專利名稱：鋰復(fù)合金屬氧化物及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰復(fù)合金屬氧化物。具體來說，本發(fā)明涉及一種作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)使用的鋰復(fù)合金屬氧化物。
背景技術(shù)：
鋰復(fù)合金屬氧化物在鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中被作為正極活性物質(zhì)使用。鋰二次電池已經(jīng)作為攜帶電話用途、筆記本個人電腦用途等小型電源得到實用化，此外在汽車用途、電力儲存用途等中·大型電源中也嘗試過應(yīng)用。作為以往的鋰復(fù)合金屬氧化物，在專利文獻1中，具體地公開過Li (Mh0. ^ia45Fea45) 02。專利文獻專利文獻1 日本特開2000-195516號公報

發(fā)明內(nèi)容
將上述鋰復(fù)合金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)使用而得的非水電解質(zhì)二次電池從放電容量的觀點考慮很難說是合適的。本發(fā)明的目的在于，提供一種適合作為形成放電容量更大的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的鋰復(fù)合金屬氧化物。本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案。<1> 一種以下式(A)表示的鋰復(fù)合金屬氧化物。Lix(Mni_(y+z)NiyFez)02(A)這里，χ為0.9以上且為1.3以下，y超過0.5且為0.7以下，ζ超過0且為0. 1以下。<2>根據(jù)<1>所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，ζ為0. 02以上且為0. 07以下。<3>根據(jù)<1>所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，y超過0. 5且為0. 6以下。<4>根據(jù)<1> <3>中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，是平均粒徑為0. 01 μ m以上且為Iym以下的粒狀。<5> 一種具有<1> <4>中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物的電極。<6> 一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有<5>所述的電極作為正極。<7>根據(jù)<6>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，還具有間隔件。<8>根據(jù)<7>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，間隔件包含將耐熱多孔層與多孔
薄膜相互層疊而成的層疊薄膜。
具體實施例方式〈鋰復(fù)合金屬氧化物〉本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物以下式(A)表示。Lix(Mni_(y+z)NiyFez)02(A)
這里，χ為0.9以上且為1.3以下，y超過0.5且為0.7以下，ζ超過0且為0. 1以下。在χ小于0. 9的情況下，以及χ超過1. 3的情況下，所得的非水電解質(zhì)二次電池的容量變小，因此不夠理想。從進一步提高容量的觀點考慮，X優(yōu)選為0. 95以上且為1. 15以下。在y為0. 5以下的情況下，所得的非水電解質(zhì)二次電池的容量很難變大。在y超過0. 7的情況下，所得的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)使用特性有降低的趨勢。y優(yōu)選為0. 5以上且為0. 6以下，更優(yōu)選為0. 52以上且為0. 58以下。在ζ為0的情況下，所得的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)使用特性降低，因此不夠理想。在ζ超過0.1的情況下，所得的非水電解質(zhì)二次電池的容量變小，因此不夠理想。從能夠同時實現(xiàn)所得的非水電解質(zhì)二次電池的高容量、良好的循環(huán)使用特性、特別是在60°C等高溫下工作時的良好的循環(huán)使用特性的觀點考慮，ζ優(yōu)選超過0且小于0. 1，更優(yōu)選為0. 01以上且為0. 09以下，進一步優(yōu)選為0. 02以上且為0. 07以下。鋰復(fù)合金屬氧化物通常為粒狀，由一次粒子和一次粒子凝聚而成的二次粒子構(gòu)成。本發(fā)明中，平均粒徑表示由一次粒子、和一次粒子凝聚而成的二次粒子構(gòu)成的全部粒子的平均粒徑。平均粒徑是利用構(gòu)成鋰復(fù)合金屬氧化物的全部粒子的激光衍射散射粒度分布測定得到的體積基準的D5tl的值。D5tl是在體積基準的累積粒度分布曲線中從微小粒子側(cè)起累積50%時的粒徑。作為激光衍射散射粒度分布測定裝置，可以使用Malvern公司制mastersizer2000。本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選為平均粒徑為0. 01 μ m以上且為1 μ m以下的粒狀，更優(yōu)選為平均粒徑為0. 05 μ m以上且為0. 8 μ m以下的粒狀。本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選具有3m2/g以上且為20m2/g以下的BET比表面積。從獲得高輸出并且循環(huán)使用特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池的觀點考慮，本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選具有0. 01 μ m以上且為0. 5 μ m以下的平均一次粒徑，更優(yōu)選為具有0. 05 μ m以上且為0. 3 μ m以下的平均一次粒徑。平均一次粒徑可以通過用掃描電子顯微鏡(以下有時稱作SEM。)觀察構(gòu)成鋰復(fù)合金屬氧化物的一次粒子來確定。作為掃描電子顯微鏡，可以使用日本電子株式會社制JSM-5510。從進一步提高本發(fā)明的效果的觀點考慮，本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選具有α -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)，即具有歸屬于R-^i的空間群的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)可以根據(jù)利用將CuK α作為射線源使用的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定得到的粉末X射線衍射譜圖來鑒定。在不損害本發(fā)明的效果的范圍中，也可以將本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的Li、Ni、MruFe的一部分用其他元素置換。作為其他元素，可以舉出B、Al、Ga、h、Si、Ge、Sn、Mg、SC、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn、Ca、V 等?！翠噺?fù)合金屬氧化物的制造方法〉下面，對制造本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的方法進行說明。本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物可以通過將以給定摩爾比含有給定元素的鋰復(fù)合金屬氧化物原料燒成來制造。鋰復(fù)合金屬氧化物原料優(yōu)選為鋰化合物與Mn、Ni及!^e的過渡金屬化合物的混合物。作為Mn、Ni及!^e的過渡金屬化合物，可以舉出MruNi及!^e各自的金屬化合物的混合物。作為該金屬化合物，可以舉出Mn、附、及!^e各自的氧化物、氫氧化物(氫氧化物也包括羥基氧化物。以下相同。)、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽等，優(yōu)選為氫氧化物。該金屬化合物也可以是含有Mn、Ni及狗中的2種以上的元素的化合物。該化合物可以利用共沉淀獲得，優(yōu)選為含有選自MruM及！^中的2種以上的元素的氫氧化物。過渡金屬化合物更優(yōu)選為含有MruNi及!^e的氫氧化物。作為所述鋰化合物，可以舉出選自氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰及碳酸鋰中的1種以上的化合物。這些鋰化合物既可以是無水物，也可以是水合物。這些鋰化合物當(dāng)中，優(yōu)選使用氫氧化鋰或碳酸鋰或者雙方。鋰化合物與MruNi及狗的過渡金屬化合物的混合方法可以是干式混合、濕式混合的任意一種，從簡便性的觀點考慮，優(yōu)選為干式混合。作為混合裝置，可以舉出攪拌混合、V型混合機、W型混合機、螺條混合機、滾筒式混合機、球磨機等。然后，將鋰復(fù)合金屬氧化物原料燒成。在燒成前，根據(jù)需要也可以將該原料與惰性熔融劑混合。惰性熔融劑優(yōu)選為在燒成時難以與鋰復(fù)合金屬氧化物原料反應(yīng)的物質(zhì)。作為惰性熔融劑的例子，優(yōu)選為NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、K2CO3、Na2CO3等碳酸鹽、NaF、KF、NH4F等氟化物、硼酸等，更優(yōu)選為所述氯化物、碳酸鹽。通過將該原料與惰性熔融劑混合而燒成，該原料的反應(yīng)性受到控制，從而會有可以調(diào)整所得的鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑及BET比表面積的情況。也可以并用2種以上的惰性熔融劑。惰性熔融劑既可以殘留于燒成后的鋰復(fù)合金屬氧化物中，也可以利用燒成后的鋰復(fù)合金屬氧化物的清洗、或者反應(yīng)促進劑的蒸發(fā)等除去。對于燒成溫度，從調(diào)整鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑及BET比表面積的觀點考慮是重要的因子。通常來說有如下的趨勢，即，燒成溫度越高，則平均粒徑越大，BET比表面積越小。燒成溫度越低，則平均粒徑越小，BET比表面積越大。燒成溫度優(yōu)選為650°C以上且為1000°C以下。在所述燒成溫度下保持的時間通常來說為0. 1小時 20小時，優(yōu)選為0. 5小時 8小時。達到所述燒成溫度前的升溫速度通常來說為50°C /小時 400°C /小時，從所述燒成溫度到室溫的降溫速度通常來說為10°C /小時 400°C /小時。作為燒成的氣氛，可以舉出大氣、氧氣、氮氣、氬氣及它們的混合氣體，優(yōu)選為大氣氣氛。也可以將所述燒成后得到的鋰復(fù)合金屬氧化物使用球磨機或噴射式粉碎機等加以粉碎。有時可以利用粉碎來調(diào)整鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積。也可以將粉碎和燒成的各個操作反復(fù)進行2次以上。根據(jù)需要也可以將鋰復(fù)合金屬氧化物加以清洗或篩分。在不明顯地損害本發(fā)明的效果的范圍中，在構(gòu)成本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的粒子的表面也可以附著有與該鋰復(fù)合金屬氧化物不同的化合物。上述本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物對于高容量的非水電解質(zhì)二次電池十分有用。本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物在非水電解質(zhì)二次電池中作為正極活性物質(zhì)發(fā)揮作用。<具有鋰復(fù)合金屬氧化物的電極；正極>對使用上述鋰復(fù)合金屬氧化物制造電極的方法進行說明。所得的電極適于作為非水電解質(zhì)二次電池中的正極。對具有鋰復(fù)合金屬氧化物的電極，即正極的制造例說明如下。正極是將含有正極活性物質(zhì)(鋰復(fù)合金屬氧化物)、導(dǎo)電材料及粘合劑的正極合劑擔(dān)載于正極集電體上而制造的。作為所述導(dǎo)電材料可以舉出碳材料。作為碳材料的例子，可以舉出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纖維狀碳材料等。炭黑和乙炔黑是微粒且表面積大。如果將它們少量地添加到正極合劑中，則正極內(nèi)部的導(dǎo)電性提高，二次電池的充放電效率及速率特性提高。但是如果將它們過多地添加到正極合劑中，則基于粘合劑的正極合劑與正極集電體的粘結(jié)性降低，正極內(nèi)部的電阻增大。正極合劑中的導(dǎo)電材料的比例是，通常來說相對于正極活性物質(zhì)100重量份為5重量份以上且為20重量份以下。在導(dǎo)電材料為石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料的情況下，也可以降低該比例。作為所述粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂，作為熱塑性樹脂的例子，具體來說，可以舉出聚偏氟乙烯(以下有時稱作PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有時稱作PTFE。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。也可以將它們的二種以上混合使用。作為粘合劑也可以使用氟樹脂及聚烯烴樹脂，通過以相對于正極合劑的該氟樹脂的比例為1重量％ 10重量％、該聚烯烴樹脂的比例為0. 1重量％ 2重量％的方式，使正極合劑含有這些樹脂，就可以得到在與正極集電體的粘結(jié)性方面更為優(yōu)異的正極合劑。作為所述正極集電體，可以舉出Al、Ni、不銹鋼等，從易于加工為薄膜、廉價的觀點考慮，優(yōu)選為Al。作為在正極集電體中擔(dān)載正極合劑的方法，可以舉出加壓成型的方法；或者進一步使用有機溶劑等得到正極合劑膏，將該膏涂布于正極集電體上并干燥，沖壓所得的薄片，將正極合劑固定于集電體上的方法。膏含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑及有機溶劑。作為有機溶劑的例子，可以舉出N，N-二甲基氨基丙基胺、二亞乙基三胺等胺系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、甲乙酮等酮系溶劑、乙酸甲酯等酯系溶劑、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時稱作NMP。)等酰胺系溶劑等。作為將正極合劑膏向正極集電體上涂布的方法，例如可以舉出狹縫模涂布法、絲網(wǎng)涂布法、幕簾涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、靜電噴霧法等。利用以上操作，可以制造出正極?！捶撬娊赓|(zhì)二次電池〉作為制造具有上述的正極的非水電解質(zhì)二次電池的方法，對鋰二次電池的制造例說明如下。鋰二次電池可以通過如下操作來制造，即，將間隔件、負極、間隔件及上述的正極層疊或者層疊并且卷繞，將所得的電極組收納在電池罐等電池外殼內(nèi)，向該外殼內(nèi)注入電解液而制造。
作為所述的電極組的形狀，例如可以舉出將該電極組沿與卷繞的軸垂直的方向切割時的剖面為圓形、楕圓形、長方形、去掉了角的長方形等之類的形狀。作為電池的形狀，例如可以舉出紙片型、紐扣型、圓筒型、方型等形狀。〈非水電解質(zhì)二次電池的負極〉所述負極只要可以在比正極低的電位下被用鋰離子摻雜以及去摻雜即可。作為負極，可以舉出在負極集電體中擔(dān)載有包含負極材料的負極合劑的電極、或由負極材料單獨構(gòu)成的電極。作為負極材料，可以舉出如下的材料，即，屬于碳材料、硫?qū)倩衔?氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或合金，且可以在比正極低的電位下被用鋰離子摻雜以及去摻雜的材料。也可以混合使用這些負極材料。對于所述的負極材料，例示如下。作為所述碳材料的例子，具體來說，可以舉出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、高分子燒成體等。作為所述氧化物，具體來說，可以舉出Si02、Si0等以式SiOx (這里，X為正的實數(shù))表示的硅的氧化物、Ti02、Ti0等以式TiOx(這里，X為正的實數(shù))表示的鈦的氧化物、v2o5、vo2等以式vox(這里，
6χ為正的實數(shù))表示的釩的氧化物、狗304、狗203、FeO等以式!^eOx (這里，χ為正的實數(shù))表示的鐵的氧化物、SnO2, SnO等以式SnOx (這里，χ為正的實數(shù))表示的錫的氧化物、WO3、WO2等以通式W0X(這里，χ為正的實數(shù))表示的鎢的氧化物、Li4Ti5012、LiVO2(包括LiuVa9O2)等含有鋰、鈦和/或釩的復(fù)合金屬氧化物等。作為所述硫化物的例子，具體來說，可以舉出Ti2&、TiS2、TiS等以式TiSx(這里，χ為正的實數(shù))表示的鈦的硫化物、V3S4、V&、VS等以式VSx (這里，χ為正的實數(shù))表示的釩的硫化物、Fe3、、FeS2、FeS等以式狗民(這里，χ為正的實數(shù))表示的鐵的硫化物、Mo2S3、MOS2等以式MoSx(這里，χ為正的實數(shù))表示的鉬的硫化物、SnS2、SnS等以式這里，χ為正的實數(shù))表示的錫的硫化物、等以式WSx (這里，χ為正的實數(shù))表示的鎢的硫化物、SlDj3等以式SbSx(這里，χ為正的實數(shù))表示的銻的硫化物、Se^jpSeSySeS等以式這里，χ為正的實數(shù))表示的硒的硫化物等。作為所述氮化物的例子，具體來說，可以舉出Li3N、Li3-AN(這里，A為Ni和/或Co，0 < χ < 3。)等含有鋰的氮化物。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以組合使用2種以上。它們可以是結(jié)晶物質(zhì)或非晶質(zhì)中的任意一種。另外，這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要擔(dān)載于負極集電體上作為電極使用。作為所述金屬的例子，具體來說，可以舉出鋰金屬、硅金屬、錫金屬。另外，作為所述合金的例子，可以舉出Li-Al、Li-Ni, Li-Si等鋰合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn, Sn-Co,Sn-Ni、Sn-Cu, Sn-La等錫合金、Cu2Sb, La3Ni2Sn7等合金。這些金屬及合金主要單獨地作為電極使用(例如以箔狀使用。)。從所得的二次電池的電位平坦性高、平均放電電位低、循環(huán)使用特性良好等觀點考慮，上述負極材料優(yōu)選為以天然石墨、人造石墨等石墨作為主成分的碳材料。作為碳材料的形狀，例如可以舉出天然石墨那樣的薄片狀、中間相碳微球那樣的球狀、石墨化碳纖維那樣的纖維狀、或微粉末的凝聚體等。所述的負極合劑根據(jù)需要也可以含有粘合劑。作為粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，具體來說，可以舉出PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。作為所述的負極集電體，可以舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從難以與鋰形成合金、易于加工為薄膜的觀點考慮，優(yōu)選為Cu。作為在該負極集電體中擔(dān)載負極合劑的方法，與正極的情況相同，可以舉出借助加壓成型的方法；或者進一步使用溶劑等得到負極合劑膏，將該膏涂布于負極集電體上并干燥，沖壓所得的薄片，由此將負極合劑固定于集電體上的方法等。<非水電解質(zhì)二次電池的間隔件>作為所述間隔件，例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材料的、具有多孔膜、無紡布、織布等形態(tài)的構(gòu)件。間隔件既可以包含2種以上的所述材料，也可以是將所述構(gòu)件層疊而成的層疊間隔件。作為間隔件，例如可以舉出日本特開2000-30686號公報、日本特開平10-324758號公報等中記載的間隔件。對于間隔件的厚度，從提高電池的體積能量密度并且減小內(nèi)部電阻的觀點考慮，通常為5 200μπι左右，優(yōu)選為5 40μπι左右。間隔件只要可以保持機械強度，則越薄越好。間隔件優(yōu)選具有含有熱塑性樹脂的多孔薄膜。在非水電解質(zhì)二次電池中，間隔件配置于正極與負極之間。間隔件優(yōu)選具有如下的功能，即，在因正極-負極間的短路等原因而在電池內(nèi)流過異常電流時，會阻斷電流，阻止(切斷)過大電流流過。這里，切斷是在超過通常的使用溫度的情況下，通過閉塞間隔件中的多孔薄膜的微細孔而執(zhí)行的。此外，優(yōu)選在進行切斷后，即使電池內(nèi)的溫度上升到一定程度的高溫，也不會因該溫度而造成破膜，維持切斷的狀態(tài)。作為該間隔件，可以舉出將耐熱多孔層和多孔薄膜相互層疊而成的層疊薄膜。通過將該薄膜作為間隔件使用，可以進一步提高二次電池的耐熱性。耐熱多孔層也可以層疊于多孔薄膜的兩面。以下，對將所述的耐熱多孔層和多孔薄膜相互層疊而成的層疊薄膜進行說明。所述層疊薄膜中，耐熱多孔層是與多孔薄膜相比耐熱性更高的層，該耐熱多孔層既可以由無機粉末形成，也可以含有耐熱樹脂。因耐熱多孔層含有耐熱樹脂，就可以利用涂布等容易的方法來形成耐熱多孔層。作為耐熱樹脂，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進一步提高耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。進一步優(yōu)選為芳香族聚酰胺(對位取向芳香族聚酰胺、間位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物，尤其優(yōu)選為芳香族聚酰胺，從制造方面考慮特別優(yōu)選的是對位取向芳香族聚酰胺(以下有時記作“對位芳族聚酰胺”。)。另外，作為耐熱樹脂，還可以舉出聚4-甲基-1-戊烯、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可以進一步提高層疊薄膜的耐熱性，即，進一步提高層疊薄膜的熱破膜溫度。這些耐熱樹脂當(dāng)中，在使用含氮芳香族聚合物的情況下，因其分子內(nèi)的極性，會有與電解液的相溶性良好的情況，該情況下，耐熱多孔層中的電解液的保液性提高。這樣，在非水電解質(zhì)二次電池的制造中，電解液的注入速度加快，另外，非水電解質(zhì)二次電池的充放電容量也進一步提高。層疊薄膜的熱破膜溫度依賴于耐熱樹脂的種類，可以根據(jù)使用場合、使用目的選擇使用。更具體來說，作為耐熱樹脂，在使用上述含氮芳香族聚合物的情況下，可以將熱破膜溫度控制為400°C左右，另外，在使用聚4-甲基-1-戊烯的情況下，可以控制為250V左右，在使用環(huán)狀烯烴系聚合物的情況下，可以控制為300°C左右。在耐熱多孔層包含無機粉末的情況下，也可以將熱破膜溫度例如控制為500°C以上。上述對位芳族聚酰胺可以利用對位取向芳香族二胺與對位取向芳香族二羧酸鹵化物的縮聚來獲得，實質(zhì)上由酰胺鍵在芳香族環(huán)的對位或與之等同的取向位(例如4，4’ -亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基等那樣的沿相反方向同軸地或平行地延伸的取向位)成鍵的重復(fù)單元構(gòu)成。具體來說，可以例示出聚(對苯撐對苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚G，4’_苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對苯撐-4，4’_聯(lián)苯撐二羧酸酰胺)、聚(對苯撐_2，6-萘撐二羧酸酰胺)、聚(2-氯-對苯撐對苯二甲酰胺)、對苯撐對苯二甲酰胺/2，6_ 二氯對苯撐對苯二甲酰胺共聚物等具有對位取向型或等同于對位取向型的結(jié)構(gòu)的對位芳族聚酰胺。所述的芳香族聚酰亞胺優(yōu)選為利用芳香族的二酸酐與二胺的縮聚制造的全芳香族聚酰亞胺。作為該二酸酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、2，2，-雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐等。作為該二胺的具體例，可以舉出氧基二苯胺、對苯撐二胺、二苯甲酮二胺、3，3’_甲撐二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5-萘二胺等。另外，可以合適地使用可溶于溶劑中的聚酰亞胺。作為此種聚酰亞胺，例如可以舉出3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為所述的芳香族聚酰胺酰亞胺，可以舉出利用芳香族二羧酸及芳香族二異氰酸酯的縮聚得到的、利用芳香族二酸酐及芳香族二異氰酸酯的縮聚得到的。作為芳香族二羧酸的具體例，可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等。另外，作為芳香族二酸酐的具體例，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可以舉出4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二異氰酸鄰甲苯酯(ortho-tolylenediisocyanate)、二異氰酸間二甲苯酯等。從進一步提高離子透過性的觀點考慮，耐熱多孔層的厚度越薄越好，具體來說，優(yōu)選為Ιμπι以上且為IOym以下，更優(yōu)選為Iym以上且為5 ym以下，特別優(yōu)選為Iym以上且為4μπι以下。耐熱多孔層具有微細孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以下，優(yōu)選為1 μ m以下。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，耐熱多孔層也可以還含有后述的填充劑。所述層疊薄膜中的多孔薄膜具有微細孔。多孔薄膜優(yōu)選具有切斷功能，該情況下，含有熱塑性樹脂。多孔薄膜中的微細孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以下，優(yōu)選為Ιμπι以下。多孔薄膜的空孔率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在非水電解質(zhì)二次電池超過常規(guī)的使用溫度的情況下，多孔薄膜可以利用構(gòu)成它的熱塑性樹脂的軟化，將微細孔閉塞。作為所述熱塑性樹脂，可以選擇不溶于非水電解質(zhì)二次電池的電解液中的樹脂。作為此種熱塑性樹脂，具體來說，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂，也可以混合使用2種以上的熱塑性樹脂。從在更低溫度下軟化而切斷的觀點考慮，多孔薄膜優(yōu)選含有聚乙烯。作為聚乙烯的例子，具體來說，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型聚乙烯等聚乙烯，還可以舉出分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。從進一步提高多孔薄膜的扎刺強度的觀點考慮，多孔薄膜優(yōu)選含有超高分子量聚乙烯。為了容易地制造多孔薄膜，有時也優(yōu)選熱塑性樹脂含有由低分子量(重均分子量為1萬以下)的聚烯烴構(gòu)成的蠟。層疊薄膜中的多孔薄膜的厚度通常為3 30 μ m，優(yōu)選為3 25 μ m，更優(yōu)選為3 19 μ m。層疊薄膜的厚度通常為40 μ m以下，優(yōu)選為30 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下。在將耐熱多孔層的厚度設(shè)為Α( μ m)，將多孔薄膜的厚度設(shè)為Β( μ m)時，Α/Β的值優(yōu)選為0. 1以上且為1以下。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，耐熱多孔層也可以含有1種以上的填充劑。作為填充劑，其材質(zhì)也可以是選自有機粉末、無機粉末或它們的混合物中的1種以上。構(gòu)成填充劑的粒子的平均粒徑優(yōu)選為0. 01 μ m以上且為1 μ m以下。作為所述有機粉末，例如可以舉出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的單獨或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；蜜胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機物構(gòu)成的粉末。這些有機粉末既可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。這些有機粉末當(dāng)中，從化學(xué)穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選聚四氟乙烯粉末。作為所述無機粉末，例如可以舉出由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物構(gòu)成的粉末。它們當(dāng)中，優(yōu)選為由導(dǎo)電性低的無機物構(gòu)成的粉末。作為優(yōu)選的無機粉末的具體例，可以舉出由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、或碳酸鈣等構(gòu)成的粉末。無機粉末既可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。這些無機粉末當(dāng)中，從化學(xué)穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選氧化鋁粉末。這里，更優(yōu)選構(gòu)成氧化鋁粉末的粒子的全部都是氧化鋁粒子，進一步優(yōu)選構(gòu)成填充劑的粒子的全部都是氧化鋁粒子，且其一部分或全部的氧化鋁粒子近似球狀。在耐熱多孔層由無機粉末形成的情況下，只要使用上述例示的無機粉末即可，可以根據(jù)需要與粘合劑混合使用。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，填充劑的含量依賴于填充劑的材質(zhì)的比重。例如在構(gòu)成填充劑的粒子的全部都是氧化鋁粒子的情況下，相對于耐熱多孔層的總重量100，填充劑的含量通常為5以上且為95以下，優(yōu)選為20以上且為95以下，更優(yōu)選為30以上且為90以下。這些范圍可以根據(jù)填充劑的材質(zhì)的比重適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。作為填充劑的形狀，可以舉出近似球狀、板狀、柱狀、針狀、須晶狀、纖維狀等，從容易形成均勻的孔的觀點考慮，優(yōu)選為近似球狀。作為近似球狀粒子，可以舉出粒子的縱橫比(粒子的長徑/粒子的短徑)為1以上且為1.5以下的粒子。粒子的縱橫比可以利用電子顯微鏡照片來測定。從二次電池中的離子透過性的觀點考慮，間隔件的基于Gurley法的透氣度優(yōu)選為50 300秒/lOOcc，更優(yōu)選為50 200秒/lOOcc。間隔件的空孔率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。間隔件也可以是將空孔率不同的間隔件層疊而成的構(gòu)件。<非水電解質(zhì)二次電池的電解液或固體電解質(zhì)>電解液通常含有電解質(zhì)及有機溶劑。作為電解質(zhì)的例子，可以舉出LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3S03、LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2、LiN(SO2CF3) (COCF3)、Li (C4F9SO3)、LiC (SO2CF3) 3、Li2B10Cl10、LiBOB (這里，BOB 是指 bis (oxalato) borate。)、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽，也可以混合使用2種以上的電解質(zhì)。通常來說，在它們當(dāng)中，使用選自 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN (SO2CF3) 2 及 LiC (SO2CF3) 3 中的 1 種以上的含有氟的鋰鹽。所述電解液中，作為有機溶劑，例如可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯(以下有時記作EC。)、碳酸二甲酯(以下有時記作DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(以下有時記作EMC。)、4_三氟甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3_丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物、或向上述的有機溶劑中又導(dǎo)入了氟取代基的物質(zhì)。通常使用混合了它們中的兩種以上的有機溶劑的混合溶劑。尤其優(yōu)選含有碳酸酯類的混合溶劑，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍寬、負載特性優(yōu)異、并且在作為負極的活性物質(zhì)使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料的情況下也很難分解的方面考慮，優(yōu)選含有EC、DMC及EMC的混合溶劑。特別是從獲得優(yōu)異的安全性提高效果的方面考慮，優(yōu)選使用包含LiPF6等含有氟的鋰鹽及具有氟取代基的有機溶劑的電解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類和DMC的混合溶劑在大電流放電特性方面也優(yōu)異，因而更為優(yōu)選。
也可以取代上述的電解液而使用固體電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，例如可以使用聚環(huán)氧乙烷系的高分子、含有聚有機硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈中的至少一種以上的高分子等有機系高分子電解質(zhì)。也可以使用使高分子保持有電解液的所謂凝膠型的電解質(zhì)。也可以使用 Li2S_SiS2、Li2S_GeS2、Li2S_P2S5、Li2S_B2S3、Li2S-SiS2_Li3P04、Li2S-SiS2-Li2SO4 等含有硫化物的無機系固體電解質(zhì)。使用這些固體電解質(zhì)，有時可以進一步提高安全性。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，在使用固體電解質(zhì)的情況下，有時固體電解質(zhì)也起到間隔件的作用，該情況下，也有不需要間隔件的情況。實施例下面，利用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。如下所示地進行鋰復(fù)合金屬氧化物(正極活性物質(zhì))的評價、二次電池的充放電試驗。(1)正極的制作作為導(dǎo)電材料使用了將乙炔黑和石墨以9 1混合而得的材料。作為粘合劑使用了 PVdF，作為粘合劑溶液使用了 PVdF的NMP溶液。通過以使正極活性物質(zhì)導(dǎo)電材料粘合劑=86 10 4(重量比)的組成的方式，將正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料混合，加入粘合劑溶液并進行混勻，而得到正極合劑膏。向成為集電體的厚40 μ m的Al箔上涂布該膏而得到薄片，將該薄片在真空下150°C的條件下干燥8小時，得到正極。(2-1)非水電解質(zhì)二次電池(紐扣電池)的制作作為間隔件，使用了后述的在聚乙烯制多孔薄膜上層疊耐熱多孔層而得的層疊薄膜(厚度為16 μ m。)。作為電解液的溶劑，使用了 EC DMC EMC = 30 35 35 (體積比)的混合溶劑。作為電解質(zhì)，使用了 LiPF6。以達到1摩爾/升的方式向混合溶劑中溶解電解質(zhì)，制備出電解液1。作為負極使用了金屬鋰。在紐扣電池(寶泉株式會社制)的下蓋中，將鋁箔面朝下地放置正極，在其上放置間隔件，注入300 μ 1的電解液1。然后，將負極放置于間隔件的上側(cè)，夾隔著襯墊放置紐扣電池的上蓋，用鉚合機鉚合而制作出非水電解質(zhì)二次電池(紐扣型電池R203》。電池的組裝是在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進行的。(2-2)充放電試驗使用上述的紐扣型電池，在以下所示的條件下進行充放電試驗?！闯浞烹娫囼灐翟囼灉囟?5 °C充電最大電壓4. 3V、充電時間8小時、充電電流0. 2mA/cm2放電最小電壓2. 5V、恒電流放電、放電電流0. 2mA/cm2(3-1)循環(huán)試驗用紐扣電池的制作作為電解液的溶劑，使用了 DMC EMC = 50 50(體積比)的混合溶劑。作為電解質(zhì)，使用了 LiPF6。以達到1摩爾/升的方式向混合溶劑中溶解電解質(zhì)，制備出電解液2。除了取代電解液1而使用電解液2以外，與上述(2-1)相同地制作出循環(huán)試驗用紐扣電池。(3-2)循環(huán)試驗使用上述的循環(huán)試驗用紐扣電池，在以下所示的條件下進行循環(huán)試驗，確定出60°C放電容量維持率。<循環(huán)試驗>試驗溫度60°C
充電最大電壓4. 3V、充電時間8小時、充電電流0. 2mA/cm2放電最小電壓2. 5V、恒電流放電、放電電流0. 2mA/em2循環(huán)數(shù)50次<60°C放電容量維持率〉60°C放電容量維持率(％)=第50次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量 XlOO(4)正極活性物質(zhì)的評價1.鋰復(fù)合金屬氧化物的組成分析將鋰復(fù)合金屬氧化物溶解于鹽酸中后，使用所得的水溶液，利用感應(yīng)耦合等離子體發(fā)光分析法(SPS3000、以下有時稱作ICP-AES)，確定出鋰復(fù)合金屬氧化物的組成。2.鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑的測定利用以下的方法確定出鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑(D5tl)。將粒狀的鋰復(fù)合金屬氧化物0. Ig投入50ml的離子交換水中，通過對其使用超聲波發(fā)生裝置(S0NIFIER450)照射2分鐘的超聲波，而得到鋰復(fù)合金屬氧化物的分散液。使用所得的分散液，利用使用了激光衍射散射粒度分布測定裝置(mastersizerfOOO)的激光衍射散射粒度分布測定，確定出鋰復(fù)合金屬氧化物的D5tl ( μ m)。比較例11.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造以使Ni Mn的摩爾比為0. 50 0. 50的方式稱量氯化鎳(II)六水合物及氯化錳(II)四水合物，將它們添加到離子交換水中，利用攪拌使之溶解，得到鎳-錳混合水溶液。通過一邊攪拌另行制備的氫氧化鉀水溶液(PH為14。)，一邊向其中滴加所述鎳-錳混合水溶液，而生成共沉淀物，得到共沉淀物漿液。共沉淀物漿液的PH為13。然后，過濾共沉淀物漿液，用蒸餾水清洗，將所得的固體成分在100°C下干燥而得到共沉淀物P1 (含有Ni及Mn的氫氧化物)。使用瑪瑙研缽將該共沉淀物P1、氫氧化鋰一水合物和氯化鉀(惰性熔融劑)干式混合，得到混合物。通過將該混合物加入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中以800°C保持6小時，而將該混合物燒成，冷卻到室溫，得到燒成物。將粉碎該燒成物而得的粉碎物用蒸餾水利用傾析進行清洗，將通過過濾而得的固體成分在100°C下干燥，得到粉末~。粉末A1的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn的摩爾比為1.10 0. 50 0.50。粉末A1的平均粒徑為0. 30 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末A1作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為145mAh/g，是較低的值。另外，將粉末A1作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為158mAh/g，第50次循環(huán)為115mAh/g，放電容量維持率(％ )為73，都是較低的值。實施例11.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造以使Ni Mn !^e的摩爾比為0.55 0. 40 0. 05的方式稱量氯化鎳(II)六水合物、氯化錳(II)四水合物及氯化鐵(II)四水合物，將它們添加到離子交換水中，利用攪拌使之溶解，得到鎳-錳-鐵混合水溶液。通過一邊攪拌另行制備的氫氧化鉀水溶液(PH為14。)，一邊向其中滴加所述鎳-錳-鐵混合水溶液，而生成共沉淀物，得到共沉淀物漿液。共沉淀物漿液的PH為13。然后，過濾共沉淀物漿液，用蒸餾水清洗，將所得的固體成分在100°C下干燥而得到共沉淀物A (含有Ni、Mn及!^e的氫氧化物)。使用瑪瑙研缽將該共沉淀物仏、碳酸鋰和碳酸鉀(惰性熔融劑)干式混合，得到混合物。通過將該混合物加入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中以850°C保持6小時，而將該混合物燒成，冷卻到室溫，得到燒成物。將粉碎該燒成物而得的粉碎物用蒸餾水利用傾析進行清洗，將通過過濾而得的固體成分在100°C下干燥而得到粉末Bp粉末B1的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為1. 08 0. 55 0. 40 0. 05。粉末 B1 的平均粒徑為 0. 18 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末B1作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為152mAh/g，可知與使用粉末~的情況相比為大容量。另外，將粉末&作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為166mAh/g，第50次循環(huán)為146mAh/g，放電容量維持率(％ )為88，都是較高的值。實施例21.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了 Ni Mn !^e的摩爾比為0.55 0.425 0. 025以外，進行與實施例1相同的操作，得到粉末4。粉末4的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為1. 06 0. 55 0. 425 0. 025。粉末化的平均粒徑為 0. 18 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末B2作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為153mAh/g，可知與使用粉末~的情況相比為大容量。另外，將粉末化作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為167mAh/g，第50次循環(huán)為143mAh/g，放電容量維持率(％ )為86，都是較高的值。實施例31.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了 Ni Mn !^e的摩爾比為0.56 0. 41 0. 03以外，進行與實施例1相同的操作，得到粉末b3。粉末 的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為1.10 0. 56 0.41 0.03。粉末 的平均粒徑為0. 18 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末 作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為155mAh/g，可知與粉末A1的情況相比為大容量。另外，將粉末 作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為167mAh/g，第50次循環(huán)為150mAh/g，放電容量維持率(％ )為90，都是較高的值。實施例4
1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了 Ni Mn !^e的摩爾比為0.56 0. 42 0. 02以外，進行實施例1相同的操作，得到粉末b4。粉末B4的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為1. 12 0. 56 0. 42 0. 02。粉末 B4 的平均粒徑為 0. 22 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末B4作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為151mAh/g，可知與粉末A1的情況相比為大容量。另外，將粉末 作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為165mAh/g，第50次循環(huán)為146mAh/g，放電容量維持率(％ )為88，都是較高的值。比較例21.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了 Ni Mn !^e的摩爾比為0.75 0. 20 0. 05以外，進行實施例1相同的
操作，得到粉末A2。粉末A2的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為1. 05 0. 75 0. 20 0. 05。粉末 A2 的平均粒徑為 0. 50 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末A2作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為149mAh/g，是較低的值。另外，將粉末A2作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為175mAh/g，第50次循環(huán)為123mAh/g，放電容量維持率(％ )為70，都是較低的值。比較例31.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了 Ni Mn !^e的摩爾比為0.45 0. 45 0. 10、燒成溫度為800°C以外，進行與實施例1相同的操作，得到粉末A3。粉末A3的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為1.11 0. 45 0.45 0.10。粉末 A3 的平均粒徑為 0. 21 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末A3作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為130mAh/g，是較低的值。另外，將粉末A3作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為144mAh/g，第50次循環(huán)為130mAh/g，放電容量維持率(％)為90，放電容量是較低的值。比較例41.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了 Ni Mn的摩爾比為0.70 0. 30以夕卜，進行與比較例1相同的操作，得到粉末A4。粉末々4的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn的摩爾比為1.09 0. 70 0.30。粉末A4的平均粒徑為0. 24 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗
將粉末A4作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為91mAh/g，是較低的值。另外，將粉末A4作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為147mAh/g，第50次循環(huán)為^mAh/g，放電容量維持率(％ )為19，都是很低的值。實施例51.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了 Ni Mn !^e的摩爾比為0.51 0. 44 0. 05、并且燒成溫度為870°C以外，進行與實施例1相同的操作，得到粉末B5。粉末&的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為1. 10 0. 51 0. 44 0. 05。粉末 & 的平均粒徑為 0. 34 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末&作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為151mAh/g，可知是大容量。另外，將粉末&作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為163mAh/g，第50次循環(huán)為150mAh/g，放電容量維持率(％ )為92，都是較高的值。實施例61.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了 Ni Mn !^e的摩爾比為0.53 0. 42 0. 05以外，進行與實施例5相同的操作，得到粉末b6。粉末 的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為1. 09 0. 53 0. 42 0. 05。粉末 的平均粒徑為0. 33 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末 作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為151mAh/g，可知是大容量。另外，將粉末 作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為165mAh/g，第50次循環(huán)為149mAh/g，放電容量維持率(％ )為90，都是較高的值。實施例71.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了 Ni Mn !^e的摩爾比為0.55 0. 40 0. 05以外，進行與實施例5相同的操作，得到粉末$。粉末B7的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為1. 06 0. 55 0. 40 0. 05。粉末 B7 的平均粒徑為 0. 36 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末B7作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為152mAh/g，可知是大容量。另外，將粉末&作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為168mAh/g，第50次循環(huán)為149mAh/g，放電容量維持率(％ )為89，都是較高的值。實施例81.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造
除了燒成溫度為750°C以外，進行與實施例5相同的操作，得到粉末&。粉末&的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為
1.10 0. 51 0.44 0.05。粉末 & 的平均粒徑為 0. 17 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末&作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為150mAh/g，可知是大容量。另外，將粉末&作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為162mAh/g，第50次循環(huán)為147mAh/g，放電容量維持率(％ )為91，都是較高的值。實施例91.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了燒成溫度為750°C以外，進行與實施例7相同的操作，得到粉末B9。粉末B9的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為
1.11 0. 55 0.40 0.05。粉末氏的平均粒徑為0. 18 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末B9作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為150mAh/g，可知是大容量。另外，將粉末氏作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為167mAh/g，第50次循環(huán)為146mAh/g，放電容量維持率(％ )為87，都是較高的值。實施例101.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造除了 Ni Mn !^e的摩爾比為0.60 0. 35 0. 05以夕卜，進行與實施例1相同的操作，得到粉末^)。粉末Bltl的組成分析的結(jié)果是，Li Ni Mn Fe的摩爾比為1.09 0. 60 0.35 0.05。粉末 4。的平均粒徑為 0. 23 μ m。2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗將粉末Bltl作為正極活性物質(zhì)使用而制作紐扣型電池，進行充放電試驗，其結(jié)果是，放電容量為158mAh/g，可知是大容量。另外，將粉末Bltl作為正極活性物質(zhì)使用而制作循環(huán)試驗用紐扣電池，進行循環(huán)試驗，其結(jié)果是，第1次循環(huán)為166mAh/g，第50次循環(huán)為141mAh/g，放電容量維持率(％)為85，都是較高的值。將上述實施例及比較例的鋰復(fù)合金屬氧化物的制備的概要表示于表1中。表權(quán)利要求
1.一種鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于，以下式㈧表示Lix(Mni_(y+z)NiyFez)02(A)其中，χ為0. 9以上且為1. 3以下，y超過0. 5且為0. 7以下，ζ超過0且為0. 1以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，ζ為0.02以上且為0. 07以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，y超過0.5且為0.6以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，是平均粒徑為0. 01 μ m以上且為1 μ m以下的粒狀。
5.一種電極，其特征在于，具有權(quán)利要求1 4中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求5所述的電極作為正極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，還具有間隔件。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，間隔件包含將耐熱多孔層與多孔薄膜相互層疊而成的層疊薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供鋰復(fù)合金屬氧化物、電極及非水電解質(zhì)二次電池。該鋰復(fù)合金屬氧化物以下式(A)表示Lix(Mn1-(y+z)NiyFez)O2(A)其中，x為0.9以上且為1.3以下，y超過0.5且為0.7以下，z超過0且為0.1以下。
文檔編號C01G53/00GK102574699SQ201080043289
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月2日
發(fā)明者今成裕一郎, 高森健二 申請人:住友化學(xué)株式會社