專利名稱：Ddr型沸石的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于可用于催化劑、催化劑載體、吸附劑、氣體分離膜、滲透汽化膜等的DDR型沸石的制造方法。
背景技術(shù)：
沸石根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)分類，存在被稱為LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR的許多種類。其中，DDR(Deca_Dodecasil 3R)是主成分為二氧化硅構(gòu)成的晶體，其晶體構(gòu)造內(nèi)，通過含有氧八元環(huán)的多面體而形成細(xì)孔。DDR型沸石的細(xì)孔徑為4. 4X3. 6埃，在沸石的細(xì)孔徑中是比較小的。
DDR型沸石，除了具有較小的細(xì)孔徑之外，對不同的低分子氣體具有不同的吸附特性。因此，適宜用作只分離特定低分子氣體的吸附劑。例如，DDR型沸石為膜狀時，可用作對于低分子氣體的分子篩膜。DDR型沸石的制造方法，所知的有，作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑使用I-金剛烷胺，再以膠體二氧化硅(Colloidal silica)、乙二胺和水為原料，通過在原料中添加DDR型沸石的晶種，進行水熱合成，令DDR型沸石晶體生長的方法。該制造方法得到不含鋁的全硅DDR型沸石(專利文獻1、2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻I日本專利特開2004-83375號公報專利文獻2日本專利特開2005-67991號公報但是，傳統(tǒng)的DDR型沸石的制造方法中，水熱合成需時長，為得到DDR型沸石的單晶，還必須在水熱合成中始終攪拌原料溶液。專利文獻1、2記載的DDR型沸石的制造方法中，通過將I-金剛烷胺溶解在乙二胺中，改善了水熱合成的條件。但是，乙二胺是PRTR制度對象物質(zhì)，為了進一步減少對于環(huán)境的有害性，需要有不使用乙二胺的DDR型沸石的制造方法。鑒于上述問題，本發(fā)明的課題是提供可使用對環(huán)境有害性低的材料，水熱合成的時間短，無需對原料溶液始終進行攪拌的DDR型沸石的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述課題，本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)了令I(lǐng)-金剛烷胺溶解于原料溶液中的適宜條件，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，可提供以下所示的DDR型沸石的制造方法。[I] 一種DDR型沸石的制造方法，包括制備含有I-金剛烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的摩爾比為I-金剛烷胺/SiO2為0. 002 0. 5且水/SiO2為10 500，且不含乙二胺的原料溶液的原料溶液制備工序，以及通過將上述原料溶液與DDR型沸石粉末在接觸狀態(tài)進行水熱合成，將上述DDR型沸石粉末作為晶種令DDR型沸石晶體生長的晶體生長工序。[2]根據(jù)上述[I]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液制備工序包括使所述原料溶液的溫度達到40 100°C的工序。[3]根據(jù)上述[I]或[2]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液制備工序包括促進上述I-金剛烷胺溶解的溶解促進工序。[4]根據(jù)上述[3]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述溶解促進工序包括向上述原料溶液照射超聲波的工序。[5]根據(jù)上述[I] [4]任意一項所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶體生長工序中，通過在上述原料溶液中分散DDR型沸石粉末，令上述原料溶液與上述DDR型沸石粉末接觸。[6]根據(jù)上述[I] [4]任意一項所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶體生長工序中，通過在上述原料溶液中浸潰附著了 DDR型沸石粉末的載體，令上述原料溶液與上述DDR型沸石粉末接觸。[7]根據(jù)上述[I] [5]任意一項所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶體 生長工序中，通過在分散有DDR型沸石粉末的上述原料溶液中浸潰載體，在上述載體上形成DDR型沸石。本發(fā)明的DDR型沸石的制造方法，水熱合成的時間短，無需對原料溶液始終進行攪拌。此外，本發(fā)明的DDR型沸石的制造方法，可以不使用被指出對環(huán)境有害的乙二胺。


[圖I]顯示實施例I的DDR型沸石的粉末的X射線衍射圖譜的圖。[圖2]顯示實施例2的水熱合成后氧化鋁制載體的X射線衍射圖譜的圖。
具體實施例方式以下參照

本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明不限定于以下實施方式，在不脫離本發(fā)明的范圍內(nèi)可進行變更、修正、改良。I.本發(fā)明的DDR型沸石的制造方法概要本發(fā)明的DDR型沸石的制造方法，包括制備含有I-金剛烷胺、二氧化硅(SiO2)和水且不含乙二胺的原料溶液的原料溶液制備工序，以及通過將原料溶液與DDR型沸石粉末在接觸狀態(tài)下水熱合成而將DDR型沸石粉末作為晶種令DDR型沸石晶體生長的晶體生長工序。本發(fā)明的DDR型沸石的制造方法中，通過在原料溶液制備工序中使所述原料溶液的溫度達到40 100°C，即使原料溶液中不含乙二胺，也可令I(lǐng)-金剛烷胺溶解于原料溶液中。本發(fā)明的DDR型沸石的制造方法，由于沒有使用PRTR制度對象物質(zhì)的乙二胺，因此對環(huán)境的有害性更小。本發(fā)明的DDR型沸石的制造方法中，可令足夠量的處于可作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑發(fā)揮功能的狀態(tài)的I-金剛烷胺溶解于原料溶液中。因此，本發(fā)明的DDR型沸石的制造方法中，DDR型沸石的晶體生長有效進行，得到的沸石晶體不會成為與DDR型以外的晶型的混相。以下詳細(xì)說明本發(fā)明的DDR型沸石的制造方法中的各工序。1-1.原料溶液制備工序
原料溶液制備工序中，制備含有I-金剛烷胺、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液。原料溶液中的二氧化硅(SiO2)，在晶體生長工序中的晶體生長時，成為構(gòu)成DRR型沸石的硅
(Si)原子和氧(0)原子的供給源。I-金剛烷胺，在DDR型沸石晶體生長時，是作為形成DDR型沸石的晶體結(jié)構(gòu)的模板的物質(zhì)，即所謂的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。原料溶液，含有I-金剛烷胺/SiO2摩爾比為0. 002 0. 5。通過使該1_金剛烷胺/SiO2的摩爾比在0. 002以上，不會發(fā)生原料溶液中溶解的I-金剛烷胺不足，不會令DDR型沸石的晶體生長速度下降。另一方面，I-金剛烷胺/Si02的摩爾比在0. 5以下，I-金剛烷胺的量就足夠了。因此，I-金剛烷胺/SiO2的摩爾比在0.5以下時，可以防止過量使用I-金剛烷胺，因此在制造成本方面較為理想。

原料溶液，含有水/SiO2的摩爾比為10 500。水/SiO2的摩爾比在此數(shù)值范圍內(nèi)適宜DDR型沸石的晶體生長。原料溶液優(yōu)選使用二氧化硅溶膠(Silica sol)來制備。二氧化硅溶膠，可以使用將微粉末狀的二氧化硅溶解于水而制備的，也可使用市售的膠體二氧化硅，也可將TEOS等醇鹽(alkoxide)水解來制作。此外，原料溶液制備工序中，也可將成為晶種的DDR型沸石粉末預(yù)先分散于原料溶液中。原料溶液制備工序中，通過使所述原料溶液的溫度達到40 100°C，可以使I-金剛烷胺易溶于原料溶液。其結(jié)果是I-金剛烷胺溶解為適宜DDR型沸石的晶體生長的足夠的濃度。使所述原料溶液的溫度達到40 100°C時，優(yōu)選將原料溶液通過水浴等加熱，到
達目標(biāo)溫度后保持該溫度。此外，上述原料溶液的加熱，可以是原料溶液與成為晶種的DDR型沸石粉末在接觸狀態(tài)下，也可不是此種狀態(tài)。原料溶液制備工序中，如果是在原料溶液與DDR型晶體粉末接觸狀態(tài)下使所述原料溶液的溫度達到40 100°C，優(yōu)選設(shè)為40 100°C中也不進行DDR型沸石的晶體生長的溫度。1-2 晶體生長工序晶體生長工序中，通過原料溶液與DDR型沸石粉末在接觸狀態(tài)下水熱合成，以DDR型沸石粉末為晶種，令DDR型沸石晶體生長。晶體生長工序中的水熱合成，原料溶液的溫度通常為120 170°C，基于加快晶體生長速度的觀點，更優(yōu)選150 170°C。晶體生長工序中的水熱合成時間，通常為12 84小時，基于降低制造成本的觀點，優(yōu)選12 24小時。具備上述所有特征的本發(fā)明的DDR型沸石的制造方法，可適用于下述實施方式。2.通過溶解促進工序促進I-金剛烷胺溶解的實施方式原料溶液制備工序中，優(yōu)選進行促進I-金剛烷胺溶解于原料溶液的溶解促進工序。此外，溶解促進工序更優(yōu)選在原料溶液達到40 100°C后進行。通過該溶解促進工序，I-金剛烷胺更確切地溶解于原料溶液，此外可保持I-金剛烷胺在原料溶液中于晶體生長中可作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑發(fā)揮功能的狀態(tài)。
作為溶解促進工序的具體例子有，向原料溶液照射超聲波的工序、通過均化器(homogenizer)和振動器(shaker)攪拌原料溶液等。作為溶解促進工序向原料溶液照射超聲波時，優(yōu)選在使原料溶液的溫度達到40 100°C后的狀態(tài)下照射超聲波。此外，通過將超聲波照射與原料溶液的溫度控制和攪拌并用，可進一步提高原料溶液中I-金剛烷胺的溶解性。3.原料溶液中分散DDR型沸石粉末的實施方式晶體生長工序，可令作為晶種的DRR型沸石粉末分散在原料溶液中而進行。該實施方式中，晶體生長的結(jié)果是，可得到粉末狀態(tài)的DDR型沸石。此外，也可通過在分散有DDR型沸石粉末的原料溶液中浸潰載體，在載體上形成DDR型沸石。4.使用附著了 DDR型沸石粉末的載體的實施方式 晶體生長工序，可在將附著了 DDR型沸石粉末的載體浸潰于上述原料溶液的狀態(tài)下進行。該實施方式中，晶體生長的結(jié)果是，載體上形成DDR型沸石。實施例以下基于實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。(實施例I)實施例I中，制造了全硅型的粉末狀DDR型沸石。詳述如下。(原料溶液制備工序)首先，在氟樹脂制的IOOml廣口瓶中，將47. Ig的水、32. 3g的二氧化硅溶膠(商品U J —〒” 7^、日產(chǎn)化學(xué)公司制造、固體成分濃度30質(zhì)量％ )輕輕攪拌混合。在該混合液中添加0. 65g的I-金剛燒胺(Sigma-Aldrich公司制造)，得到原料溶液。此外，制備原料溶液，使I-金剛烷胺/SiO2摩爾比為0. 0268，水/SiO2摩爾比為24. O。接著，將原料溶液用約80°C的熱水水浴加熱。然后，通過對原料溶液一邊照射超聲波一邊攪拌，令I(lǐng)-金剛烷胺更確切地溶解。(晶體生長工序)接著，將原料溶液裝入廣口瓶，添加粒徑5 iim以下、固體成分濃度0.34質(zhì)量％的DDR型沸石晶種分散液0. Sg,輕輕攪拌，令作為晶種的DDR型沸石粉末分散。然后，將該原料溶液移至內(nèi)容積IOOml的帶氟樹脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器，在160°C下、不攪拌地進行水熱合成16小時。加熱處理后，氟樹脂制內(nèi)筒底面有白色合成粉末堆積。從氟樹脂制內(nèi)筒底面采集該合成粉末，水洗，在80°C下干燥。如上得到通過晶體生長形成的粉末狀的DDR型沸石。以下將實施例I中得到的粉末狀的DDR型沸石稱為實施例I的粉末狀的DDR型沸石(實施例2)實施例2中，全硅型DDR型沸石形成于氧化鋁制多孔質(zhì)載體上。詳述如下。(原料溶液制備工序)首先，在氟樹脂制的IOOOml廣口瓶中，將107. Ilg的水、90. 32g的二氧化硅溶膠(商品名—今”卞S、日產(chǎn)化學(xué)公司制造、固體成分濃度30質(zhì)量％)輕輕攪拌混合。在該混合液中添加I. 06g的I-金剛燒胺(Sigma-Aldrich公司制造)，得到原料溶液。此夕卜，制備原料溶液，使I-金剛烷胺/SiO2摩爾比為0. 0156、水/SiO2摩爾比為21. O。
接著，將原料溶液用約80°C的熱水水浴加熱。然后，通過對原料溶液一邊照射超聲波一邊攪拌，令I(lǐng)-金剛烷胺更確切地溶解。(晶體生長工序)接著，將原料溶液移至內(nèi)容積250ml的帶氟樹脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器。在該原料溶液中，浸潰預(yù)先附著了 DDR型沸石粉末的氧化鋁制多孔質(zhì)載體，在150°C下、不攪拌地進行水熱合成50小時。水熱合成后，從氟樹脂制內(nèi)筒取出氧化鋁制載體。將取出的氧化鋁制載體水洗，接著進行80°C干燥。后文中將以上的實施例2中得到的氧化鋁制載體稱為實施例2的水熱合成后氧化鋁制載體。(微結(jié)構(gòu)觀察)
對于實施例2的水熱合成后氧化鋁制載體，通過掃描型電子顯微鏡(以下稱為SEM)進行微結(jié)構(gòu)觀察。結(jié)果確認(rèn)了實施例2的水熱合成后氧化鋁制載體上附著了許多晶體粒子(晶相的評價)對于實施例I的粉末狀的DDR型沸石，通過X射線衍射進行晶相評價。其結(jié)果是，僅明確地測出了 DDR型沸石的衍射峰，在2 0 = 20 30° (CuK a )區(qū)域未發(fā)現(xiàn)暈(halo)。因此，確認(rèn)實施例I中得到了 DDR型沸石的理想晶體。圖I所示圖表是實施例I的粉末狀的DDR型沸石通過X射線衍射裝置(裝置名MiniFlex、理學(xué)電機公司制造)測定的X射線解析結(jié)果。此外，X射線衍射中的“DDR型沸石的衍射峰”,指的是International Center forDiffraction Data(國際衍射數(shù)據(jù)中心)(ICDD)、「Powder Diffraction File (粉末衍射卡片)J中所示的Deca-dodecasil 3R對應(yīng)的No. 38-651、或41-571記載的衍射峰。對實施例2的水熱合成后氧化鋁制載體，通過X射線衍射進行晶相評價。圖2所示圖表，是實施例2的水熱合成后氧化鋁制載體通過X射線衍射裝置(Rigaku株式會社、RINT-TTR III)測定的X射線解析結(jié)果。其結(jié)果是，測出了作為載體成分的氧化鋁的衍射峰(圖2、叉(X)表示的峰)、二氧化鈦的衍射峰(圖2、三角(A)表示的峰)和DDR型沸石的衍射峰(圖2、圓圈(〇)表示的峰)。因此，實施例2的水熱合成后氧化鋁制載體中確認(rèn)了氧化鋁制載體上形成了 DDR型沸石的晶體。工業(yè)利用性本發(fā)明可用于催化劑、催化劑載體、吸附劑、氣體分離膜、滲透汽化膜等中可使用的DDR型沸石的制造方法。
權(quán)利要求
1.ー種DDR型沸石的制造方法，包括制備含有I-金剛烷胺、ニ氧化硅(SiO2)和水的摩爾比為I-金剛烷胺/SiO2為O. 002 O. 5且水/SiO2為10 500，且不含こニ胺的原料溶液的原料溶液制備エ序，以及 通過將所述原料溶液與DDR型沸石粉末在接觸狀態(tài)進行水熱合成，將所述DDR型沸石粉末作為晶種令DDR型沸石晶體生長的晶體生長エ序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述原料溶液制備エ序包括使所述原料溶液的溫度達到40 100°C的エ序。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述原料溶液制備エ序包括促進所述I-金剛烷胺溶解的溶解促進エ序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述溶解促進エ序包括向所述原料溶液照射超聲波的エ序。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任意一項所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶體生長エ序中，通過在所述原料溶液中分散DDR型沸石粉末，令所述原料溶液與所述DDR型沸石粉末接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 4任意一項所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶體生長エ序中，通過在所述原料溶液中浸潰附著了 DDR型沸石粉末的載體，令所述原料溶液與所述DDR型沸石粉末接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 5任意一項所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶體生長エ序中，通過在分散有DDR型沸石粉末的所述原料溶液中浸潰載體，在所述載體上形成DDR型沸石。
全文摘要
提供可使用對環(huán)境有害性低的材料、水熱合成時間短、無需對原料溶液始終攪拌的DDR型沸石的制造方法。該DDR型沸石的制造方法具有制備含有1-金剛烷胺與二氧化硅(SiO2)和水的摩爾比為1-金剛烷胺/SiO2為0.002～0.5，且水/SiO2為10～500，且不含乙二胺的原料溶液的原料溶液制備工序，以及通過將原料溶液與DDR型沸石粉末在接觸狀態(tài)進行水熱合成，將上述DDR型沸石粉末作為晶種令DDR型沸石晶體生長的晶體生長工序。
文檔編號C01B37/02GK102695674SQ20108004579
公開日2012年9月26日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者內(nèi)川哲哉, 新野真紀(jì)子 申請人:日本礙子株式會社