專(zhuān)利名稱(chēng)：從HCl制備氯氣的方法
從HCI制備氯氣的方法本發(fā)明涉及一種在流化床反應(yīng)器中根據(jù)Deacon方法在非均相顆粒催化劑的存在下通過(guò)氧化氯化氫制備氯氣的方法。用于根據(jù)Deacon方法通過(guò)氧化氯化氫制備氯氣的流化床反應(yīng)器例如描述于DE-A 102004014677中流化床反應(yīng)器包括含有非均相顆粒催化劑的流化床，催化劑優(yōu)選包含在氧化載體上的金屬組分，例如在氧化鋁上的釕或銅化合物，特別是Y-氧化鋁或S-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物。通過(guò)氣體分配器將反應(yīng)氣體供入流化床，其中在流化床內(nèi)設(shè)有至少一個(gè)熱交換器以控制溫度分布。根據(jù)Deacon方法在非均相顆粒催化劑存在下將氯化氫氧化為氯氣優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中于350-450°C的溫度和1-11巴(絕對(duì))，特別是2_11巴(絕對(duì))的壓力下進(jìn)行。為了取出流化床中的反應(yīng)熱，特別地，可使用沸水，因?yàn)檫@樣可以在恒定的溫度下帶走大量的熱量。水的溫度僅在所有的水都已蒸發(fā)才發(fā)生改變。沸點(diǎn)取決于壓力。沸水的壓力越高，沸點(diǎn)越高。優(yōu)選將管殼式熱交換器用作熱交換器。在起動(dòng)階段流化床反應(yīng)器的加熱通常通過(guò)供入預(yù)熱過(guò)的惰性氣體氣流，通常為氮?dú)膺M(jìn)行。通過(guò)天然氣的燃燒使氮?dú)鈿饬鬟_(dá)到高溫。在加熱期間，將熱交換器管道堵塞，使得沒(méi)有傳熱介質(zhì)，通常是水存在于其中。只有當(dāng)流化床反應(yīng)器已達(dá)到所需溫度時(shí)，才將傳熱介質(zhì)供應(yīng)給熱交換器管道，將原料流供入流化床反應(yīng)器并使其反應(yīng)。在催化氧化氯化氫的情況下，流化床反應(yīng)器的加熱通過(guò)供入流化床反應(yīng)器的溫度為約400°C的氮?dú)膺M(jìn)行。這要求長(zhǎng)的加熱時(shí)間，直到已達(dá)到380°C的所需反應(yīng)器溫度。出于反應(yīng)器允許的原因，供入用于加熱的氮?dú)獾淖罡呷菰S溫度為450°C。在這些溫度下，可能會(huì)發(fā)生流化床催化劑的不期望燒結(jié)。如果僅在已達(dá)到380°C的所需反應(yīng)器溫度時(shí)才向熱交換器供應(yīng)水，則會(huì)產(chǎn)生蒸汽脈沖(熱交換器管道中的水突然蒸發(fā))。這可以導(dǎo)致熱交換器損壞，在最壞的情況下甚至導(dǎo)致管道破裂。本發(fā)明目的是提供一種操作流化床反應(yīng)器的方法，其中加熱流化床反應(yīng)器，并在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到操作溫度。該目的通過(guò)在流化床反應(yīng)器中在顆粒催化劑存在下通過(guò)借助于氧氣氧化氯化氫而制備氯氣的方法實(shí)現(xiàn)，其中通過(guò)在管殼式熱交換器的管道中循環(huán)的水取出氯化氫放熱氧化的反應(yīng)熱，其中(i)在加熱階段將流化床反應(yīng)器加熱到380-420°C的操作溫度，和(ii)在操作階段，在該操作溫度下使氯化氫與氧氣反應(yīng)，其中(i-1)在第一加熱階段，將流化床反應(yīng)器加熱到低于操作溫度的溫度，和(i-2)在第二加熱階段，將氯化氫和氧氣供入流化床反應(yīng)器并使其反應(yīng)，其中通過(guò)氯化氫放熱氧化的反應(yīng)熱將流化床反應(yīng)器加熱到操作溫度。 在第一加熱階段，通過(guò)惰性氣體氣流，通常為氮?dú)鈿饬鲗㈩w粒流化床催化劑流化。
在第一加熱階段(i-Ι)優(yōu)選將流化床反應(yīng)器加熱到250-330°C的溫度。 在第一加熱階段(i-Ι)中，可通過(guò)引入熱氮?dú)饣蛘咄ㄟ^(guò)借助于在熱交換器管道中
循環(huán)的傳熱介質(zhì)加熱管殼式熱交換器而加熱流化床反應(yīng)器。所述兩種方法的組合也是可能的。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在第一加熱階段(i_l)中通過(guò)將熱氮?dú)庖敕磻?yīng)器中而加熱流化床反應(yīng)器。在引入反應(yīng)器時(shí)熱氮?dú)獾臏囟韧ǔ?00-500°C，優(yōu)選 350-450°C，例如 400°C。氣體時(shí)空速率(GHSV)優(yōu)選為 39-2401Γ1，特別是 39-1601Γ1。將 GHSV 定義為流化床每單位體積的氮?dú)怏w積流速。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在第一加熱階段(i_l)中通過(guò)加熱管殼式熱交換器而加熱流化床反應(yīng)器。通常通過(guò)在管殼式熱交換器管道內(nèi)循環(huán)的蒸汽加熱管殼式熱交換器。蒸汽的壓力通常為16-165巴，其溫度相應(yīng)地是205-350°C。在一種變化形式中，通過(guò)壓力為16-150巴，例如50巴，溫度為205_340°C，例如265°C的蒸汽加熱熱交換器。此時(shí)，在第一加熱階段(i_l)中達(dá)到205-340°C，優(yōu)選 250-280°C，例如 250°C的溫度。在另一種變化形式中，通過(guò)壓力為50-165巴，例如130巴，溫度為洸5_；3501，例如 330°C的蒸汽加熱熱交換器。此時(shí)，在第一加熱階段(i_l)中達(dá)到^5-350°C，例如320°C的溫度。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，在第一加熱階段(i_l)中，流化床反應(yīng)器在第一步中通過(guò)加熱管殼式熱交換器加熱到優(yōu)選為250-280°C，例如265°C的溫度，在第二步中通過(guò)將熱氮?dú)庖敕磻?yīng)器中進(jìn)一步加熱到優(yōu)選為310-330°C，例如320°C的溫度?？梢赃@種方式將流化床反應(yīng)器加熱到操作溫度。當(dāng)已達(dá)到第一加熱階段(i_l)的目標(biāo)溫度后，將用于氧化氯化氫的原料供入反應(yīng)器，并在第二加熱階段(i-幻在流化床催化劑存在下使其反應(yīng)。氯化氫O2摩爾比通常為 1:1-5:1。原料氣體混合物可包含至多20體積％的氮?dú)?。其通常包?-15體積％，優(yōu)選2-7體積％的氮?dú)狻＜尤氤绦蚱陂g的壓力優(yōu)選為2-11巴，特別是3-6巴。催化劑上的 WHSV 優(yōu)選為 0. 05-lkg HCl/(kg 催化劑-h)，特別是 0. 1-0. 5kg HCl/(kg 催化劑-h)。氣體時(shí)空速率(GHSV)通常為39-4801^。通過(guò)在氯化氫放熱氧化中釋放的反應(yīng)熱將流化床反應(yīng)器加熱到操作溫度。在第二加熱階段，水在管殼式熱交換器管道內(nèi)循環(huán)。這抵消了蒸汽脈沖的風(fēng)險(xiǎn)。在已達(dá)到操作溫度后，氯化氫的催化氧化繼續(xù)進(jìn)行。此時(shí)，氯化氫O2摩爾比通常為1 1-5 1。原料氣體混合物通常包含1-15體積％的氮?dú)?。壓力?-11巴(絕對(duì))， 優(yōu)選2-11巴(絕對(duì))。催化劑上的WHSV通常為0. 05-lkgHCl/(kg催化劑*h)，氣體時(shí)空速率(GHSV)通常為 39-4801^。在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，在操作階段，將流化床反應(yīng)器加熱到約350°C的溫度，氯化氫與氧氣在1 2的初始摩爾比下反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)約70%的HCl轉(zhuǎn)化率。為了抵消由于催化劑的逐步失活帶來(lái)的HCl轉(zhuǎn)化率下降，將溫度逐漸地升高到420°C。在操作階段的初始操作溫度也可低于該溫度，例如僅330°C，同時(shí)轉(zhuǎn)化率也會(huì)低于70%，例如68%。為了維持該轉(zhuǎn)化率，例如在325天時(shí)間內(nèi)將操作溫度升高到約400°C。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將流化床反應(yīng)器加熱到380°C，操作階段以4 1的HCl O2 初始摩爾比開(kāi)始。此時(shí)達(dá)到約70%的轉(zhuǎn)化率。為了抵消由于催化劑的逐步失活帶來(lái)的轉(zhuǎn)化率下降，將HCl O2比率降低到2 1。如果即使在2 1的HCl O2比率下也不能再保持約70%的轉(zhuǎn)化率，則可額外地升高溫度，例如至420°C。因而，例如當(dāng)反應(yīng)在380°C的操作溫度下進(jìn)行且HCl O2比率在120天時(shí)間內(nèi)由4 1降低到3 1時(shí)，轉(zhuǎn)化率將維持在約68%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盡管溫度更高，催化劑不會(huì)更快地失活。另一優(yōu)勢(shì)是流化床反應(yīng)器在較高平均溫度即380°C下操作。此時(shí)，蒸汽的壓力更高，在熱交換器中產(chǎn)生更高的溫度。在另一變化形式中，將流化床反應(yīng)器加熱到350-380°C的操作溫度，其中HCl O2 比率在操作階段開(kāi)始時(shí)為4 1-2 1。為了抵消初始達(dá)到的轉(zhuǎn)化率的下降，可逐漸提高操作溫度，或者逐步降低HCl O2比率，或者采取兩種措施。根據(jù)本發(fā)明，可提供加熱反應(yīng)器的其它方法。因此，反應(yīng)器頂部可通過(guò)蒸汽利用安裝的加熱盤(pán)管或者通過(guò)電加熱額外加熱。所述額外加熱允許與在反應(yīng)器下部的流化床同時(shí)加熱反應(yīng)器頂部。唯一的附圖
示意性地示出了用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備的實(shí)施方案，所述設(shè)備包括流化床反應(yīng)器1，流化床反應(yīng)器1包括帶有額外加熱裝置3的反應(yīng)器頂部2，包括設(shè)在流化床反應(yīng)器中的管殼式熱交換器4 (這里是三部分式結(jié)構(gòu))的蒸汽回路，產(chǎn)生蒸汽的蒸汽室 5，蒸汽室5帶有可設(shè)置為燃燒加熱或者電加熱的加熱裝置6，在蒸汽室和管殼式熱交換器之間的供給管線7和返回管線8，用于原料氣或熱氮?dú)獾墓┙o管線9，用于加熱原料氣或氮?dú)獾臒峤粨Q器10以及出料管線11。通過(guò)以下實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例比較實(shí)施例數(shù)學(xué)模擬將流化床反應(yīng)器從0°C的初始溫度加熱到380°C的操作溫度。通過(guò)溫度為400°C的通過(guò)氣體分配器板引入的氮?dú)饧訜?。流化床反?yīng)器的熱交換器沒(méi)有運(yùn)行，且未加注傳熱介質(zhì)或冷卻介質(zhì)。計(jì)算另外基于以下假定催化劑顆粒質(zhì)量70t催化劑顆粒的比熱容0. 9kJ/kg/K顆粒密度2400kg/m3反應(yīng)器質(zhì)量140t反應(yīng)器比熱容0. 44kJ/kg/K氮?dú)赓|(zhì)量流量15t/h初始溫度0°C目標(biāo)溫度380°C結(jié)論加熱包括催化劑的反應(yīng)器需要約23. 5小時(shí)。實(shí)施例數(shù)學(xué)模擬流化床反應(yīng)器的加熱。計(jì)算基于三階段加熱程序。此時(shí)i)在第一階段，通過(guò)利用溫度為265°C的蒸汽加熱熱交換器將反應(yīng)器從0°C加熱到約2500C ；ii)隨后通過(guò)溫度為400°C的氮?dú)饫^續(xù)加熱至約320°C，其中在已達(dá)到265°C的溫度以后，傳熱介質(zhì)不再在熱交換器管道中循環(huán)，和iii)在已達(dá)到320°C的溫度以后，將氯化氫和氧氣供入流化床反應(yīng)器并使其反應(yīng)，所釋放的反應(yīng)熱用于進(jìn)一步加熱到380°C。
計(jì)算基于以下其它假定催化劑顆粒質(zhì)量70t催化劑顆粒的比熱容0. 9kJ/kg/K顆粒密度2400kg/m3反應(yīng)器質(zhì)量140t反應(yīng)器比熱容0. 44kJ/kg/K傳熱面積62m2蒸汽-管道傳熱系數(shù)20W/m2/K管道-流化床傳熱系數(shù)750W/m2/K所得k 值19. 5ff/m2/K蒸汽溫度265°C蒸汽量100t/h蒸汽比熱容4.5kJ/kg/K氯化氫量8.8t/hHCl O2 比率4催化劑活性1反應(yīng)器壓力5巴(絕對(duì))結(jié)論通過(guò)溫度為265°C的蒸汽加熱到250°C的i)耗時(shí)約4小時(shí)，通過(guò)溫度為 400°C的氮?dú)膺M(jìn)一步加熱到320°C的ii)另外耗時(shí)5小時(shí)，利用反應(yīng)熱進(jìn)一步加熱到380°C 的iii)耗時(shí)約1小時(shí)。整個(gè)加熱程序總共耗時(shí)約10. 3小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種在流化床反應(yīng)器中在顆粒催化劑存在下通過(guò)借助于氧氣氧化氯化氫而制備氯氣的方法，其中通過(guò)在管殼式熱交換器的管道中循環(huán)的水取出氯化氫放熱氧化的反應(yīng)熱， 其中(i)在加熱階段將流化床反應(yīng)器加熱到350-420°C的操作溫度，和(ii)在操作階段，在該操作溫度下使氯化氫與氧氣反應(yīng)，其中(i-1)在第一加熱階段，將流化床反應(yīng)器加熱到低于操作溫度的溫度，和(i-2)在第二加熱階段，將氯化氫和氧氣供入流化床反應(yīng)器并使其反應(yīng)，其中通過(guò)氯化氫放熱氧化的反應(yīng)熱將流化床反應(yīng)器加熱到操作溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第一加熱階段(i-Ι)將流化床反應(yīng)器加熱到 205-350°C 的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在第一加熱階段(i-Ι)通過(guò)將熱氮?dú)庖敕磻?yīng)器中加熱流化床反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在引入反應(yīng)器時(shí)氮?dú)獾臏囟葹?00-400°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在第一加熱階段(i-Ι)通過(guò)借助于在熱交換器管道中循環(huán)的傳熱介質(zhì)加熱管殼式熱交換器而加熱流化床反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在第一加熱階段通過(guò)壓力為16-165巴和溫度為 205-350°C的蒸汽加熱管殼式熱交換器。
全文摘要
本發(fā)明涉及在流化床反應(yīng)器中在顆粒催化劑存在下通過(guò)利用氧氣氧化氯化氫而制備氯氣的方法，其中通過(guò)在管殼式熱交換器的管道中循環(huán)的水帶走氯化氫放熱氧化產(chǎn)生的反應(yīng)熱。所述方法包括以下步驟(i)在加熱階段將流化床反應(yīng)器加熱到350-420℃的操作溫度，和(ii)在操作階段，在該操作溫度下使氯化氫與氧氣反應(yīng)。所述方法的特征在于(i-1)在第一加熱階段，將流化床反應(yīng)器加熱到低于操作溫度的溫度，和(i-2)在第二加熱階段，將氯化氫和氧氣供入流化床反應(yīng)器并使其反應(yīng)，其中通過(guò)氯化氫放熱氧化產(chǎn)生的反應(yīng)熱將流化床反應(yīng)器加熱到操作溫度。
文檔編號(hào)C01B7/04GK102459068SQ201080028173
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者K·巴赫曼, K·雅各布森, L·塞德曼, M·卡徹斯, M·賽辛 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司