quán)利要求
1.一種碳納米管的制造裝置，其具備合成爐、與所述合成爐連通的氣體供給管及氣體排氣管、用于將所述合成爐內(nèi)加熱成規(guī)定溫度的加熱機(jī)構(gòu)、將經(jīng)由所述氣體供給管供給的原料氣體向所述合成爐內(nèi)噴出的氣體噴出機(jī)構(gòu)，將經(jīng)由所述氣體供給管供給的原料氣體向由所述加熱機(jī)構(gòu)加熱的所述合成爐的加熱區(qū)域內(nèi)供給，從而從在基材上設(shè)置的催化劑層表面制造碳納米管，并從所述氣體排氣管排出原料氣體，所述碳納米管的制造裝置的特征在于，還具備滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)，其使原料氣體以大致均勻的量且大致相等的滯留時(shí)間與在所述基材上設(shè)置的所述催化劑層表面接觸。
2.—種碳納米管的制造裝置，其特征在于，具備合成爐、與所述合成爐連通的氣體供給管及氣體排氣管、用于將所述合成爐內(nèi)加熱成規(guī)定溫度的加熱機(jī)構(gòu)、將經(jīng)由所述氣體供給管供給的原料氣體向所述合成爐內(nèi)噴出的氣體噴出機(jī)構(gòu)、在由所述加熱機(jī)構(gòu)加熱的加熱區(qū)域內(nèi)配設(shè)的氣體噴出機(jī)構(gòu)，還具備將從所述氣體供給管供給的原料氣體向多個(gè)方向分配的氣體流形成機(jī)構(gòu)、對(duì)由所述加熱機(jī)構(gòu)加熱的原料氣體的滯留時(shí)間進(jìn)行調(diào)整的滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)、對(duì)原料氣體的碳重量流量進(jìn)行調(diào)整的碳重量流量調(diào)整機(jī)構(gòu)，將原料氣體向由所述加熱機(jī)構(gòu)加熱后的所述合成爐的所述加熱區(qū)域內(nèi)供給，從而由設(shè)置于基材的催化劑制造碳納米管，并從所述氣體排氣管排出原料氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)具備紊流抑制機(jī)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)對(duì)在加熱區(qū)域內(nèi)被加熱的原料氣體的加熱體積進(jìn)行調(diào)整。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 所述加熱體積的調(diào)整使加熱體積增大。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 所述氣體流形成機(jī)構(gòu)形成相對(duì)于基材平面大致平行方向的原料氣體流。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 所述氣體噴出機(jī)構(gòu)形成相對(duì)于基材平面大致垂直方向的原料氣體流。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)設(shè)置成與氣體流形成機(jī)構(gòu)相連通。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于，在基材上設(shè)置的催化劑層表面與氣體噴出機(jī)構(gòu)的距離具有40mm以上，所述氣體噴出機(jī)構(gòu)設(shè)置在與該催化劑表面相面對(duì)而設(shè)置的氣體流形成機(jī)構(gòu)上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)設(shè)置成與氣體供給管連通。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)具備多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)具備將從氣體供給管供給的原料氣體向多個(gè)方向分配的氣體流形成機(jī)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)、氣體流形成機(jī)構(gòu)、紊流抑制機(jī)構(gòu)中的至少其中之一為耐熱合金。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于，所述滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)、氣體流形成機(jī)構(gòu)、紊流抑制機(jī)構(gòu)中的至少其中之一具備滲碳防止層。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于， 在所述加熱區(qū)域中規(guī)定由加熱機(jī)構(gòu)加熱的原料氣體的流路的加熱體積和排氣流路的排氣體積，所述加熱區(qū)域中，該加熱體積比該排氣體積大。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造裝置，其特征在于，從所述多個(gè)氣體噴出機(jī)構(gòu)噴出的原料氣體的流路的截面積，和該原料氣體的流路與催化劑形成面相交的面的面積大致一致。
17.—種碳納米管的制造方法，其特征在于，將從原料氣體和氛圍氣體的供給量調(diào)整碳重量流量而得到的該原料氣體和該氛圍氣體向合成爐供給，使原料氣體以大致均勻的量且大致相等的滯留時(shí)間與基材上的催化劑層接觸而使碳納米管生長(zhǎng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，原料氣體在沿著相對(duì)于基材平面大致平行方向上的多個(gè)方向形成原料氣體流后，從相對(duì)于基材平面大致垂直方向與基材上的催化劑層表面接觸。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，在使碳納米管生長(zhǎng)的工序之前，還包括供給還原氣體而在催化劑膜上形成催化劑微粒子的工序。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，在使碳納米管生長(zhǎng)的工序之前，還包括以使排氣體積比加熱體積小的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)而將基材設(shè)置在加熱區(qū)域的工序，其中，所述排氣體積被規(guī)定為在原料氣體與基材接觸后到被從氣體排氣管排出為止的流路中、包含在加熱區(qū)域內(nèi)的流路的體積，加熱體積被規(guī)定為在原料氣體從氣體供給管供給并與基材接觸為止的流路中包含在加熱區(qū)域內(nèi)的流路的體
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過使最適合CNT生長(zhǎng)的形態(tài)的原料氣體與催化劑接觸，從而以高效率制造高純度、高比表面積的CNT集合體的方法和裝置。本發(fā)明的碳納米管的制造裝置具備合成爐、與合成爐連通的氣體供給管及氣體排氣管、用于將合成爐內(nèi)加熱成規(guī)定溫度的加熱機(jī)構(gòu)、將經(jīng)由氣體供給管供給的原料氣體向合成爐內(nèi)噴出的氣體噴出機(jī)構(gòu)，將經(jīng)由氣體供給管供給的原料氣體向由加熱機(jī)構(gòu)加熱的合成爐的加熱區(qū)域內(nèi)供給，從而從在基材上設(shè)置的催化劑層表面制造碳納米管，并從氣體排氣管排出原料氣體，所述碳納米管的制造裝置具備滯留時(shí)間調(diào)整機(jī)構(gòu)，其使原料氣體以大致均勻的量且大致相等的滯留時(shí)間與在基材上設(shè)置的催化劑層表面接觸。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102482097SQ20108002659
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者D·N·弗塔巴, 保田諭, 湯村守雄, 畠賢治 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所