專利名稱：碳微粒和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粒徑分布窄、品質(zhì)好的碳微粒和其制造方法。
背景技術(shù)：
碳微粒由于機(jī)械特性、耐藥品性、耐熱性、耐摩耗性、導(dǎo)電性優(yōu)異而被廣泛用于例 如耐熱填料、復(fù)合材料的強(qiáng)化劑、填充劑等、汽車部件、電機(jī)部件、產(chǎn)業(yè)機(jī)械、事務(wù)設(shè)備的用 途，而且，為了今后更進(jìn)一步高功能化，需要質(zhì)量好、粒徑分布窄的碳微粒。進(jìn)而，為了對(duì)該碳微粒賦予功能性而賦予了磁性特性、催化劑功能的含有金屬的 碳微粒、或?yàn)榱颂岣弑缺砻娣e而在內(nèi)部具有空孔的多孔質(zhì)碳微粒等己受到人們關(guān)注。含有金屬的碳微粒通過(guò)所含有的金屬而具有各種不同的功能，已知有例如，通過(guò) 賦予金屬的磁性功能而用作為MRI (磁共振成像)用的成像劑、或DDS(藥物配送體系)載 體(專利文獻(xiàn)1、2)，通過(guò)復(fù)合金屬與碳來(lái)使其顯現(xiàn)催化劑功能、從用作燃料電池用的催化 劑(專利文獻(xiàn)3)。作為在內(nèi)部具有空孔的多孔質(zhì)碳微粒的代表的活性碳，利用其細(xì)孔而在吸著劑、 分子篩碳材、水處理劑、空氣凈化劑、催化劑、和電容器電極等廣泛領(lǐng)域已被工業(yè)化(專利 文獻(xiàn)4)?；钚蕴迹ㄟ^(guò)將作為原料的碳微粒利用水蒸氣等氣體進(jìn)行激活處理、和利用氫氧化 鉀等藥品進(jìn)行激活處理，就可獲得，但要控制其細(xì)孔徑則會(huì)有困難。由于活性碳的功能根據(jù) 其細(xì)孔徑的大小、和容量(比表面積)而不同，形成任意的孔徑的技術(shù)是重要的。進(jìn)而，粒 子形狀、粒徑和窄粒徑分布的控制等對(duì)活性碳的質(zhì)量提高方面也受到重視。作為其一方法，是公開(kāi)了將以苯乙烯等會(huì)熱分解的聚合物作為芯，而以聚丙烯腈 等的碳前體聚合物作為殼的芯殼微粒進(jìn)行燒成，從而獲得中空碳微粒的方法(專利文獻(xiàn) 5)。通過(guò)此方法得到的中空碳微粒，中空結(jié)構(gòu)的直徑較大,為碳微粒的直徑的20%以上，所 以不具有足夠的比表面積，又由于是使用乳化聚合體系制造的，所以存在使粒徑的控制范 圍限制在0. 5iim以下的課題。另外，也公開(kāi)了一種將富勒烯等中空結(jié)構(gòu)的碳材料與碳前體通過(guò)熔融混煉進(jìn)行分 散，然后進(jìn)行粉碎處理，且經(jīng)由燒成、激活處理而獲得活性碳的方法(專利文獻(xiàn)6)。該方法， 由于實(shí)施粉碎處理，所以活性碳的形狀不規(guī)則，存在粒徑分布寬的問(wèn)題。以往這些含有金屬的碳微粒和含有多孔質(zhì)碳微粒等碳微粒的制造方法，已公開(kāi)一 種將作為原料的焦炭、浙青等燒成后，以機(jī)械方式進(jìn)行粉碎的方法，和在調(diào)制合成樹(shù)脂微粒 后進(jìn)行燒成的方法。雖然由焦炭或浙青燒成而成的碳材料的石墨化度高，但是由于經(jīng)機(jī)械粉碎處理而 進(jìn)行微細(xì)化，所以得到的碳微粒的粒徑分布寬，粒子形狀也為非球形，在作為各種填料而使 用時(shí)，則有對(duì)樹(shù)脂的分散性或填充性差等問(wèn)題。作為將合成樹(shù)脂微粒進(jìn)行燒成來(lái)制造碳微粒的方法，已公開(kāi)一種將酚醛樹(shù)脂微粒 或聚丙烯腈微粒燒成的方法。在對(duì)酚醛樹(shù)脂微粒進(jìn)行燒成的制造方法的情況，經(jīng)原料苯酚 與甲醛的聚縮合得到的酚醛微粒，由于粒徑分布寬，得到的碳微粒的粒徑分布也相應(yīng)變寬(專利文獻(xiàn)7)。另一方面，在從聚丙烯腈系聚合物微粒制造碳微粒的情況，由于以聚合來(lái) 制造該微粒，所以在聚丙烯腈的共聚比高的水系聚合中容易凝聚且反應(yīng)的控制困難，所以 粒徑分布寬，且欲獲得圓球狀微粒也困難(專利文獻(xiàn)8、9)。已經(jīng)公開(kāi)了一種通過(guò)使用特殊 的聚合法而制造粒徑分布窄的碳微粒的方法，但也許是因使用由丙烯腈共聚二乙烯基苯、 苯乙烯等共聚成分而構(gòu)成的共聚物的微粒，質(zhì)量尚不充分，有無(wú)法獲得充分的特性等問(wèn)題 (專利文獻(xiàn)10、11)。即，對(duì)于以往公知的方法而言，以工業(yè)上簡(jiǎn)易的方法來(lái)制造粒徑分布窄 且質(zhì)量好的碳微粒有困難?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)第2009-293052號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)第2009-292651號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)第2009-291707號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)第2001-122607號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)平5-254814號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)第2007-269551號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)昭第63-129006號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)第2003-226720號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 :日本特開(kāi)昭第61-26505號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 :日本特開(kāi)平第05-139711號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11 :國(guó)際公開(kāi)第2005/098998號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供一種粒徑分布窄、質(zhì)量好的碳微粒、以及粒徑分布窄、石墨化 度高的碳微粒的簡(jiǎn)易制造方法，和通過(guò)采用該方法而得到的含有金屬的碳微粒和中空碳微 粒以及其制造方法。本發(fā)明人等經(jīng)反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將粒徑分布窄、合成樹(shù)脂微粒、含金屬合 成樹(shù)脂微粒、含有子粒子(daughter particle)成分的合成樹(shù)脂微粒進(jìn)行碳化燒成,從而實(shí) 現(xiàn)上述目的。即，本發(fā)明具有下述構(gòu)成。[1]. 一種碳微粒的制造方法，其特征在于，使由選自聚烯烴系共聚物、由丙烯腈系 單體與親水性乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙 酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1，1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳 硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺中的至少一種以上的聚合 物A與種類不同的聚合物B在有機(jī)溶劑中混合而成的、能夠相分離成以聚合物A為主成分 的溶液相和以聚合物B為主成分的溶液相的體系形成乳化液，然后與聚合物A的不良溶劑 接觸，從而使聚合物A析出，制造出聚合物A的微粒，并將得到的聚合物微粒進(jìn)行碳化燒成。[2],如[1]所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，所述聚合物A是由丙烯腈系單 體與親水性乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺酰亞胺。[3],如[1]或[2]所述的碳微粒的制造方法，由丙烯腈系單體與親水性乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的聚丙烯腈系共聚物是相對(duì)于100質(zhì)量份的丙烯腈系單體共聚大于0且25 質(zhì)量份以下的親水性乙烯基單體而成的丙烯腈共聚物。[4],如[1] [3]的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，親水性乙烯基 單體含有羥基、羧基、氨基、酰胺基、磺酸基和磷酸基中的一種以上。[5],如[1] [4]的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，親水性乙烯基 單體含有酰胺基或羧基中的一種以上。[6],如[1] [5]的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，親水性乙烯基 單體是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺中的一種以上。[7]. 一種碳微粒的制造方法，其特征在于，對(duì)聚酰胺酰亞胺微粒進(jìn)行碳化燒成。[8],如[1] [7]的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，石墨化度為1.0以上。[9],如[1] [8]的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，數(shù)均粒徑為
0.rioo u m、粒徑分布為1. 0 2. 0。[10]. [1] [9]的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成樹(shù)脂微粒含
有金屬。[11].如[1] [10]的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成樹(shù)脂微 粒是含有子粒子成分的合成樹(shù)脂微粒，其通過(guò)碳化燒成而變成多孔質(zhì)碳微粒。[12].如[1] [9]和[11]的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，子粒子成分是有機(jī) 微粒。[13]. —種碳微粒，其特征在于，數(shù)均粒徑為0. f lOOym、粒徑分布指數(shù)為
1.0^2. 0、石墨化度為1. 0以上，且圓球度為80以上。[14].如[13]所述的碳微粒，含有金屬。[15].如[14]所述的碳微粒，其特征在于，金屬為過(guò)渡金屬。[16].如[14]或[15]所述的含有金屬的碳微粒，金屬是選自鈷、鐵、錳、鎳、銅、鈦、 鉻、鋅中的至少一種。[17].如[14] [16]的任一項(xiàng)所述的碳微粒,金屬為磁性體金屬。[18]. 一種催化劑，含有[14] [17]的碳微粒。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的碳微粒的制造方法，可簡(jiǎn)便地獲得粒徑分布窄、石墨化度高、質(zhì)量好 的碳微粒，進(jìn)而，通過(guò)采用本方法可獲得圓球狀的含有金屬的碳微粒和含有特定大小的多 孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)碳微粒。本發(fā)明的碳微粒、含有金屬的碳微粒和多孔質(zhì)碳微粒，由于具有操作性優(yōu)異的粒 徑，且粒徑分布窄，特別是在涂布于薄膜等膜狀物時(shí)等，在涂布厚度均勻性優(yōu)異方面優(yōu)選。 此外，在優(yōu)選的方式中，由于為球狀，所以從可更進(jìn)一步減少涂布不均勻性的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu) 選。本發(fā)明的碳微粒、含有金屬的碳微粒和多孔質(zhì)碳微粒，可對(duì)樹(shù)脂或橡膠顯現(xiàn)高分 散性、填充性，因此適合用作為樹(shù)脂改性劑、導(dǎo)電性橡膠、各向異性導(dǎo)電性粒子、色譜法載 體、分子吸附劑、調(diào)色劑、鋰離子電池用負(fù)極材料、催化劑、催化劑載體、活性碳、電容器用電 極等。此外，導(dǎo)入磁性體或可成為磁性體的金屬作為金屬成分而成的含有金屬的碳微粒，適合用作為利用磁特性的診斷用載體、或MRI (磁共振成像)用成像劑等。


圖1是由制造例1得到的聚丙烯腈系共聚物微粒的掃描電鏡照片。圖2是由制造例2得到的聚丙烯腈系共聚物微粒的掃描電鏡照片。圖3是由實(shí)施例1得到的碳微粒的掃描電鏡照片。圖4是由比較例2得到的碳微粒的掃描電鏡照片。圖5是由制造例7得到的聚酰胺酰亞胺微粒的掃描電鏡照片。圖6是由實(shí)施例4得到的碳微粒的掃描電鏡照片。圖7是由實(shí)施例7得到的碳微粒的使用掃描電鏡得到的微粒截面的照片。圖8是由實(shí)施例7得到的碳微粒的掃描電鏡照片。圖9是為與實(shí)施例7比對(duì)的，由實(shí)施例1得到的碳微粒的使用掃描電鏡得到的微粒截面的照片。
具體實(shí)施例方式在下文中更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的“碳微?！笔菍?shí)質(zhì)上僅由碳構(gòu)成的微粒，是將選自聚烯烴系共聚物、由丙 烯腈系單體與親水性乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合 物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1，1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳 醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺中的合成樹(shù)脂微粒 進(jìn)行碳化燒成而成的微粒。本發(fā)明的碳微粒的數(shù)均粒徑，其上限為100 u m以下，優(yōu)選為50 y m以下，更優(yōu)選為 30 y m以下。此外，其下限為0. 1 y m以上，更優(yōu)選為0. 5 y m以上，進(jìn)而優(yōu)選為0. 7 y m以上， 特別優(yōu)選為1 U m以上。在數(shù)均粒徑太小時(shí)，操作性惡化；在太大時(shí)，在樹(shù)脂等中的分散性惡 化，因此不優(yōu)選。另外，碳微粒的數(shù)均粒徑是在掃描電鏡照片中觀測(cè)100個(gè)任意粒子并測(cè)定 直徑，代入下式(1)計(jì)算出的。此外，在粒子不是圓時(shí)，測(cè)定其長(zhǎng)徑。本發(fā)明的碳微粒的粒徑分布可以以粒徑分布指數(shù)來(lái)表示，該粒徑分布指數(shù)為 1. 0 2. 0的范圍，優(yōu)選為1. (Tl. 8，更優(yōu)選為1. (Tl. 5，特別優(yōu)選為1. (Tl. 3。在粒徑分布指 數(shù)超出該范圍時(shí)，則相對(duì)樹(shù)脂等的流動(dòng)性、填充性降低，因此不優(yōu)選。此外，粒徑分布指數(shù)是 根據(jù)下式(3)，由體積平均粒徑相對(duì)于數(shù)均粒徑的比計(jì)算出的。體積平均粒徑是在掃描電鏡 照片中觀測(cè)100個(gè)任意粒子并測(cè)定直徑，以下式(2)計(jì)算出的。此外，在粒子不是圓時(shí)，測(cè) 定其長(zhǎng)徑。
權(quán)利要求
1.一種碳微粒的制造方法，其特征在于，使由選自聚烯烴系共聚物、由丙烯腈系單體與 親水性乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙酸乙烯 酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1，1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚 砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺中的至少一種以上的聚合物A與種 類不同的聚合物B在有機(jī)溶劑中混合而成的、能夠相分離成以聚合物A為主成分的溶液相 和以聚合物B為主成分的溶液相的體系形成乳化液，然后與聚合物A的不良溶劑接觸，從而 使聚合物A析出，制造出聚合物A的微粒，并將得到的聚合物微粒進(jìn)行碳化燒成。
2.如權(quán)利要求1所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，所述聚合物A是由丙烯腈系單 體與親水性乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺酰亞胺。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳微粒的制造方法，由丙烯腈系單體與親水性乙烯基單體 的共聚物構(gòu)成的聚丙烯腈系共聚物是相對(duì)于100質(zhì)量份的丙烯腈系單體共聚大于0且25 質(zhì)量份以下的親水性乙烯基單體而成的丙烯腈共聚物。
4.如權(quán)利要求廣3的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，親水性乙烯基單 體含有羥基、羧基、氨基、酰胺基、磺酸基和磷酸基中的一種以上。
5.如權(quán)利要求廣4的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，親水性乙烯基單 體含有酰胺基或羧基中的一種以上。
6.如權(quán)利要求1飛的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，親水性乙烯基單 體是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺中的一種以上。
7.一種碳微粒的制造方法，其特征在于，對(duì)聚酰胺酰亞胺微粒進(jìn)行碳化燒成。
8.如權(quán)利要求廣7的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，石墨化度為1.0以上。
9.如權(quán)利要求廣8的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，數(shù)均粒徑為 0. 1"100 u m、粒徑分布為1. 0 2. 0。
10.如權(quán)利要求1、的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成樹(shù)脂微粒含 有金屬。
11.如權(quán)利要求廣10的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成樹(shù)脂微粒 是含有子粒子成分的合成樹(shù)脂微粒，其通過(guò)碳化燒成而變成多孔質(zhì)碳微粒。
12.如權(quán)利要求1、和11的任一項(xiàng)所述的碳微粒的制造方法，子粒子成分是有機(jī)微粒。
13.一種碳微粒，其特征在于，數(shù)均粒徑為0. f 100 ym、粒徑分布指數(shù)為1.CT2.0、石墨 化度為1.0以上，且圓球度為80以上。
14.如權(quán)利要求13所述的碳微粒，含有金屬。
15.如權(quán)利要求14所述的碳微粒，其特征在于，金屬為過(guò)渡金屬。
16.如權(quán)利要求14或15所述的含有金屬的碳微粒，金屬是選自鈷、鐵、錳、鎳、銅、鈦、 鉻、鋅中的至少一種。
17.如權(quán)利要求14 16的任一項(xiàng)所述的碳微粒，金屬為磁性體金屬。
18.—種催化劑,含有權(quán)利要求14 17的任一項(xiàng)所述的碳微粒。
全文摘要
一種碳微粒的制造方法和該碳微粒，其特征在于，將由丙烯腈系單體與親水性乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的聚丙烯腈共聚物微粒等聚合物A與種類不同的聚合物B混合在有機(jī)溶劑中，通過(guò)使其形成乳化液后，與聚合物A的不良溶劑接觸，使聚合物A析出，將由該方法得到的合成樹(shù)脂微粒、含金屬合成樹(shù)脂微粒、含有子粒子的合成樹(shù)脂微粒進(jìn)行碳化燒成。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102666376SQ20108005847
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者淺野到, 竹崎宏 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社