專利名稱：碳材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)表面改性的碳材料的制造方法。
背景技術(shù)：
碳材料具有以下特性輕量，且化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異，雖為非金屬但熱導(dǎo)性及電導(dǎo)性良好。然而，碳材料存在以下問(wèn)題作為基本特性，具有起塵性，難以與陶瓷或金屬、以及樹脂粘接。
作為改善其密合性的方法，例如專利文獻(xiàn)I中提出了以下方法通過(guò)在石墨表面附著或印刷與碳反應(yīng)而形成碳化物的金屬粉末，將其在非氧化性氣氛中加熱至800 2000°C,從而在石墨表面形成碳化金屬層后,對(duì)該碳化金屬層的表面實(shí)施金屬鍍覆而將石墨表面金屬化(metallize),進(jìn)ー步通過(guò)軟焊料或硬焊料與其它構(gòu)件接合。此外，專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中記載了在產(chǎn)生鹵化鉻氣體的滲透劑中埋入碳材料并進(jìn)行熱處理。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平1-203209號(hào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平8-143384號(hào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平8-143385號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題然而，如上述專利文獻(xiàn)I中所示那樣，僅通過(guò)單純附著或印刷金屬粉末，進(jìn)而進(jìn)行加熱，具有以下問(wèn)題在碳基材上存在未形成碳化金屬層的部分，被膜產(chǎn)生斑駁或者被膜的密合性降低等。此外，在如上述專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3那樣在滲透劑中埋入碳材料進(jìn)行處理的方法中，具有滲透劑的成分粘在碳材料上的問(wèn)題；以及，由于構(gòu)成滲透劑的物質(zhì)中需要流過(guò)氫氣，所以伴隨溫度不均而產(chǎn)生品質(zhì)的參差不齊，或需要用于能夠在設(shè)備自身中流過(guò)氫的探測(cè)機(jī)，導(dǎo)致成本的増大。本發(fā)明考慮了上述課題，提供如下碳材料通過(guò)抑制在碳基材上產(chǎn)生未形成碳化金屬層的部分，從而能夠抑制被膜產(chǎn)生斑駁或者被膜的密合性降低；以及，通過(guò)附著金屬粉末，從而能夠僅在所選擇的部分形成碳化金屬，且不需要過(guò)多的設(shè)備。用于解決問(wèn)題的方案其特征在于，具有以下步驟使金屬粉末附著于碳基材上的第I步驟；以及，在處于鹵化氫氣體的氣氛的容器內(nèi)對(duì)上述附著有金屬粉末的碳基材進(jìn)行熱處理的第2步驟。若如上述制造方法那樣的金屬粉末在鹵化氫氣體的氣氛下進(jìn)行熱處理，則在碳基材的表面均勻地形成碳化金屬層，因此能夠抑制在碳基材上產(chǎn)生未形成碳化金屬層的部分。其結(jié)果是，能夠抑制被膜上產(chǎn)生斑駁或者被膜的密合性降低。
此外，在碳化金屬層的形成后，通過(guò)鍍覆法、噴鍍法等形成金屬層等的情況下，該金屬層的粘接強(qiáng)度提高，此外，在碳化金屬層的形成后直接使用碳材料的情況下，能夠抑制粉塵的產(chǎn)生。在上述第I步驟中，期望通過(guò)將包含粘合劑和金屬粉末的漿料涂布到碳基材上或者將碳基材浸潰到上述漿料中，從而使金屬粉末附著于碳基材上。這是因?yàn)槿羰褂么嬖谡澈蟿┑臐{料將金屬粉末涂布到碳基材上，則能夠在碳基材的表面均勻且順利地涂布金屬粉末。作為上述粘合劑，優(yōu)選可溶于溶劑的樹脂成分，特別優(yōu)選可溶于水的水溶性樹脂。作為該水溶性樹脂，優(yōu)選在熱處理時(shí)燒毀、不殘留在碳材料中且不造成影響的水溶性樹脂，特別是聚こ烯醇(PVA)由于容易獲得、廉價(jià)，故優(yōu)選。上述第2步驟中的鹵化氫氣體優(yōu)選為氯化氫氣體。若齒化氫氣體為氯化氫氣體，則能夠進(jìn)ー步抑制被膜上產(chǎn)生斑駁或者被膜的密合性降低，此外，能夠以低成本制作碳材料。 上述第2步驟中，優(yōu)選將附著有金屬粉末的碳基材和氯化銨收納到同一容器內(nèi)進(jìn)行熱處理。這是因?yàn)槿羰褂寐然@作為氯化氫產(chǎn)生劑，則由于氯化銨為固體，所以容易處理，能夠利用通過(guò)加熱由氯化銨產(chǎn)生的氯化氫氣體將容器內(nèi)變成氯化氫氣體氣氛，能夠容易地執(zhí)行本發(fā)明的方法。添加到上述容器中的上述氯化銨的量相對(duì)于該容器的容積優(yōu)選為I. 00 X 10_4g/cm3以上。其理由是，若每單位體積的氯化銨的量低于I. 00XlOVcm3,則難以形成優(yōu)質(zhì)的被膜。但是，即使氯化銨的量過(guò)多，不僅無(wú)法發(fā)揮一定水平以上的添加效果，而且碳材料的生產(chǎn)成本高漲，所以氯化銨的量?jī)?yōu)選為1.00X10_2g/cm3以下。上述金屬粉末優(yōu)選為鉻粉末。但是，金屬粉末并不限定于鉻粉末，也可以使用不銹鋼等含鉻的合金粒子。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的碳材料的制造方法，能夠抑制在碳基材上產(chǎn)生未形成碳化金屬層的部分。其結(jié)果是，可發(fā)揮能夠抑制在被膜上產(chǎn)生斑駁或者被膜的密合性降低這樣優(yōu)異的效果O


圖I是表示漿料中的PVA的比例過(guò)多(鉻的比例過(guò)少)時(shí)的碳材料的制造エ序的說(shuō)明圖。圖2是表示漿料中的PVA的比例過(guò)少(鉻的比例過(guò)多)時(shí)的碳材料的制造エ序的說(shuō)明圖。圖3是本發(fā)明材料BI (鉻量為66. 7重量％、熱處理時(shí)間為O. 5小吋)的外觀照片。圖4是本發(fā)明材料B2(鉻量為66. 7重量％、熱處理時(shí)間為3小吋)的外觀照片。圖5是本發(fā)明材料B3(鉻量為66.7重量％、熱處理時(shí)間為10小吋)的外觀照片。圖6是本發(fā)明材料BI中的產(chǎn)生斑駁(凹凸)的部位的SEM照片。圖7是本發(fā)明材料B2中的產(chǎn)生斑駁的部位的SEM照片。
圖8是本發(fā)明材料B3中的產(chǎn)生斑駁的部位的SEM照片。圖9是本發(fā)明材料BI B3的X射線衍射圖。圖10是表示本發(fā)明材料BI的剖面狀態(tài)的SEM照片。圖11是表示本發(fā)明材料B2的剖面狀態(tài)的SEM照片。圖12是表示本發(fā)明材料B3的剖面狀態(tài)的SEM照片。圖13是本發(fā)明材料Dl (鉻量為16. 7重量％、熱處理時(shí)間為O. 5小時(shí))的外觀照片。圖14是本發(fā)明材料D2(鉻量為16. 7重量％、熱處理時(shí)間為3小吋)的外觀照片。 圖15是本發(fā)明材料D3(鉻量為16. 7重量％、熱處理時(shí)間為10小吋)的外觀照片。圖16是本發(fā)明材料Dl中的產(chǎn)生斑駁的部位的SEM照片。圖17是本發(fā)明材料D2中的產(chǎn)生斑駁的部位的SEM照片。圖18是本發(fā)明材料D3中的產(chǎn)生斑駁的部位的SEM照片。圖19是本發(fā)明材料Dl D3的X射線衍射圖。圖20是表示本發(fā)明材料Dl的剖面狀態(tài)的SEM照片。圖21是表示本發(fā)明材料D2的剖面狀態(tài)的SEM照片。圖22是表示本發(fā)明材料D3的剖面狀態(tài)的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。使碳基材上附著金屬粉末后，在處于齒化氫氣體的氣氛的容器內(nèi)對(duì)附著有金屬粉末的碳基材進(jìn)行熱處理，根據(jù)該制造方法，能夠簡(jiǎn)便地在碳基材的表面形成碳化金屬層。這里，上述熱處理的溫度優(yōu)選在800°C以上且1200°C以下進(jìn)行。熱處理的溫度過(guò)低的情況下，碳化金屬層(例如碳化鉻)的生成變慢，并且有可能無(wú)法良好地形成層，另ー方面，溫度過(guò)高的情況下，有可能在加熱處理中未反應(yīng)的粉體固著在碳基材上。此外，上述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為10小時(shí)以上且24小時(shí)以下。處理時(shí)間過(guò)短的情況下，有時(shí)碳化金屬層的生成變得不均勻，另一方面，處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的情況下，無(wú)法進(jìn)行該層以上的層的形成，并且用于加熱的熱能變多，生產(chǎn)成本上升。作為使碳基材上附著金屬粉末的方法，如上所述，有將包含作為粘合劑的聚こ烯醇(PVA)和金屬粉末的漿料通過(guò)印刷、絲網(wǎng)涂布、旋涂、浸潰涂布等涂布到碳基材上的方法。這種情況下，附著在碳基材上的金屬粉末(例如鉻)的量(碳基材的每単位面積的鉻的量)優(yōu)選為2.0X10_2g/cm2以上且8.0X10_2g/cm2以下。此外，附著在碳基材上的粘合劑的量?jī)?yōu)選為1.0X10-3g/cm2以上且7. OX IOVcm2以下?；趫DI (a) I (d)、圖2 (a) 2 (d)對(duì)其進(jìn)行說(shuō)明。另外，圖I (a) I (d)是表示涂布到基材上的PVA的量過(guò)多時(shí)的碳材料的制造エ序的說(shuō)明圖，圖2(a) 2(d)是表示涂布到基材上的鉻的量過(guò)多時(shí)的碳材料的制造エ序的說(shuō)明圖，圖1(a)及圖2(a)是在碳基材I的表面涂布漿料時(shí)的圖，圖1(b)、I (C)及圖2(b)、
2(c)是碳基材I的溫度達(dá)到250 500°C (產(chǎn)生PVA和氯化銨的分解的溫度)時(shí)的圖，圖1(d)及圖2(d)是碳基材I的溫度達(dá)到650°C以上(生成碳化鉻的溫度)時(shí)的圖。此外，圖
I(a) I (d)、圖2 (a) 2 (d)中，I是碳基材，2是PVA，3是鉻，4是碳化的PVA，5是碳化鉻。
首先，當(dāng)涂布到基材上的PVA的量過(guò)多時(shí)，如圖1(c)所示那樣，若溫度達(dá)到250 500°C，則在表面產(chǎn)生凹凸。其結(jié)果是，推測(cè)當(dāng)溫度達(dá)到650°C以上時(shí)，如圖1(d)所示那樣，由于碳化的PVA4，在碳基材I的表面形成凹凸。另ー方面，當(dāng)涂布到基材上的鉻的量過(guò)多時(shí)，如圖2(b) ,2(c)所示那樣，即使溫度達(dá)到250 500°C，也不會(huì)在表面產(chǎn)生凹凸。然而，當(dāng)溫度達(dá)到650°C以上時(shí)，如圖2(d)所示那樣，推測(cè)由于產(chǎn)生過(guò)量的碳化鉻5，所以仍然在碳基材I的表面形成凹凸。另外，為了調(diào)整至上述的碳基材的每單位面積的金屬粉末量，也可以反復(fù)進(jìn)行多次涂布來(lái)調(diào)整漿料的涂布量。此外，為了使對(duì)基材的涂布性提高，容易調(diào)整金屬粉末量，粘合劑的量相對(duì)于漿料的總量?jī)?yōu)選為I 5重量％。
作為上述容器，可例示出石墨坩堝等由碳形成的容器。這樣，若使用由碳形成的容器，則能夠在短時(shí)間內(nèi)在碳基材上形成碳化金屬層。推測(cè)這是由于，通過(guò)使用由碳形成的容器，從而能夠?qū)⒎垠w中所含的金屬粒子等材料有效地利用于碳基材的表面處理，所以能夠降低所需的熱量。此外，在上述加熱處理中，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行處理。通過(guò)能夠在常壓下處理，從而不需要真空泵等設(shè)備，不需要減壓所花費(fèi)的時(shí)間，處理變得簡(jiǎn)易，并且處理時(shí)間縮短。另外，也可以在減壓下進(jìn)行處理，但由于熱分解性鹵化氫產(chǎn)生劑有可能產(chǎn)生低溫下的急劇分解，所以難以使齒化氫有效地進(jìn)行反應(yīng)，并且粉體有可能飛散。以下，對(duì)本發(fā)明中使用的各構(gòu)件進(jìn)行說(shuō)明。作為上述碳基材,沒(méi)有特別限定,例如可列舉出各向同性石墨材料、各向異性石墨材料、碳纖維復(fù)合材料等。作為該碳基材，堆密度優(yōu)選為I. O 2. lg/cm3，氣孔率優(yōu)選為40%以下。如上所述，為了制成鹵化氫氣體的氣氛，使用熱分解性鹵化氫產(chǎn)生劑較佳。該熱分解性鹵化氫產(chǎn)生劑是指在常溫、常壓下保持固體狀態(tài)，通過(guò)加熱而分解，產(chǎn)生氯化氫、氟化氫、溴化氫等鹵化氫的物質(zhì)。作為該熱分解性鹵化氫產(chǎn)生劑的熱分解溫度為200°C以上的溫度，使加熱之前的處理容易，故優(yōu)選。由該熱分解性鹵化氫產(chǎn)生劑產(chǎn)生的鹵化氫在加熱處理中與金屬粒子反應(yīng)而產(chǎn)生鹵化金屬氣體。利用該鹵化金屬氣體對(duì)碳基材進(jìn)行處理，從而能夠在碳基材的表面形成碳化金屬層。由于這樣碳基材的處理利用氣體進(jìn)行，所以即使是在碳基材上形成有孔、槽等之類的復(fù)雜形狀的情況下，也能夠在碳基材上大致均勻地形成碳化金屬層。作為該熱分解性鹵化氫產(chǎn)生劑，從獲得的難易性出發(fā)，優(yōu)選氯化銨。作為上述金屬粒子，例如可列舉出過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬與其它金屬的混合粉、或合金粉。作為上述過(guò)渡金屬，可列舉出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta等，只要是與上述鹵化氫反應(yīng)而產(chǎn)生鹵化金屬氣體則沒(méi)有特別限定。并且所產(chǎn)生的鹵化金屬氣體與碳基材的表面的碳反應(yīng)，生成金屬碳化物。作為這些過(guò)渡金屬，從反應(yīng)性的大小出發(fā)，優(yōu)選包含Cr。作為優(yōu)選的金屬粒子，優(yōu)選包含Cr的合金粉末，例如可列舉出不銹鋼等。特別是使用由包含Cr、Ni及Fe的合金即不銹鋼形成的金屬粒子的情況下，能夠通過(guò)I次加熱處理在碳基材的表面形成包含碳化鉻及Ni、Fe的層。因此，能夠謀求處理的容易化、成本削減。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。(實(shí)施例I)首先，將包含10重量％作為粘合劑的聚こ烯醇(PVA)的PVA水溶液和鉻粉末以重量比71. 5 28. 5的比例混合而制作漿料后，將O. 4g上述漿料涂布到碳基材(20X 20mm )的表面。接著，將涂布有漿料的碳基材在80°C下干燥至水分基本消失。接著，在石墨坩堝(東洋炭素株式會(huì)社制、i甘禍的體積為351. 68cm3)中配置氯化銨(NH4Cl)O. 5g(作為容器的石墨坩堝的每單位體積的量為1.42X10_3g/cm3)和涂布有漿料的碳基材的狀態(tài)下，在1200°C下進(jìn)行O. 5小時(shí)熱處理，從而制作碳材料。另外，在該熱處理時(shí)，從吸氣ロ導(dǎo)入氮?dú)猓瑥呐艢猊碜匀慌艢?。以下將這樣制作的碳材料稱為本發(fā)明材料Al。(實(shí)施例2、3)除了將熱處理時(shí)間分別設(shè)定為3小吋、10小時(shí)以外，與上述實(shí)施例I同樣地制作碳材料。以下分別將這樣制作的碳材料稱為本發(fā)明材料A2、A3。(實(shí)施例4 6)在上述漿料的制作中，除了將PVA水溶液與鉻粉末的重量比設(shè)定為33. 3 66.7以外，分別與上述實(shí)施例I 3同樣地制作碳材料。以下分別將這樣制作的碳材料稱為本發(fā)明材料BI B3。(實(shí)施例7)除了將上述氯化銨的添加量設(shè)定為O. Ig(作為容器的石墨坩堝的每單位體積的量為2. 84X 10Vcm3)以外，與上述實(shí)施例4同樣地制作碳材料。以下將這樣制作的碳材料稱為本發(fā)明材料C。(實(shí)施例8 10)在上述漿料的制作中，除了將PVA水溶液與鉻粉末的重量比設(shè)定為83.3 16.7以外，分別與上述實(shí)施例I 3同樣地制作碳材料。以下分別將這樣制作的碳材料稱為本發(fā)明材料Dl D3。(比較例)除了不添加上述氯化銨以外，與上述實(shí)施例4同樣地制作碳材料。以下將這樣制作的碳材料稱為比較材料Z。(實(shí)驗(yàn)I)對(duì)上述本發(fā)明材料Al A3、B1 B3、C、D1 D3及比較材料Z的外觀進(jìn)行調(diào)查，
將其結(jié)果示于表I中。
權(quán)利要求
1.一種碳材料的制造方法，其特征在于，具有以下步驟 使金屬粉末附著于碳基材上的第I步驟；以及 在處于齒化氫氣體的氣氛的容器內(nèi)對(duì)所述附著有金屬粉末的碳基材進(jìn)行熱處理的第2步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳材料的制造方法，在所述第I步驟中，通過(guò)將包含粘合劑和金屬粉末的漿料涂布到碳基材上或者將碳基材浸潰到所述漿料中，從而使金屬粉末附著于碳基材上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的碳材料的制造方法，所述第2步驟中的鹵化氫氣體為氯化氫氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳材料的制造方法，在所述第2步驟中，將附著有金屬粉末的碳基材和氯化銨收納到同一容器內(nèi)進(jìn)行熱處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳材料的制造方法，添加到所述容器中的所述氯化銨的量相對(duì)于該容器的容積為I. OO X IOVcm3以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的碳材料的制造方法，其中，所述金屬粉末為鉻粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供通過(guò)抑制在碳基材上產(chǎn)生未形成碳化金屬層的部分，從而能夠抑制被膜產(chǎn)生斑駁或者被膜的密合性降低的碳材料。其特征在于，具有以下步驟通過(guò)將包含作為粘合劑的聚乙烯醇和金屬粉末的漿料涂布到碳基材上從而使金屬粉末附著于碳基材上的第1步驟；以及，在處于氯化氫氣體的氣氛的容器內(nèi)對(duì)上述附著有金屬粉末的碳基材進(jìn)行熱處理的第2步驟。
文檔編號(hào)C01B31/30GK102666379SQ20108005314
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者松永纮明, 武田章義, 瀨谷薰, 石井琢悟 申請(qǐng)人:東洋炭素株式會(huì)社