專利名稱：在二氧化鈦的制備中用于原位形成硅和鋁的氯化物的方法
在二氧化鈦的制備中用于原位形成硅和鋁的氯化物的方法發(fā)明背景發(fā)明領域本公開涉及用于制備二氧化鈦的方法，具體地講涉及在二氧化鈦的制備中原位形成硅的氯化物(例如四氯化硅)以及鋁的氯化物(例如三氯化鋁)。
背景技術：
二氧化鈦顏料使用氯化物方法或硫酸鹽方法來制備。在通過氣相氯化物方法進行二氧化鈦的制備中，四氯化鈦(TiCl4)在約900°C至約1600°C范圍內的溫度下與含氧氣體反應，所得的TiO2顆粒與游離氯的熱氣體懸浮液從反應器排出并且必須快速冷卻至低于約 600°C，例如使其經(jīng)過導管，即煙道，在其中發(fā)生二氧化鈦顏料顆粒的生長及所述顆粒的附聚。已知將例如硅化合物和鋁化合物的多種物質加入到反應物中，以便改善最終產品的顏料特性。已發(fā)現(xiàn)在所述方法中加入三氯化鋁以增加最終產品中的金紅石，并且已發(fā)現(xiàn)在最終產品中變成二氧化硅的四氯化硅能夠改善炭黑法底色CBU、粒度和顏料磨蝕。美國專利3，434，799公開了在TiO2制備中使用硅金屬；然而，在AlCl3發(fā)生器中加入硅金屬的經(jīng)驗顯示出由硅轉化為SiCl4的較差的動力學。對于將硅金屬直接加入到TiO2 反應器中，其將需要超細分的硅金屬，這對于制備而言將是昂貴的并且將會產生火災或爆炸危險。美國專利3，642，442公開了通過生成氣體等離子而將鋁和硅加入到工序中并將顆粒排放到加工氧氣流中的方法。該專利的缺點為電極具有有限的壽命并且必須定期更換，所述更換需要停止加工TiO2。四氯化硅的運輸、貯藏和處理產生一些問題，這是由于該材料為劇毒的且四氯化硅處理設備增加了加工成本。需要一種低成本方法將四氯化硅加入到工序中而不需要劇毒材料的運輸、特殊的加工設備以及昂貴的四氯化硅設施。還需要AlCl3發(fā)生器的進料能夠連續(xù)進行而無需為了維修電極或設備而停止的方法。

發(fā)明內容
在第一方面，本公開提供了用于制備二氧化鈦的方法，包括(a)使具有約482°C至約660°C熔點的包含硅和鋁的合金與氯氣在超過190°C的溫度下反應以形成硅和鋁的氯化物；(b)將四氯化鈦加入到步驟(a)的硅和鋁的氯化物中；(c)將步驟(b)的硅和鋁的氯化物以及四氯化鈦氧化；以及(d)形成二氧化鈦。所謂“合金”是指通過將兩種或更多種元素熔融在一起而制備的物質，其中所述元素中的至少一種為金屬。合金在冷卻時結晶為固體溶液、均相混合物、或金屬間化合物。
在第一方面，本公開提供了四氯化鈦存在于步驟(a)中的方法。在第一方面，本公開提供了將步驟(a)和(b)組合的方法。在第一方面，本公開提供了以主要量存在于步驟(C)中的四氯化鈦。在第一方面，本公開提供了具有約620°C至約660°C熔點的包含硅和鋁的合金的方法。在第一方面，本公開提供了包含硅和鋁的合金包含約4%至約22%的硅的方法。在第一方面，本公開提供了包含二氧化硅和二氧化鋁的處理劑的二氧化鈦。二氧化硅和二氧化鋁存在于二氧化鈦的表面上。附圖
簡沭圖I為示出用于制備二氧化鈦(TiO2)的方法的示意圖。發(fā)明詳沭在四氯化鈦氣相氧化以形成用二氧化硅和氧化鋁處理的二氧化鈦顏料的方法中， 硅的氯化物例如四氯化硅和鋁的氯化物例如三氯化鋁如下原位形成使具有約482°C至約660°C的熔點，通常約620°C至約660°C熔點的包含硅和鋁的合金與氯氣在超過190°C， 通常約300°C至約600°C的溫度下與氯氣反應，任選在四氯化鈦的存在下。一些合適的包含硅和鋁的合金包括合金4004、合金4008、或對顏料顏色有害的雜質含量低的任何包含硅和鋁的合金。合金4004包含鋁86% -90%、銅< O. 25%、鐵< O. 8%、鎂1% -2 %、 錳< O. I %、其它(每種):< O. 05 %、其它(總計):< O. 15 %、硅9-10. 5 %和鋅 <0. 2%。合金 4008 包含鋁91. 5-93. 2% M <0. 0008%、銅<0. 05%、鐵<0. 09%, 鎂0· 3-0. 45%、錳< O. 05%、其它(每種)< O. 05%、其它(總計)< O. 15%、硅
6.5% -7.5%、鈦0.04-0. 15%和鋅< O. 05%。典型地，包含硅和鋁的合金包含約4%至約22%的硅，更典型約6%至約18%的硅。如圖I所示，將包含硅和鋁的合金11與氯12加入到發(fā)生器10中。該反應能夠在流化床反應器、噴動床反應器、填充床反應器、或活塞流反應器中發(fā)生。惰性的發(fā)生器床層可包括的材料例如硅砂、玻璃珠、陶瓷珠、TiO2顆粒、或其它惰性礦砂。反應可在成核鹽的存在下發(fā)生，所述成核鹽包括例如氯化鉀、氯化銣、或氯化銫。包含硅和鋁的合金11在發(fā)生器 10中根據(jù)下式反應SiAl2 — Si+Al22A1+3C12 — 2A1C13+ 熱量Si+2C12 — SiCl4+ 熱量來自鋁金屬的氯化的反應熱有助于提供驅動氯和硅之間的反應動力學的足夠熱量。四氯化鈦17可在該反應期間存在以吸收反應熱。在原位步驟中形成的氯化物13 包括硅的氯化物例如四氯化硅和鋁的氯化物例如三氯化鋁。具有約482°C至約660°C熔點的包含硅和鋁的合金的典型的量基于全部反應物的總量為按重量計約O. 1%至約5%，更典型約O. 2%至約1.5%。步驟(a)中所用氯的典型的量基于全部反應物的總量為按重量計約O. 4%至約20%，更典型約2%至約5%。四氯化鈦的典型的量基于全部反應物的總量為按重量計約75 %至約99. 5 %，更典型約93 %至約98 %。在原位步驟中形成的氯化物13流入氧化反應器14并且隨后將四氯化鈦15加入到氯化物中，使得四氯化鈦以主要量存在。四氯化鈦的氣相氧化公開于例如美國專利 2，488，439,2, 488，440,2, 559，638,2, 833，627,3, 208，866,3, 505，091 和 7，476，378 中。反應可在成核鹽的存在下發(fā)生，所述成核鹽包括例如氯化鉀、氯化銣、或氯化銫。此類反應通常在管道或導管中發(fā)生，其中氧氣16、四氯化鈦15和原位形成的氯化物13在合適的溫度和壓力下引入以用于制備二氧化鈦，所述氯化物包括硅的氯化物例如四氯化硅和鋁的氯化物例如三氯化鋁。在該反應中，通常會產生火焰。在火焰的下游，將制得的二氧化鈦喂入進行冷卻的附加長度的導管。就本文而言， 將此導管稱為煙道。煙道的長度應足以完成所需的冷卻。通常，煙道被水冷并且可為約 50英尺(15. 24m)至約3000英尺(914. 4m)長，典型約100英尺(30. 48m)至約1500英尺 (457. 2m)長，并且最典型約200英尺(60. 96m)至約1200英尺(365. 76m)長。
實施例實施例I (比較實施例I)將鋁金屬(> 99. 5%純度)喂入氯化鋁發(fā)生器中，其中所述鋁金屬在四氯化鈦和過量氯氣的存在下在410°C的溫度下反應以形成三氯化鋁、四氯化鈦和氯的混合物。將該混合物喂入氧化反應器中，其中所述混合物反應以形成包含I. I % Al2O3的顏料Ti02。由純化區(qū)域供應的TiCl4中SiCl4的背景濃度足以在氧化基料上制備O. 06%的SiO2。實施例2 (比較實施例2)重復權利要求I的方法，不同的是除了鋁進料之外還將具有介于12目和3/8" 之間的尺寸的單獨的硅金屬顆粒喂入到氯化鋁發(fā)生器中。硅金屬以一定的速率進料，所述速率足以增加氧化基料的SiO2濃度為O. 15% Si02。然而，氧化基料上的SiO2濃度僅僅由 O. 06% SiO2升高至O. 10% Si02。在將硅金屬喂入AlCl3發(fā)生器一小時后停止，過程結束并將AlCl3發(fā)生器床層排干。未反應的娃金屬仍存在于AlCl3發(fā)生器中。實施例3重復實施例1，但有以下不同鋁源變?yōu)榘?7%元素硅的硅-鋁合金(合金 4008)并且由純化供應的TiC14中SiC14的背景含量為O. 05%。氧化基料的SiO2含量由
O.05% SiO2升高至O. 14% SiO2，從而表明鋁合金中硅和鋁的完全氯化。
權利要求
1.用于制備二氧化鈦的方法，包括(a)使具有約482°C至約660°C熔點的包含硅和鋁的合金與氯氣在超過190°C的溫度下反應以形成硅和鋁的氯化物；(b)將四氯化鈦加入到步驟(a)的硅和鋁的氯化物中；(c)將步驟(b)的硅和鋁的氯化物以及四氯化鈦氧化；以及(d)形成二氧化鈦。
2.權利要求I的方法，其中四氯化鈦存在于步驟(a)中。
3.權利要求I的方法，其中將步驟(a)和(b)組合。
4.權利要求I的方法，其中硅和鋁的氯化物為四氯化硅和三氯化鋁。
5.權利要求I的方法，其中所述包含硅和鋁的合金具有約620°C至約660°C的熔點。
6.權利要求I的方法，其中所述包含硅和鋁的合金包含約4%至約22%的硅。
7.權利要求5的方法，其中所述包含硅和鋁的合金包含約6%至約18%的硅。
8.權利要求I的方法,其中所述溫度為約300°C至約600°C。
9.權利要求I的方法，其中所述包含硅和鋁的合金為合金4004。
10.權利要求I的方法，其中所述包含硅和鋁的合金為合金4008。
11.權利要求I的方法，其中所述步驟(a)中的反應在反應器中發(fā)生，所述反應器選自流化床反應器、噴動床反應器、填充床反應器和活塞流反應器。
12.權利要求11的方法，其中所述反應器包括選自以下的材料硅砂、玻璃珠、陶瓷珠、 TiO2顆粒、以及其它惰性礦砂。
13.權利要求11的方法，其中所述步驟(a)中的反應在成核鹽的存在下發(fā)生。
14.權利要求13的方法，其中所述成核鹽選自氯化鉀、氯化銣和氯化銫。
15.權利要求I的方法，其中包含硅和鋁的合金的量基于全部反應物的總量為按重量計約O. 1%至約5%。
16.權利要求15的方法，其中包含硅和鋁的合金的量基于全部反應物的總量為按重量計約O. 2%至約I. 5%。
17.權利要求I的方法，其中氯的量基于全部反應物的總量為按重量計約O.4%至約 20%。
18.權利要求17的方法，其中氯的量基于全部反應物的總量為按重量計約2%至約5%。
19.權利要求I的方法，其中四氯化鈦的量基于全部反應物的總量為按重量計約75% 至約99. 5%0
20.權利要求19的方法，其中四氯化鈦的量基于全部反應物的總量為按重量計約93% 至約98%。
21.權利要求I的方法，其中所述四氯化鈦以主要量存在于步驟(c)中。
22.權利要求I的方法，其中所述二氧化鈦包含二氧化硅和二氧化鋁的處理劑。
全文摘要
本公開涉及用于制備二氧化鈦的方法，包括a)使具有約482℃至約660℃熔點的包含硅和鋁的合金與氯氣在超過190℃的溫度下反應以形成硅和鋁的氯化物；b)將四氯化鈦加入到步驟(a)的硅和鋁的氯化物中；c)將步驟(b)的硅和鋁的氯化物以及四氯化鈦氧化；以及d)形成二氧化鈦。
文檔編號C01F7/56GK102612493SQ201080049686
公開日2012年7月25日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權日2009年11月10日
發(fā)明者C·D·穆西克, K·P·克萊因 申請人:納幕爾杜邦公司