專利名稱：過渡金屬磷酸鹽及鈉二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過渡金屬磷酸鹽，具體來說，涉及一種作為鈉二次電池中的正極活性物質(zhì)使用的過渡金屬磷酸鹽。
背景技術(shù)：
屬于非水電解質(zhì)二次電池的鋰二次電池已經(jīng)作為攜帶電話或筆記本個人電腦等的小型電源得到實用化。作為電動汽車用途或分散型電力儲存用途等的大型電源，二次電池的需求正在進一步增大。鋰二次電池中所用的鋰由于在資源上并不豐富，因此令人擔(dān)心在將來鋰資源將會枯竭。另一方面，與鋰同樣分類為堿金屬元素的鈉與鋰相比在資源上豐富，在價格上比鋰便宜1個數(shù)量級。如果可以取代鋰二次電池而使用鈉二次電池，則可以不用擔(dān)心資源枯渴地大量地生產(chǎn)車載用二次電池或分散型電力儲存用二次電池等大型二次電池。作為鈉二次電池的正極中所用的正極活性物質(zhì)，已知有具有高結(jié)晶性、并可以用鈉離子摻雜及去摻雜的物質(zhì)。專利文獻1、2公開過以通式NaxMyPO4 (M為過渡金屬)表示、 并且具有高結(jié)晶性的過渡金屬磷酸鹽，該過渡金屬磷酸鹽可以通過在550°C以上的高溫下將原料熱處理來獲得。專利文獻1 日本特表2004-533706號公報專利文獻2 日本特開2008-260666號公報

發(fā)明內(nèi)容
將上述的以往技術(shù)中的過渡金屬磷酸鹽作為正極活性物質(zhì)使用而制造的鈉二次電池從放電容量及速率特性的觀點考慮并不合適。本發(fā)明的目的在于，提供與以往相比進一步提高了放電容量及速率特性的鈉二次電池、以及適于作為其正極活性物質(zhì)的過渡金屬磷酸鹽。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將結(jié)晶性低的過渡金屬磷酸鹽作為正極活性物質(zhì)使用而制造的鈉二次電池可以提高放電容量及速率特性雙方。本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案。<1> 一種含有Na、P及M(這里，M表示選自過渡金屬元素中的1種以上的元素。) 的過渡金屬磷酸鹽，是利用以下的粉末X射線衍射測定確定的Ι/Ιο的值為0. 6以下的過渡
金屬磷酸鹽。(粉末X射線衍射測定)是如下的方法，S卩，通過向以使過渡金屬磷酸鹽硅的重量比為8 1的方式含有過渡金屬磷酸鹽和硅的混合物照射CuK α射線而得到X射線衍射譜圖，將該X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰的強度設(shè)為I，將硅的最大峰的強度設(shè)為Itl，用Itl除I，來確定Ι/Ιο的值。<2>根據(jù)<1>所述的過渡金屬磷酸鹽，其中，所述X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰的半值寬度為0.3°以上且為1.5°以下。
<3>根據(jù)<1>或<2>所述的過渡金屬磷酸鹽，其以下式(1)表示NaxMyPO4(1)這里，χ超過0且為1.5以下，y為0.8以上且為1.2以下，M表示選自過渡金屬元素中的1種以上的元素。<4>根據(jù)<1> <3>中任一項所述的過渡金屬磷酸鹽，其具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)。<5>根據(jù)<4>所述的過渡金屬磷酸鹽，其中，斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)的空間群是Pnma空間群，所述X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰歸屬于Pnma空間群的(121)面。<6>根據(jù)<1> <5>中任一項所述的過渡金屬磷酸鹽，其BET比表面積為40m2/g 以上且為80m2/g以下。<7>根據(jù)<1> <6>中任一項所述的過渡金屬磷酸鹽，其中，所述M含有!^e或Mn 或者Fe、Mn雙方。<8> 一種電極，其具有<1> <7>中任一項所述的過渡金屬磷酸鹽。<9> 一種鈉二次電池，其作為正極具有<8>所述的電極。


圖1表示本發(fā)明的X射線衍射譜圖的一例。
具體實施例方式<過渡金屬磷酸鹽>本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽是含有Na、P及M (這里，M表示選自過渡金屬元素中的1 種以上的元素。)的過渡金屬磷酸鹽，利用以下的粉末X射線衍射測定確定的IAtl的值為 0. 6以下。(粉末X射線衍射測定)是如下的方法，S卩，通過向以使過渡金屬磷酸鹽硅的重量比為8 1的方式含有過渡金屬磷酸鹽和硅的混合物照射CuK α射線而得到X射線衍射譜圖，將該X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰的強度設(shè)為I，將硅的最大峰的強度設(shè)為Itl，用Itl除I，來確定Ι/Ιο的值。本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽盡管具有低結(jié)晶性，然而可以提供具有大放電容量及優(yōu)異的速率特性的鈉二次電池。上述粉末X射線衍射測定中，硅為Si標(biāo)準(zhǔn)試樣。X射線衍射譜圖是通過向以使過渡金屬磷酸鹽硅的重量比為8 1的方式含有過渡金屬磷酸鹽和硅的混合物照射CuK α 射線而得到的。更具體來說，可以通過使用粉末X射線衍射裝置，對該混合物在下述條件下照射CuK α射線，來獲得X射線衍射譜圖。X射線源CuK α射線電壓-電流40kV_ 140mA測定角度范圍2 θ = 10 90°步長0.02°掃描速度4° /分鐘發(fā)散狹縫寬度(DS)
散射狹縫寬度(SS)受光狹縫寬度(舊)0. 3mm將上述X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰的強度設(shè)為I，將硅的最大峰的強度設(shè)為Itl,用Ici除I，確定1/1。的值。本發(fā)明中的Ι/Ιο的值為0.6以下。硅的最大峰出現(xiàn)在X射線衍射譜圖中的2 θ = °附近，歸屬于立方晶的(111)面。在IAtl的值超過0. 6時，難以獲得上述本發(fā)明的效果。從進一步提高本發(fā)明的效果的觀點考慮，I/Io的值優(yōu)選為0. 5以下，更優(yōu)選為0. 4以下。IAtl的值優(yōu)選為0. 1以上。從進一步提高本發(fā)明的效果的觀點考慮，所述X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰的半值寬度優(yōu)選為0.3°以上且為1.5°以下，更優(yōu)選為0.4°以上且為1.5° 以下，進一步優(yōu)選為0.4°以上且為1.0°以下。從進一步增大二次電池的放電容量的觀點考慮，本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽優(yōu)選以下式(1)表示。NaxMyPO4(1)這里，χ超過O且為1.5以下，y為0.8以上且為1.2以下，M表示選自過渡金屬元素中的1種以上的元素。式(1)中χ優(yōu)選為0. 8以上且為1. 2以下，更優(yōu)選為0. 9以上且為1. 1以下，進一步優(yōu)選為1. O。y優(yōu)選為0. 9以上且為1. 1以下，更優(yōu)選為1. O。本發(fā)明中，M是選自過渡金屬元素中的1種以上的元素。作為過渡金屬元素，可以舉出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu等。從進一步增大鈉二次電池的放電容量的觀點考慮， M優(yōu)選為能夠達到2價的過渡金屬元素。從制造具有更大的放電容量且廉價的二次電池的觀點考慮，M更優(yōu)選含有!^e或Mn或者 ^、Μη雙方，M進一步優(yōu)選為!^e或Mn或者 ^、Μη雙方。作為過渡金屬磷酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)的空間群，可以舉出選自Ρ222、Ρ222ρ P21212, P212121> 0222^0222^222^1222^ 12^^^ Pmm2>Pmc21>Pcc2>Pma2>Pca21>Pnc2>Pmn21>Pba2> PnaZ1、Pnn2、Cmm2、CmcZ1、Ccc2、Amm2、Abm2、Ama2、Aba2、Fmm2、Fdd2、Imm2、Iba2、Ima2、Pmmm> Pnnn> Pccm> Pban > Pmma > Pnna > Pmna > Pcca> Pbam> Pccri、Pbcm、Pnnm > Pmmn > Pbcn> Pbca> Pnma > Cmcm、Cmca、Cmmm、Cccm、Cmma、Ccca、Fmmm、FddcU Immm、Ibam、Ibca 及 Imma 中的空間群。從使鈉二次電池的容量提高的方面考慮，本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽優(yōu)選具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)。斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)的空間群優(yōu)選為Pnma空間群。作為具有Pnma空間群的斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)的過渡金屬磷酸鹽，可以舉出NaFePCV NaMnPO4等。本發(fā)明中，所述X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰優(yōu)選歸屬于Pnma空間群的(121)面。例如，NaFePO4的最大峰歸屬于Pnma空間群的(121)面，該峰出現(xiàn)在2Θ =33°附近。本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽優(yōu)選具有40m2/g以上且為80m2/g以下的BET比表面積。 通過使BET比表面積為40m2/g以上，鈉二次電池的放電容量會進一步變大。通過使BET比表面積為80m2/g以下，電極中的過渡金屬磷酸鹽的充填性會進一步提高。過渡金屬磷酸鹽的BET比表面積優(yōu)選為45m2/g且為以上70m2/g以下。<過渡金屬磷酸鹽的制造方法>下面，對本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽的制造方法進行說明。本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽可以利用以下的析出反應(yīng)來制造。將含有與過渡金屬磷酸鹽對應(yīng)的各金屬元素的各水溶液及含有磷的水溶液接觸混合而生成析出物，加熱該析出物而制造過渡金屬磷酸鹽。含有各金屬元素的各水溶液可以將各金屬元素的化合物溶于水中來得到。含有磷的水溶液可以將磷的化合物溶于水中來得到。加熱的溫度例如為100 200°C左右，加熱時間雖然也依容器的尺寸而定，然而例如為5分 1小時左右。作為屬于優(yōu)選的組成之一的以NaFePO4表示的磷酸鐵鈉的制造方法，例如，以使 Na Fe P的摩爾比為4 1 1的方式稱量氫氧化鈉、氯化鐵(II)四水合物、磷酸氫二銨，然后，將稱量出的各化合物溶解于離子交換水中而制備各水溶液，將各水溶液接觸混合而生成析出物，加熱該析出物，進行固液分離而制造NaFeP04。作為屬于其他的優(yōu)選的組成之一的以NaMnPO4表示的磷酸錳鈉的制造方法，例如， 以使Na Mn P的摩爾比為4 1 1的方式稱量氫氧化鈉、氯化錳(II)六水合物、磷酸氫二銨，然后，將稱量出的各化合物溶解于離子交換水中而制備各水溶液，將各水溶液接觸混合而生成析出物，加熱該析出物，進行固液分離而制造NaMnP04。作為以NaMnxFehPO4表示的磷酸錳鐵鈉的制造方法，例如，以使Na Mn Fe P 的摩爾比為4 χ (1-x) 1的方式稱量氫氧化鈉、氯化錳(II)六水合物、氯化鐵(II) 四水合物、磷酸氫二銨，然后，將稱量出的各化合物溶解于離子交換水中而制備各水溶液， 將各水溶液接觸混合而生成析出物，加熱該析出物，進行固液分離而制造NaMnxFehPO4。上述方法中，稱量中的Na摩爾比大于所得的NaMPO4組成中的Na的化學(xué)計量量。 這是方法的一個重點。作為含有Na、M(這里，M表示選自過渡金屬元素中的1種以上的元素。)及P的各元素的化合物，可以舉出金屬材料、氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、鹵化物、銨鹽、草酸鹽、磷酸鹽、醇鹽等。在化合物難溶于水，例如，在化合物為金屬材料、氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽等情況下，也可以使化合物溶解于含有鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸等的水溶液中。作為含有Na的化合物優(yōu)選氫氧化物和/或碳酸鹽，作為含有M的化合物優(yōu)選氯化物和/或硝酸鹽，作為含有P的化合物優(yōu)選磷酸和/或磷酸銨鹽。也可以使用含有上述的2種以上的元素的復(fù)合化合物。為了在水溶液中使Fe、Mn等M作為2價離子穩(wěn)定化，水溶液優(yōu)選含有還原劑。作為還原劑，例如可以舉出抗壞血酸、草酸、氯化錫、碘化鉀、二氧化硫、過氧化氫、苯胺等，優(yōu)選含有抗壞血酸或苯胺，更優(yōu)選為抗壞血酸。1/10的值可以利用所述析出物的加熱溫度、加熱時間來控制。隨著加熱時間變短 I/Io的值有變小的趨勢，隨著加熱時間變長Ι/Ιο的值有變大的趨勢。隨著加熱溫度降低I/ I0的值有變小的趨勢，隨著加熱溫度升高Ι/Ιο的值有變大的趨勢。加熱析出物后的固液分離例如可以利用過濾、離心分離、液體蒸發(fā)等操作來進行。也可以清洗利用固液分離得到的固形物。該清洗中所用的溶媒優(yōu)選為水，更優(yōu)選為純水和/或離子交換水。清洗后，也可以將固形物干燥。該干燥的溫度優(yōu)選為20°c以上且為200°C以下。干燥時的氣氛沒有特別限定，干燥可以在常壓下或減壓下進行。也可以將清洗和干燥反復(fù)進行2次以上?？梢允褂们蚰C或振動磨、噴射式粉碎機等進行過渡金屬磷酸鹽的粉碎、篩分等， 調(diào)節(jié)過渡金屬磷酸鹽的粒度。也可以將粉碎、篩分、清洗及干燥反復(fù)進行2次以上。也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍中，將本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽的Na、P、上述M的一部分用其他元素置換。作為其他元素的例子，可以舉出Li、B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Sc、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、I、Ba、Hf、Ta、
W、Ir、Ln (稀土類元素)等。也可以進行過渡金屬磷酸鹽的表面處理。例如為如下的處理，即，以過渡金屬磷酸鹽作為芯材，在該芯材的表面，被覆含有選自B、Al、Mg、Ga、In、Si、Ge、Sn、Nb、Ta、W、Mo及過渡金屬元素中的1種以上的元素的化合物。這些元素當(dāng)中，優(yōu)選選自B、Al、Mg、Mn、Fe、C0、 Ni、Nb、Ta、W及Mo中的1種以上，從操作性的觀點考慮，更優(yōu)選Al。作為該化合物，例如可以舉出上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機酸鹽或它們的混合物。它們當(dāng)中，優(yōu)選氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽或它們的混合物。它們當(dāng)中更優(yōu)選的是氧化鋁。另外，也可以對上述的表面處理后的過渡金屬磷酸鹽進行熱處理。表面處理后的過渡金屬磷酸鹽的BET比表面積有時與處理前的不同，在該情況下，將過渡金屬磷酸鹽的BET比表面積設(shè)為處理前的比表面積?？梢詫⑸鲜龅倪^渡金屬磷酸鹽、或者進行了表面處理的過渡金屬磷酸鹽作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)使用。<具有過渡金屬磷酸鹽的電極；正極>下面，對具有本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽的電極進行說明。本發(fā)明的電極作為鈉二次電池中的正極十分有用。以下，也將本發(fā)明的電極稱作正極。正極是將含有本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽(正極活性物質(zhì))、導(dǎo)電材料及粘合劑的正極合劑擔(dān)載于正極集電體上而制造的。該情況下，鈉二次電池用正極具有導(dǎo)電材料。作為所述導(dǎo)電材料可以舉出碳材料，作為碳材料的例子，可以舉出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纖維狀碳材料等。炭黑和乙炔黑是微粒且表面積大。如果將它們少量地添加到正極合劑中， 則正極內(nèi)部的導(dǎo)電性提高，二次電池的充放電效率及速率特性提高。但是如果將它們過多地添加到正極合劑中，則基于粘合劑的正極合劑與正極集電體的粘結(jié)性降低，正極內(nèi)部的電阻增大。正極合劑中的導(dǎo)電材料的比例是，通常來說相對于正極活性物質(zhì)100重量份為 5重量份以上且為30重量份以下。在導(dǎo)電材料為纖維狀碳材料的情況下，也可以降低該比例。從進一步提高鈉二次電池用正極的導(dǎo)電性的觀點考慮，導(dǎo)電材料優(yōu)選含有纖維狀碳材料。在含有纖維狀碳材料的情況下，在將纖維狀碳材料的長度設(shè)為a，將該材料的垂直于長度方向的剖面的直徑設(shè)為b時，a/b通常為20 1000。在將纖維狀碳材料的長度設(shè)為a、將本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽中的一次粒子及一次粒子的凝集粒子的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)設(shè)為c時，a/c的值通常為2 100，優(yōu)選為2 50。在a/c低于2的情況下， 會有正極活性物質(zhì)中的粒子間的導(dǎo)電性不夠充分的情況，在超過100的情況下，會有正極合劑與正極集電體的粘結(jié)性降低的情況。纖維狀碳材料的電導(dǎo)率越高越好。通過測定將纖維狀碳材料以使其密度為1. 0 1. 5g/cm3的方式成形而得的試樣的電導(dǎo)率，來確定纖維狀碳材料的電導(dǎo)率，纖維狀碳材料的電導(dǎo)率通常為lS/cm以上，優(yōu)選為2S/cm以上。作為纖維狀碳材料，具體來說，可以舉出石墨化碳纖維、碳納米管。碳納米管可以是單壁、多壁中的任意一種。纖維狀碳材料只要將市售的材料粉碎，以達到上述的a/b及 a/c的范圍的方式制備而使用即可。粉碎可以利用干式粉碎、濕式粉碎的任意一種，作為干式粉碎，可以舉出借助球磨機、搖滾式混合機、行星球磨機的粉碎，作為濕式粉碎，可以舉出借助球磨機、分散機的粉碎。作為分散機，可以舉出Dispermat(英弘精機株式會社制、產(chǎn)品名)。在本發(fā)明的鈉二次電池用正極中，在使用纖維狀碳材料的情況下，從進一步提高正極的導(dǎo)電性的觀點考慮，纖維狀碳材料的比例相對于正極活性物質(zhì)100重量份優(yōu)選為 0. 1重量份以上且為30重量份以下。作為導(dǎo)電材料，也可以將纖維狀碳材料和它以外的碳材料(石墨粉末、炭黑、乙炔黑等)并用。該情況下，纖維狀碳材料以外的碳材料優(yōu)選為球狀且為微粒。在并用纖維狀碳材料以外的碳材料時，纖維狀碳材料以外的碳材料的比例相對于正極活性物質(zhì)100重量份優(yōu)選為0. 1重量份 30重量份。作為所述粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂，作為熱塑性樹脂的例子，具體來說，可以舉出聚偏氟乙烯(以下有時稱作PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有時稱作PTFE。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。也可以將它們的二種以上混合使用。作為粘合劑也可以使用氟樹脂及聚烯烴樹脂，通過以相對于正極合劑的該氟樹脂的比例為1重量％ 10重量％、該聚烯烴樹脂的比例為0. 1重量％ 2重量％的方式，使正極合劑含有這些樹脂，就可以得到在與正極集電體的粘結(jié)性方面更為優(yōu)異的正極合劑。作為所述正極集電體，可以舉出Al、Ni、不銹鋼等，從易于加工為薄膜、廉價的觀點考慮，優(yōu)選為Al。作為在正極集電體中擔(dān)載正極合劑的方法，可以舉出加壓成型的方法； 或者進一步使用有機溶劑等得到正極合劑膏，將該膏涂布于正極集電體上并干燥，沖壓所得的薄片，將正極合劑固定于集電體上的方法。膏含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑及有機溶劑。作為有機溶劑的例子，可以舉出N，N-二甲基氨基丙基胺、二亞乙基三胺等胺系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、甲乙酮等酮系溶劑、乙酸甲酯等酯系溶劑、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時稱作NMP。)等酰胺系溶劑等。作為將正極合劑膏向正極集電體上涂布的方法，例如可以舉出狹縫模具涂布法、 絲網(wǎng)涂布法、幕簾涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、靜電噴霧法等。利用以上操作，可以制造出鈉二次電池用正極?！粹c二次電池〉在鈉二次電池具有間隔件的情況下，可以通過如下操作來制造，S卩，將上述的正極、間隔件、負(fù)極及間隔件按照該順序?qū)盈B或者層疊并且卷繞而得到電極組，將其收納于電池罐等電池外殼內(nèi)，通過向該外殼內(nèi)注入包含含有電解質(zhì)的有機溶劑的電解液而制造。在鈉二次電池不具有間隔件的情況下，例如可以通過如下操作來制造，即，將正極、固體電解質(zhì)、負(fù)極及固體電解質(zhì)按照該順序?qū)盈B或者層疊并且卷繞而得到電極組，將其收納于電池罐等電池外殼內(nèi)而制造。作為所述的電極組的形狀，例如可以舉出將該電極組沿與卷繞的軸垂直的方向切割時的剖面為圓形、楕圓形、長方形、去掉了角的長方形等之類的形狀。作為電池的形狀，例如可以舉出紙片型、紐扣型、圓筒型、方型等形狀?！簇?fù)極〉所述負(fù)極只要可以在比正極低的電位下被用鈉離子摻雜以及去摻雜即可，作為負(fù)極，可以舉出在負(fù)極集電體中擔(dān)載有包含負(fù)極材料的負(fù)極合劑的電極、或由負(fù)極材料單獨構(gòu)成的電極。作為負(fù)極材料，可以舉出如下的材料，即，屬于碳材料、硫?qū)倩衔?氧化物、 硫化物等)、氮化物、金屬或合金，且可以在比正極低的電位下被用鈉離子摻雜以及去摻雜。也可以將這些負(fù)極材料混合。對于所述的負(fù)極材料，例示如下。作為所述碳材料的例子，具體來說，可以舉出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、高分子燒成體等當(dāng)中可以在比正極低的電位下被用鈉離子摻雜以及去摻雜的材料。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以并用，可以是結(jié)晶物質(zhì)或非晶質(zhì)的任意一種。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要擔(dān)載于負(fù)極集電體中作為電極使用。作為可以在比正極低的電位下被用鈉離子摻雜以及去摻雜的所述金屬的例子，具體來說，可以舉出鈉金屬、硅金屬、錫金屬。作為可以在比正極低的電位下被用鈉離子摻雜以及去摻雜的所述合金的例子，可以舉出Na-Al、Na-Ni、Na-Si等鈉合金、Si-Zn等硅合金、 Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La 等錫合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7 等合金。這些金屬、合金主要被單獨作為電極使用(例如以箔狀使用)。所述的負(fù)極合劑根據(jù)需要也可以含有粘合劑。作為粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂。 作為熱塑性樹脂，具體來說，可以舉出PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。在電解液不含有后述的碳酸亞乙酯的情況下，如果使用含有聚碳酸亞乙酯的負(fù)極合劑，則會提高所得的電池的循環(huán)使用特性和大電流放電特性。作為所述的負(fù)極集電體，可以舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從難以與鈉形成合金、易于加工為薄膜的觀點考慮，優(yōu)選為Cu。作為在該負(fù)極集電體中擔(dān)載負(fù)極合劑的方法，與正極的情況相同，可以舉出借助加壓成型的方法；或者進一步使用溶劑等得到負(fù)極合劑膏，將該膏涂布于負(fù)極集電體上并干燥，沖壓所得的薄片，將負(fù)極合劑黏著于集電體上的方法等。〈間隔件〉作為所述間隔件，例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材料的、具有多孔薄膜、無紡布、織布等形態(tài)的構(gòu)件。間隔件既可以包含2 種以上的所述材料，也可以是將所述構(gòu)件層疊而成的層疊間隔件。作為間隔件，例如可以舉出日本特開2000-30686號公報、日本特開平10-324758號公報等中記載的間隔件。對于間隔件的厚度，從提高電池的體積能量密度并且減小內(nèi)部電阻的觀點考慮，通常為5 200 μ m左右，優(yōu)選為5 40 μ m左右。間隔件只要可以保持機械強度，則越薄越好。間隔件優(yōu)選具有含有熱塑性樹脂的多孔薄膜。在二次電池中，間隔件配置于正極與負(fù)極之間。間隔件優(yōu)選具有如下的功能，即，在因正極-負(fù)極間的短路等原因而在電池內(nèi)流過異常電流時，會阻斷電流，阻止(切斷)過大電流流過。所以，作為間隔件優(yōu)選具有如下的性質(zhì)，即，在超過通常的使用溫度的情況下，在盡可能低的溫度下切斷(在間隔件具有含有熱塑性樹脂的多孔薄膜的情況下，多孔薄膜的微細孔閉塞)，此外，在進行切斷后，即使電池內(nèi)的溫度上升到一定程度的高溫，也不會因該溫度而造成破膜，維持切斷的狀態(tài)，換言之，就是耐熱性高。作為該間隔件，可以舉出將耐熱多孔層和多孔薄膜相互層疊而成的層疊薄膜等具有耐熱材料的多孔薄膜，優(yōu)選舉出將含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹脂的多孔薄膜相互層疊而成的層疊薄膜，通過將此種具有耐熱材料的多孔薄膜作為間隔件使用，可以進一步防止熱破膜溫度。這里，耐熱多孔層也可以層疊于多孔薄膜的兩面。以下，對由將含有耐熱樹脂的耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔薄膜相互層疊而成的層疊薄膜構(gòu)成的間隔件進行說明。這里，該間隔件的厚度通常為5μπι以上且為 40μπι以下，優(yōu)選為5μπι以上且為20 μ m以下。在將耐熱多孔層的厚度設(shè)為A(Pm)Jfg孔薄膜的厚度設(shè)為Β(μπι)時，Α/Β的值優(yōu)選為0.1以上且為1以下。從離子透過性的觀點考慮，該間隔件的基于Gurley法的透氣度優(yōu)選為50 300秒/lOOcc，更優(yōu)選為50 200 秒/lOOcc。該間隔件的空孔率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在層疊薄膜中，耐熱多孔層優(yōu)選含有耐熱樹脂。為了進一步提高離子透過性，耐熱多孔層的厚度越薄越好，具體來說，優(yōu)選為1 μ m以上且為10 μ m以下，更優(yōu)選為1 μ m以上且為5 μ m以下，特別優(yōu)選為1 μ m以上且為4 μ m以下。耐熱多孔層具有微細孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3μπ 以下，優(yōu)選為Ιμπ 以下。耐熱多孔層也可以含有后述的填充劑。耐熱多孔層也可以由無機粉末形成。作為耐熱多孔層中所含的耐熱樹脂的例子，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺。從進一步提高耐熱性的觀點考慮，耐熱樹脂優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺，進一步優(yōu)選為芳香族聚酰胺(對位取向芳香族聚酰胺、間位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物，尤其優(yōu)選為芳香族聚酰胺，從制造方面考慮特別優(yōu)選的是對位取向芳香族聚酰胺(以下有時記作“對位芳族聚酰胺”。)。作為耐熱樹脂，還可以舉出聚-4-甲基-1-戊烯、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可以提高層疊薄膜的耐熱性，即，可提高層疊薄膜的熱破膜溫度。層疊薄膜的熱破膜溫度依賴于耐熱樹脂的種類，可以根據(jù)使用場合、使用目的選擇使用。通常來說，熱破膜溫度為160°C以上。在耐熱樹脂為上述含氮芳香族聚合物的情況下，可以將熱破膜溫度控制為400°C左右，在耐熱樹脂為聚-4-甲基-1-戊烯的情況下，可以控制為250°C左右，在耐熱樹脂為環(huán)狀烯烴系聚合物的情況下，可以控制為300°C左右。在耐熱多孔層包含無機粉末的情況下，也可以將熱破膜溫度例如控制為500°C以上。上述對位芳族聚酰胺可以利用對位取向芳香族二胺與對位取向芳香族二羧酸鹵化物的縮聚來獲得，實質(zhì)上由將酰胺鍵在芳香族環(huán)的對位或與之等同的取向位(例如4， 4’ -亞聯(lián)苯基、1，5_亞萘基、2，6_亞萘基等那樣的沿相反方向同軸地或平行地延伸的取向位)鍵合的重復(fù)單元構(gòu)成。作為對位芳族聚酰胺，具體來說，可以例示出聚(對苯撐對苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚G，4’_苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對苯撐-4，4’_聯(lián)苯撐二羧酸酰胺)、聚(對苯撐_2，6-萘撐二羧酸酰胺)、聚(2-氯-對苯撐對苯二甲酰胺)、 對苯撐對苯二甲酰胺/2，6_ 二氯對苯撐對苯二甲酰胺共聚物等具有對位取向型或等同于對位取向型的結(jié)構(gòu)的對位芳族聚酰胺。上述的芳香族聚酰亞胺優(yōu)選為利用芳香族的二酸酐與二胺的縮聚制造的全芳香族聚酰亞胺。作為二酸酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐、2，2，-雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4， 4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐等。作為二胺，可以舉出氧基二苯胺、對苯撐二胺、二苯甲酮二胺、3， 3’-甲撐二苯胺、3，3’_ 二氨基二苯甲酮、3，3’_ 二氨基二苯基砜、1，5_萘二胺等。另外，可以合適地使用可溶于溶劑中的聚酰亞胺。作為此種聚酰亞胺，例如可以舉出3，3’，4，4’_ 二苯基砜四羧酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為上述芳香族聚酰胺酰亞胺，可以舉出利用芳香族二羧酸及芳香族二異氰酸酯的縮聚得到的、利用芳香族二酸酐及芳香族二異氰酸酯的縮聚得到的。作為芳香族二羧酸的具體例，可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等。作為芳香族二酸酐的具體例，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可以舉出4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、2， 4-甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、二異氰酸鄰甲苯酯、二異氰酸間二甲苯酯等。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，耐熱多孔層也可以含有1種以上的填充劑?？梢栽谀蜔岫嗫讓又泻械奶畛鋭┮部梢允沁x自有機粉末、無機粉末及它們的混合物中的1種以上。構(gòu)成填充劑的粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.01 μπι以上且為ιμπι以下。作為填充劑的形狀，可以舉出近似球狀、板狀、柱狀、針狀、須晶狀、纖維狀等，從容易形成均勻的孔的觀點考慮，優(yōu)選為近似球狀。作為近似球狀粒子，可以舉出粒子的縱橫比(粒子的長徑 /粒子的短徑)為1以上且為1.5以下的粒子。粒子的縱橫比可以利用電子顯微鏡照片來測定。作為用作填充劑的有機粉末，例如可以舉出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的單獨或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；蜜胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機物構(gòu)成的粉末。這些有機粉末既可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。這些有機粉末當(dāng)中， 從化學(xué)穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選聚四氟乙烯粉末。作為用作填充劑的無機粉末，例如可以舉出由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物構(gòu)成的粉末。它們當(dāng)中，優(yōu)選為由導(dǎo)電性低的無機物構(gòu)成的粉末。作為優(yōu)選的無機粉末的具體例，可以舉出由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、 硫酸鋇或碳酸鈣等構(gòu)成的粉末。無機粉末既可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。這些無機粉末當(dāng)中，從化學(xué)穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選氧化鋁粉末。這里，更優(yōu)選構(gòu)成氧化鋁粉末的粒子的全部都是氧化鋁粒子，進一步優(yōu)選構(gòu)成填充劑的粒子的全部都是氧化鋁粒子且其一部分或全部的氧化鋁粒子近似球狀。在耐熱多孔層由無機粉末形成的情況下，只要使用上述例示的無機粉末即可，可以根據(jù)需要與粘合劑混合使用。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，填充劑的含量依賴于填充劑的材質(zhì)的比重。例如在構(gòu)成填充劑的粒子的全部都是氧化鋁粒子的情況下，相對于耐熱多孔層的總重量100，填充劑的含量通常為5以上且為95以下，優(yōu)選為20以上且為95以下，更優(yōu)選為30 以上且為90以下。這些范圍可以根據(jù)填充劑的材質(zhì)的比重適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。層疊薄膜中的多孔薄膜具有微細孔。多孔薄膜優(yōu)選具有切斷功能，該情況下，含有熱塑性樹脂。多孔薄膜的厚度通常為3 30 μ m，優(yōu)選為3 25 μπι。多孔薄膜的微細孔的尺寸通常為3 μ m以下，優(yōu)選為1 μ m以下。多孔薄膜的空孔率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在二次電池超過常規(guī)的使用溫度的情況下，多孔薄膜可以利用構(gòu)成它的熱塑性樹脂的軟化，將微細孔閉塞。作為多孔薄膜中所含的熱塑性樹脂，可以舉出在80 180°C軟化的樹脂，可以選擇不溶于二次電池的電解液中的樹脂。作為此種熱塑性樹脂，具體來說，作為熱塑性樹脂， 可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂，也可以混合使用2種以上的熱塑性樹脂。從在更低溫度下軟化而切斷的觀點考慮，多孔薄膜優(yōu)選含有聚乙烯。作為聚乙烯的例子，具體來說，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型聚乙烯等聚乙烯，還可以舉出分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。從進一步提高多孔薄膜的扎刺強度的觀點考慮，多孔薄膜優(yōu)選含有超高分子量聚乙烯。為了容易地制造多孔薄膜，有時也優(yōu)選熱塑性樹脂含有由低分子量(重均分子量為1萬以下)的聚烯烴構(gòu)成的蠟。作為具有耐熱材料的多孔薄膜，也可以舉出包含耐熱樹脂和/或無機粉末的多孔薄膜、將耐熱樹脂和/或無機粉末分散于聚烯烴樹脂或熱塑性聚氨酯樹脂等熱塑性樹脂薄膜中的多孔薄膜。這里，作為耐熱樹脂、無機粉末，可以舉出上述的例子。<電解液>在電解液中，作為電解質(zhì)的例子，可以舉出NaC104、NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3、NaN (SO2CF3) 2、NaN (SO2C2F5) 2、NaN (SO2CF3) (COCF3)、Na (C4F9SO3)、NaC (SO2CF3) 3、 Na2BltlCl 1(1、NaBOB (這里，BOB是bis (oxalato)borate的意思。)、低級脂肪族羧酸鈉鹽、 NaAlCl4等鈉鹽，也可以將2種以上的電解質(zhì)混合使用。作為鈉鹽，在它們當(dāng)中，優(yōu)選選自 NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3S03、NaN (SO2CF3) 2 及 NaC(SO2CF3)3 中的至少 1 種含有氟的鈉鹽。在所述電解液中，有機溶劑，例如可以使用碳酸亞丙酯(以下有時記作PC。)、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸異丙基甲基酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3_丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物、或向上述的有機溶劑中又導(dǎo)入了氟取代基的物質(zhì)。也可以使用混合了它們中的兩種以上的有機溶劑的混合溶劑?；旌先軇﹥?yōu)選為含有碳酸酯類的混合溶劑，更優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑?！垂腆w電解質(zhì)〉也可以取代上述的電解液而使用固體電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，例如可以使用聚環(huán)氧乙烷系的高分子、含有聚有機硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈中的至少一種以上的高分子等有機系高分子電解質(zhì)。也可以使用使高分子保持有電解液的所謂凝膠型的電解質(zhì)。也可以使用 N￡i2S-Si&、Na2S-GeS2^Na2S-P2S5, Na2S-B2S3^ Na2S-SiS2-Na3PO4, Na2S-SiS2-Na2SO4 等無機系固體電解質(zhì)。作為無機系固體電解質(zhì)，可以舉出Ndr2(PO4)3等NASIC0N型電解質(zhì)。使用這些固體電解質(zhì)，有時可以進一步提高安全性。本發(fā)明的鈉二次電池中，在使用固體電解質(zhì)的情況下，有時固體電解質(zhì)也起到間隔件的作用，該情況下，也有不需要間隔件的情況。實施例下面，利用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。本發(fā)明并不限定于它們。粉末X 射線衍射測定、BET比表面積的測定利用下述的方法進行。充放電試驗用的電極和鈉二次電池的制作利用下述的方法進行。(1)粉末X射線衍射測定作為粉末X射線衍射裝置，使用了株式會社Rigaku制的粉末X射線衍射測定裝置 RINT2500TTR型。通過對以使過渡金屬磷酸鹽硅的重量比為8 1的方式含有過渡金屬磷酸鹽和硅的混合物在下述條件下照射CuK α射線，而得到X射線衍射譜圖，將該X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰的強度設(shè)為I，將硅的最大峰的強度設(shè)為Itl,用Itl除I，確定出 1/1。的值。作為硅，使用了 National Institute of Standards and Technology (NIST) 制的 640c Silicon Powder。X射線源CuK α射線電壓-電流40kV_ 140mA測定角度范圍2 θ = 10 90°步長0.02°掃描速度4° /分發(fā)散狹縫寬度(DS)散射狹縫寬度(SS) 1°受光狹縫寬度(舊):0. 3mm(2)過渡金屬磷酸鹽的BET比表面積的測定將過渡金屬磷酸鹽粉末約Ig在氮氣氣流中以150°C、干燥15分鐘后，使用 Micromeritics制FlowsorbII2300，測定出過渡金屬磷酸鹽的BET比表面積。(3)過渡金屬磷酸鹽的組成分析將過渡金屬磷酸鹽粉末溶解于鹽酸中后，使用感應(yīng)耦合等離子體發(fā)光分析法 (SPS3000、以下有時稱作ICP-AES)，進行過渡金屬磷酸鹽的組成分析。(4)鈉二次電池的制作作為正極活性物質(zhì)，使用了過渡金屬磷酸鹽粉末。作為導(dǎo)電材料，使用了乙炔黑 (以下有時稱作AB。)。作為粘合劑，使用了 PTFE。通過以使正極活性物質(zhì)AB PTFE = 75 20 5(重量比)的方式，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘合劑混合、混勻，而得到正極合劑，在成為正極集電體的SUS制網(wǎng)(#100、10πιπιΦ)上涂布所述正極合劑，在150°C真空下干燥8小時而得到正極。測定所得的正極的重量，通過從正極的重量中減去SUS制金屬網(wǎng)的重量而算出正極合劑重量，根據(jù)上述正極合劑的重量比算出正極活性物質(zhì)粉末重量。將所得的正極、向作為電解液的PC中以達到1摩爾/升的方式溶解了 NaClO4的物質(zhì)(以下有時表示為NaC104/PC。)、作為間隔件的聚乙烯制多孔薄膜、和作為負(fù)極的金屬鈉組合，制作出鈉二次電池(紐扣型電池、R2032)。使用上述的紐扣型電池，在以25°C保持下、依照以下所示的條件實施了充放電試驗。(充放電試驗)充電充電最大電壓4. 2V、恒電流充電、0. IC速率(充電時間10小時)放電放電最小電壓1.5V、恒電流放電、0. IC速率(1.5V終止)(放電速率特性試驗)·充電充電最大電壓4. 2V、恒電流-恒電壓充電、0. IC速率·放電1 放電最小電壓1. 5V、恒電流放電、0. IC速率·放電2 放電最小電壓1. 5V、恒電流放電、IC速率實施例1(A)過渡金屬磷酸鹽粉末S1的合成以使鈉(Na)鐵(Fe)磷(P)的摩爾比為4 :1:1的方式稱量氫氧化鈉 (NaOH)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、及氯化鐵(II)四水合物(FeCl2 ·4H20)，將稱量出的各化合物分別加入玻璃制的IOOml燒杯中，向燒杯中加入離子交換水而得到各水溶液。向所述氯化鐵(II)四水合物的水溶液中投入抗壞血酸0.6g，在攪拌的同時使之溶解。然后，將所述氫氧化鈉的水溶液和所述磷酸氫二銨的水溶液一邊攪拌一邊混合，通過向所得的混合水溶液中加入所述的溶解有氯化鐵(II)四水合物和抗壞血酸的水溶液，而得到含有析出物的固液混合物。將所得的固液混合物加入梨形燒瓶中，繼而將該梨形燒瓶用設(shè)定為170°C的油浴加熱20分鐘后，過濾固液混合物，進行水洗過濾、干燥，得到過渡金屬磷酸鹽粉末Sp(B)過渡金屬磷酸鹽粉末S1的各種評價將所述粉末S1和硅以8 1的重量比混合。使用瑪瑙研缽進行2分鐘的混合。對所得的混合物進行X射線衍射測定，其結(jié)果是，觀測到單相的斜方晶型NaFePO4和Si的峰。 將此時的粉末X射線衍射譜圖表示于圖1中。圖1中，所述粉末S1的最大峰是斜方晶型 NaFePO4 (空間群為Pnma。)的(121)面的峰O θ = 33° )，該峰的半值寬度為0. 4°。將過渡金屬磷酸鹽的最大峰的強度設(shè)為I、將硅的最大峰的強度設(shè)為Itl時的Ι/Ιο的值為0. 2。對所述粉末31利用ICP-AES進行了組成分析，其結(jié)果是，Na Fe P的摩爾比為1 1 1。 測定出粉末S1的BET比表面積，其結(jié)果是，BET比表面積為45m2/g。使用粉末S1制作鈉二次電池，進行上述充放電試驗，其結(jié)果是，確認(rèn)二次電池可以充放電，0. IC速率下的放電容量大，為120mAh/g。進行了二次電池的放電速率特性試驗，其結(jié)果是，IC速率下的放電容量為88mAh/g，相對于0. IC速率的放電容量為73%的放電容量，確認(rèn)速率特性優(yōu)異。實施例2(A)過渡金屬磷酸鹽粉末&的合成以使鈉(Na)鐵(Fe)磷(P)的摩爾比為4 :1:1的方式稱量氫氧化鈉 (NaOH)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、及氯化鐵(II)四水合物(FeCl2 ·4H20)，將稱量出的各化合物分別加入玻璃制的IOOml燒杯中，向燒杯中加入離子交換水而得到各水溶液。向所述氯化鐵(II)四水合物的水溶液中投入抗壞血酸0.6g，在攪拌的同時使之溶解。然后，將所述氫氧化鈉的水溶液和所述磷酸氫二銨水溶液一邊攪拌一邊混合，通過向所得的混合水溶液中加入溶解有所述的氯化鐵(II)四水合物和抗壞血酸的水溶液，得到含有析出物的固液混合物。將所得的固液混合物加入梨形燒瓶中，然后將該梨形燒瓶用設(shè)定為170°C的油浴加熱40分鐘后，過濾固液混合物，進行水洗過濾、干燥，得到過渡金屬磷酸鹽粉末&。(B)過渡金屬磷酸鹽粉末&的各種評價將所述粉末&和硅以8 1的重量比混合。使用瑪瑙研缽進行2分鐘的混合。 對所得的混合物進行X射線衍射測定，其結(jié)果是，觀測到單相的斜方晶型NaFePO4和Si的峰。所述粉末&的最大峰是斜方晶型NaFePO4 (空間群為Pnma。)的(121)面的峰O θ = 33° )，該峰的半值寬度為0.3°。將過渡金屬磷酸鹽的最大峰的強度設(shè)為I、將硅的最大峰的強度設(shè)為Itl時的Ι/Ιο的值為0. 6。對所述粉末&利用ICP-AES進行了組成分析，其結(jié)果是，Na Fe P的摩爾比為1 1 1。測定出粉末&的BET比表面積，其結(jié)果是，BET 比表面積為40m2/g。使用粉末&制作鈉二次電池，進行上述充放電試驗，其結(jié)果是，確認(rèn)二次電池可以充放電，0. IC速率下的放電容量大，為110mAh/g。進行了二次電池的放電速率特性試驗，其結(jié)果是，IC速率下的放電容量為79mAh/g，相對于0. IC速率的放電容量為72% 的放電容量，確認(rèn)速率特性優(yōu)異。即使將上述實施例中的過渡金屬磷酸鹽粉末的!^e的一部分或全部置換為Mn，也可以得到與上述相同的效果。比較例1(A)比較粉末隊的合成以使鈉(Na)鐵(Fe)磷(P)的摩爾比為1:1:1的方式稱量碳酸鈉(Na2CO3)、 草酸鐵二水合物(FeC2O4 ·2Η20)、及磷酸氫二銨((NH4)2HPO4),用瑪瑙研缽進行混合。將所得的試樣加入氧化鋁制坩堝中，在以2升/分鐘的流量流通氮氣的同時，用450°C的電爐進行 10小時的臨時燒成。將臨時燒成后的試樣用瑪瑙研缽進行粉碎后再次在以5升/分鐘的流量流通氮氣的同時，用800°C的電爐進行M小時的正式燒成，再利用球磨機進行粉碎而得到過渡金屬磷酸鹽粉末R1。(B)比較粉末R1的各種評價將所述粉末R1和硅以8 1的重量比混合。使用瑪瑙研缽進行2分鐘的混合。對所得的混合物進行X射線衍射測定，其結(jié)果是，觀測到單相的斜方晶型NaFePO4和Si的峰。 此時的X射線衍射譜圖中，所述粉末R1的最大峰是斜方晶型NaFePO4(空間群為Pnma。)的 (301)面的峰，該峰的半值寬度為0. Γ。將過渡金屬磷酸鹽的最大峰的強度設(shè)為I、將硅的最大峰的強度設(shè)為Itl時的Ι/Ιο的值為1. 6。對所述粉末R1利用ICP-AES法進行了組成分析，其結(jié)果是，Na Fe P的摩爾比為1 1 1。測定出粉末隊的BET比表面積，其結(jié)果是，BET比表面積為0. 26m2/g。使用粉末隊制作鈉二次電池，進行了上述充放電試驗，其結(jié)果是，確認(rèn)二次電池可以充放電，0. IC速率下的放電容量為60mAh/g。進行了二次電池的放電速率特性試驗，其結(jié)果是，IC速率下的放電容量為32mAh/g，相對于0. IC速率的放電容量為53%的放電容量。制造例1 (層疊薄膜的制造)(1)涂布漿液的制造向NMP4200g中溶解氯化鈣272. 7g后，向其中添加對苯二胺132. 9g而使之完全溶解。向所得的溶液中慢慢地添加對苯二甲酰氯M3.3g而聚合，得到對位芳族聚酰胺，繼而用NMP稀釋，得到濃度2. O重量％的對位芳族聚酰胺溶液(A)。向所得的對位芳族聚酰胺溶液IOOg中，作為填充劑添加氧化鋁粉末(a)2g(日本Aerosil公司制、氧化鋁C、平均粒徑0. 02 μ m)和氧化鋁粉末(b) 2g(住友化學(xué)株式會社制Sumikorundum、AA03、平均粒徑 0.3ym)共計4g而混合，用納米化裝置處理3次，再用1000目的金屬網(wǎng)過濾，在減壓下脫泡，制造出涂布漿液(B)。相對于對位芳族聚酰胺及氧化鋁粉末的總重量的氧化鋁粉末(填充劑)的重量為67重量％。(2)層疊薄膜的制造及評價作為多孔薄膜，使用了聚乙烯制多孔薄膜(膜厚12μπκ透氣度140秒/lOOcc、平均孔徑0. 1 μ m、空孔率50% )。在厚100 μ m的PET薄膜上固定上述聚乙烯制多孔薄膜，利用Tester產(chǎn)業(yè)株式會社制棒涂機，將涂布漿液(B)涂布在該多孔薄膜上。在將PET薄膜和進行了涂布的該多孔薄膜一體化的狀態(tài)下，浸漬在水中，使對位芳族聚酰胺多孔膜(耐熱多孔層)析出后，使溶劑干燥，得到層疊有耐熱多孔層和多孔薄膜的層疊薄膜1。層疊薄膜1 的厚度為16 μ m，對位芳族聚酰胺多孔膜(耐熱多孔層)的厚度為4 μ m。層疊薄膜1的透氣度為180秒/lOOcc，空孔率為50%。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察了層疊薄膜1的耐熱多孔層的剖面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有0. 03 μ m 0. 06 μ m左右的比較小的微細孔和0. 1 μ π! 1 μ m左右的比較大的微細孔。而且，層疊薄膜的評價是利用以下的方法進行的。(層疊薄膜的評價)(A)厚度測定層疊薄膜的厚度、多孔薄膜的厚度是依照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)(K7130-1992)進行測定的。另外，作為耐熱多孔層的厚度，使用了從層疊薄膜的厚度中減去多孔薄膜的厚度而得的值。(B)基于Gurley法的透氣度的測定層疊薄膜的透氣度是基于JIS P8117、利用株式會社安田精機制作所制的數(shù)字計時器式Gurley式透氣度測定儀測定的。(C)空孔率將所得的層疊薄膜的樣品切成一邊的長度為IOcm的正方形，測定出重量W(g)和厚度D(cm)。求出樣品中的各個層的重量(Wi (g) ；i為1到η的整數(shù))，根據(jù)Wi和各個層的材質(zhì)的真比重(真比重i(g/cm3))，求出各個層的體積，利用下式求出空孔率(體積％ )?？湛茁?體積％ ) = 100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+· '+Wn/真比重η)/ (10X10XD)}在上述的各個實施例中，通過作為間隔件使用利用制造例1得到的層疊薄膜，可以獲得能夠進一步提高熱破膜溫度的鋰二次電池。工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供與以往的鈉二次電池相比具有更大的放電容量及優(yōu)異的速率特性的鈉二次電池。本發(fā)明的過渡金屬磷酸鹽適于用作該鈉二次電池的正極活性物質(zhì)。 本發(fā)明的鈉二次電池與鋰二次電池相比，由極為廉價的材料構(gòu)成，在工業(yè)上極為有用。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬磷酸鹽，是含有Na、p及M的過渡金屬磷酸鹽，其中M表示選自過渡金屬元素中的1種以上的元素，其特征在于，利用以下的粉末X射線衍射測定確定的Ι/Ιο的值為0. 6以下；<粉末X射線衍射測定>是如下的方法，即，通過向以使過渡金屬磷酸鹽硅的重量比為8 1的方式含有過渡金屬磷酸鹽和硅的混合物照射CuK α射線而得到X射線衍射譜圖，將該X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰的強度設(shè)為I，將硅的最大峰的強度設(shè)為Itl,用Ici除I，來確定 1/1。的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬磷酸鹽，其中，所述X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰的半值寬度為0.3°以上且為 1.5°以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過渡金屬磷酸鹽，其以下式(1)表示NaxMyPO4(1)這里，χ超過O且為1.5以下，y為0.8以上且為1.2以下，M表示選自過渡金屬元素中的1種以上的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的過渡金屬磷酸鹽，其具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬磷酸鹽，其中，斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)的空間群是Pnma空間群，所述X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰歸屬于Pnma空間群的(121)面。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的過渡金屬磷酸鹽，其BET比表面積為40m2/g以上且為80m2/g以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的過渡金屬磷酸鹽，其中，所述M含有！^或Mn或者含有!^e、Mn雙方。
8.一種電極，其特征在于，具有權(quán)利要求1 7中任一項所述的過渡金屬磷酸鹽。
9.一種鈉二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求8所述的電極作為正極。
全文摘要
本發(fā)明提供過渡金屬磷酸鹽及鈉二次電池。該過渡金屬磷酸鹽是含有Na、P及M(這里，M表示選自過渡金屬元素中的1種以上的元素。)的過渡金屬磷酸鹽，利用以下的粉末X射線衍射測定確定的I/I0的值為0.6以下。是如下的方法，即，通過向以使過渡金屬磷酸鹽∶硅的重量比為8∶1的方式含有過渡金屬磷酸鹽和硅的混合物照射CuKα射線而得到X射線衍射譜圖，將該X射線衍射譜圖中的過渡金屬磷酸鹽的最大峰的強度設(shè)為I，將硅的最大峰的強度設(shè)為I0，用I0除I，來確定I/I0的值。
文檔編號C01B25/45GK102574687SQ20108004497
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月8日
發(fā)明者坂舞子 申請人:住友化學(xué)株式會社