專利名稱：復(fù)合氧化物的制造方法、鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為鋰離子二次電池的正極材料使用的復(fù)合氧化物及利用該復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來伴隨著移動電話、筆記本型個人電腦等手提式電子機(jī)器的發(fā)展、電車的實(shí)用化等，需要小型輕量且高容量的二次電池?，F(xiàn)在，作為響應(yīng)這個要求的高容量二次電池，使用鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極材料、使用碳系材料作為負(fù)極材料的非水二次電池已商品化。由于這樣的非水二次電池能量密度高、實(shí)現(xiàn)了小型化以及輕量化，因而在廣泛的領(lǐng)域中作為電源使用受到注目。但是，LiCoO2以稀有金屬Co作為原料來制造，因此，預(yù)想今后資源不足會變得嚴(yán)重。進(jìn)而，Co是昂貴的，價格變動也大，因此，希望開發(fā)出廉價、供給穩(wěn)定的正極材料。
于是，使用構(gòu)成元素的價格廉價、在基本組成中含有供給穩(wěn)定的錳(Mn)的鋰錳氧化物系的復(fù)合氧化物被視為是有希望的。其中，僅含有4價錳離子、不含有在充放電時成為錳溶出原因的3價錳離子的Li2MnO3這個物質(zhì)受到注目。到目前為止認(rèn)為Li2MnO3不能進(jìn)行充放電，但在最近的研究中發(fā)現(xiàn)通過充電到4. 8V能夠進(jìn)行充放電。但是，Li2MnO3必須就充放電特性進(jìn)ー步進(jìn)行改善。由于充放電特性的改善，作為Li2MnO3與LiMeO2 (Me為過渡金屬元素)的固溶體的XLi2MnO3 · (1-x) LiMeO2 (O < x < I)的開發(fā)盛行起來。此外，Li2MnO3也能夠?qū)懗赏ㄊ絃i(Li0.33Mn0.67) O2，屬于與LiMeO2相同的晶體結(jié)構(gòu)。因此，XLi2MnO3 (トx) LiMeO2有時也寫成Lii.33-yMn0.67-zMey + z02(0 < y < O. 33、0 < z < O. 67)，采用任何記載方法均表示具有同樣晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。例如，專利文獻(xiàn)I公開了 LiMO2與Li2NO3的固溶體(M為選自Mn、Ni、Co以及Fe中的ー種以上，N為選自Mn、Zr以及Ti中的ー種以上)的制造方法。對于該固溶體，通過在溶解有相當(dāng)于M和N的各金屬元素的鹽的混合溶液中滴加氨水直至為pH7，進(jìn)ー步滴加Na2CO3溶液使M-N系復(fù)合碳酸鹽沉淀，將M-N系復(fù)合碳酸鹽與LiOH · H2O混合并煅燒來獲得。另外，在使用含有Li2MnO3的二次電池作為正極活性物質(zhì)時，有必要在使用前使正極活性物質(zhì)活性化。但是，在Li2MnO3的粒徑大時，僅粒子的表層被活性化，因此認(rèn)為，為了將使用的幾乎全部量的Li2MnO3作為電池形成活性的材料，必須使Li2MnO3的粒徑減小。簡言之，也必須開發(fā)出簡便的微粒合成エ藝。例如，在專利文獻(xiàn)2中公開了合成納米級別的氧化物粒子的方法。在專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例3中，在以I: I的摩爾比混合的LiOH · H2O與LiNO3中加入MnO2和Li2O2并混合，經(jīng)過干燥エ序后，合成了錳的平均氧化數(shù)為3. 5價的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)作為熔融鹽。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2008-270201號公報
專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-105912號公報

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，需要僅含有4價Mn的微粒狀鋰錳氧化物系的復(fù)合氧化物，但由煅燒溫度和圖6所示的X射線衍射圖案，推測采用專利文獻(xiàn)I的方法得到的LiMO2與Li2NO3的固溶體的粒徑為幾μπΓ幾十μπι左右。簡言之，采用在專利文獻(xiàn)I中記載的方法不能獲得納米級別的微粒。另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)2的制造方法，能夠制造納米級別的微粒，但不能制作僅含有4價Mn的Li2MnO3這樣的氧化物。在專利文獻(xiàn)2中敘述了 在氫氧化鋰與硝酸鋰的混合熔融鹽中添加氧化物、過氧化物并使熔融鹽的氧化物離子(ο2-)濃度提高來使反應(yīng)速度提高，從而變得容易生成更小粒徑的納米粒子。但是，ー概沒有考慮反應(yīng)條件與納米粒子的組成或者結(jié)構(gòu)的關(guān)系。鑒于上述問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于，提供含有4價錳為主的微粒狀鋰錳氧化物系的復(fù)合氧化物的新型制造方法。而且，目的還在于，提供含有采用該新型制造方法得到的復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)、利用其的鋰離子二次電池。本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法是以至少含有鋰(Li)元素和4價錳(Mn)元素、晶體結(jié)構(gòu)屬于層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰錳系氧化物為主成分的復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在干，經(jīng)過原料混合物制備エ序、熔融反應(yīng)エ序和回收エ序來獲得上述復(fù)合氧化物，原料混合物制備エ序?qū)⒔饘倩衔镌吓c熔融鹽原料進(jìn)行混合來制備原料混合物，所述金屬化合物原料至少包含金屬化合物，所述金屬化合物選自含有以Mn為必須的一種以上金屬元素的氧化物、氫氧化物以及金屬鹽中的ー種以上，所述熔融鹽原料含有氫氧化鋰和硝酸鋰，氫氧化鋰相對于硝酸鋰的比例(氫氧化鋰/硝酸鋰)以摩爾比計(jì)為I 10，熔融反應(yīng)エ序?qū)⑸鲜鲈匣旌衔锶廴趤硎蛊湓谏鲜鋈廴邴}原料的熔點(diǎn)以上進(jìn)行反應(yīng)，回收エ序回收從反應(yīng)后的上述原料混合物生成的上述復(fù)合氧化物。在本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法中，至少采用“金屬化合物原料”和“熔融鹽原 料”作為原料混合物，其中，“金屬化合物原料”包含金屬化合物，所述金屬化合物選自包含以Mn為必須的至少ー種金屬元素的氧化物和氫氧化物中的至少ー種，“熔融鹽原料”含有氫氧化鋰和硝酸鋰。此時，以氫氧化鋰/硝酸鋰以摩爾比計(jì)為I 10的方式制備熔融鹽原料來使原料混合物在高溫下反應(yīng)，由此獲得至少含有Li和4價Mn的、例如Li2MnO3這樣的復(fù)合氧化物。通過使以上述比例混合的原料混合物在上述的溫度下進(jìn)行反應(yīng)來獲得需要的復(fù)合氧化物的理由推測如下。合成至少含有Li和4價Mn的復(fù)合氧化物必須在高氧化狀態(tài)下反應(yīng)活性高。認(rèn)為這樣的狀態(tài)由堿性的熔融鹽和反應(yīng)溫度造成。氧化性的硝酸鋰的熔融鹽顯示出酸性，但氫氧化鋰的熔融鹽是強(qiáng)堿性的。如果氫氧化鋰/硝酸鋰的摩爾比為I以上，并且反應(yīng)溫度是高溫，則原料混合物的熔融鹽的堿性變得足夠強(qiáng)，從而反應(yīng)活性變高。進(jìn)而，在堿性的熔融鹽中，氫氧化物離子分解成氧離子和水，水從高溫的熔融鹽中蒸發(fā)。其結(jié)果，原料混合物的熔融鹽獲得了高堿濃度和脫水環(huán)境，形成適于合成所需的復(fù)合氧化物的高氧化狀態(tài)。進(jìn)而，將原料混合物制成熔融鹽，在熔融鹽中使原料進(jìn)行反應(yīng)，由此獲得微粒狀的復(fù)合氧化物。這是由干，以離子狀態(tài)均勻地混合在熔融鹽中的原料的反應(yīng)以低溫且短時間進(jìn)行。另外，可以在本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法中的原料混合物制備エ序之前進(jìn)行使至少含有ニ種金屬元素的水溶液為堿性來獲得沉淀物的前體合成エ序，并在混合物制備エ序中使用沉淀物作為金屬化合物原料的至少一部分。通過使用沉淀物作為前體，高純度地獲得含有ー種以上金屬兀素和Mn、同時含有Li的復(fù)合氧化物。采用本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法得到的復(fù)合氧化物能夠作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)使用。即，本發(fā)明也能夠獲得以含有采用本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法得到復(fù)合氧化物為特征的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)所含有的復(fù)合氧化物用組成式 Lii.IyM1a67_zM2y + z02 (M1為以4價Mn為必須的ー種以上金屬兀素，M2為ー種以上的金屬兀素，O彡y彡O. 33，0彡z彡O. 67，Li的一部分可以被氫取代)、或者組成式=XLi2M1O3 *(1-χ)LiM2O2CM1為以4價Mn為必須的一種以上的金屬兀素，M2為一種以上的金屬兀素,O く χ く I,Li的一部分可以被氫取代)表示。此外，自不必說，由于不可避地產(chǎn)生的Li.M^M2或者O的欠缺，也包含稍微偏離上述組成式的復(fù)合氧化物。鋰錳系氧化物為層狀巖鹽結(jié)構(gòu)時，基本上Mn的平均氧化數(shù)為4價，但由于稍微偏離上述基本組成而存在不足4價的Mn，因此作為得到的復(fù)合氧化物整體的Mn的平均氧化數(shù)容許到3. 8^4價。根據(jù)本發(fā)明，以微粒狀獲得主要含有4價錳的鋰錳氧化物系的復(fù)合氧化物。


圖I表示采用本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法制造的復(fù)合氧化物和采用以往的方法制造的復(fù)合氧化物的X射線衍射測定的結(jié)果。圖2是表示采用本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法制造的復(fù)合氧化物(Li2MnO3)的一次粒子的圖片代用照片。圖3是表示使用采用本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法制造的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的充放電特性的圖表。圖4是表示使用采用本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法制造的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的循環(huán)特性的圖表。
具體實(shí)施例方式下面，對用于實(shí)施本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法、鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池的方式進(jìn)行說明。此外，只要沒有特別說明，在本說明書中記載的數(shù)值范圍“a b”包含下限a和上限b在該范圍中。然后，能夠也包括這些上限值和下限值、以及在實(shí)施例中列舉的數(shù)值并通過將它們?nèi)我饨M合來構(gòu)成數(shù)值范圍。<復(fù)合氧化物>下面，對本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法的各エ序進(jìn)行說明。本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法是至少含有鋰(Li)元素和4價錳(Mn)元素的復(fù)合氧化物的制造方法，主要含有原料混合物制備エ序、熔融反應(yīng)エ序以及回收エ序?yàn)橹?根據(jù)需要地含有前體合成エ序和/或加熱煅燒處理工序等。原料混合物制備エ序是至少混合金屬化合物原料和熔融鹽原料來制備原料混合物的エ序。金屬化合物原料包含金屬化合物，所述金屬氧化合物選自含有以Mn為必須的一種以上金屬元素的氧化物、氫氧化物以及金屬鹽中的ー種以上。熔融鹽原料含有氫氧化鋰和硝酸鋰。作為供給4價Mn的原料，使用選自含有以Mn為必須的ー種以上金屬元素的氧化物、氫氧化物以及金屬鹽中的ー種以上金屬化合物。該金屬化合物對于金屬化合物原料是必須的。具體而言，可以舉出ニ氧化猛(MnO2)、三氧化ニ猛(Mn2O3)、一氧化猛(MnO)、四氧化三猛(Μη304)、氫氧化猛(1111(0!1)2)、堿式氫氧化猛(|/[1100!0、這些氧化物、氫氧化物或者金屬鹽的Mn的一部分被Cr、Fe、Co、Ni、Al、Mg等取代的金屬化合物等?？梢允褂眠@些之中的一種或者ニ種以上作為必須的金屬化合物。其中，MnO2獲得容易并且容易比較高純度地獲得，因而優(yōu)選。
在此,金屬化合物Mn沒有必要必須為4價,4價以下的Mn也可以。這是由于反應(yīng)在高氧化狀態(tài)下進(jìn)行，因此即使2價、3價的Mn也會變成4價。對于取代Mn的金屬元素也是同樣的。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，也能夠制造4價Mn (根據(jù)情況為3價Mn)被其它金屬元素取代的復(fù)合氧化物這樣的、包含含有其它金屬元素的鋰錳系氧化物的復(fù)合氧化物。在此時，除上述選自含有以Mn為必須的ー種以上金屬元素的氧化物、氫氧化物以及金屬鹽中的ー種以上的金屬化合物，可以進(jìn)一歩使用選自含有除Mn以外的ー種以上金屬元素的氧化物、氫氧化物以及金屬鹽中的ー種以上的第二金屬化合物。作為第二金屬化合物的具體例，可以舉出一氧化鈷(CoO)、硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6H20)、氫氧化鈷(Co (OH)2)、硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)、硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)、氫氧化鋁(Al (OH)3)、硝酸鋁(Al (NO3)3 · 9H20)、氧化銅(CuO)、硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)等?？梢詫⑦@些之中的一種或者ニ種以上作為第二金屬化合物使用。 另外，選自含有ニ種以上金屬元素(可以含有Mn)的氧化物、氫氧化物以及金屬鹽中的ー種以上的金屬化合物(換言之，必須的金屬化合物和/或第二金屬化合物)可以將含有它們的原料作為前體預(yù)先合成。即，可以在原料混合物制備エ序之前進(jìn)行使至少含有ニ種金屬元素的水溶液成堿性來獲得沉淀物的前體合成エ序。作為水溶液，將水溶性的無機(jī)鹽、具體而言將金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等溶解在水中，利用堿金屬氫氧化物、氨水等使水溶液成堿性，則前體作為沉淀物生成。另外，作為供給Li的原料使用氫氧化鋰和硝酸鋰。由于硝酸鋰是低熔點(diǎn)的鋰鹽，從而使雜質(zhì)難以殘留在制造的復(fù)合氧化物中，因而采用。氫氧化鋰在鋰鹽之中堿性最高，以調(diào)整熔融鹽的氧化能力為目的而使用。此外，氫氧化鋰可以使用水合物。作為能夠使用的氫氧化鋰可以舉出LiOH、LiOH · H2O等。在原料混合物制備エ序中，以氫氧化鋰相對于硝酸鋰的比例(氫氧化鋰/硝酸鋰)以摩爾比計(jì)為I 10的方式混合來制備熔融鹽原料。作為混合比例，優(yōu)選氫氧化鋰/硝酸鋰以摩爾比計(jì)為I 7. 5，進(jìn)ー步優(yōu)選超過I且小于等于5. 5,1. 25 5，進(jìn)而優(yōu)選I. 5 3.5。如果混合比低于1，熔融鹽的氧化能力不充分，從而難以制造含有4價Mn的需要的復(fù)合氧化物。氫氧化鋰含量多則容易獲得需要的復(fù)合氧化物，但如果混合比超過10，則熔融鹽的熔點(diǎn)變高，因而不優(yōu)選。如上所述，對于熔融鹽原料，通過使氫氧化鋰和硝酸鋰處于上述混合比例來實(shí)現(xiàn)生成需要的復(fù)合氧化物所優(yōu)選的氧化狀態(tài)。因此，自不必說，優(yōu)選在熔融鹽原料和金屬化合物原料中避免使用對熔融鹽的氧化狀態(tài)有影響的其它化合物。例如，由于過氧化鋰(Li2O2)在大氣中不穩(wěn)定，是強(qiáng)氧化劑，因此使由氫氧化鋰與硝酸鋰的混合比例而調(diào)整的氧化狀態(tài)變化得大，因而不優(yōu)選。另外，也能夠通過使熔融鹽原料的混合比例變化來使獲得的復(fù)合氧化物的粒徑變化。例如，在同一溫度的熔融鹽反應(yīng)中，氫氧化鋰/硝酸鋰的摩爾比變得越大，能夠使合成的粒子的粒徑變得越小。另外，在熔融反應(yīng)エ序的氧濃度越提高，能夠使合成的粒子的粒徑變得越小。另外，上述金屬化合物原料和熔融鹽原料的配合比例可以根據(jù)制造的復(fù)合氧化物所含有的Li和Mn、根據(jù)需要的其它金屬元素的比例適宜選擇。如果勉強(qiáng)規(guī)定，則金屬化合物原料所含有的金屬元素相對于熔融鹽原料所含有的鋰金屬的比例(金屬化合物原料的金屬元素/熔融鹽原料的Li)以摩爾比計(jì)可以為O. 01 O. 2。如果低于O. 01，則相對于使用 的熔融鹽原料的量，生成的復(fù)合氧化物的量變少，因此從制造效率方面考慮不優(yōu)選。另外，如果超過O. 2，則使金屬化合物原料分散的熔融鹽的量不足，從而有時在熔融鹽中復(fù)合氧化物凝聚、或晶粒生長，因而不優(yōu)選。進(jìn)ー步優(yōu)選(金屬化合物原料的金屬元素/熔融鹽原料的Li)的比例以摩爾比計(jì)為O. 01 O. 1,0. 013 O. 05，進(jìn)而為O. 015 O. 045。另外，上述熔融鹽原料的配合比例也能夠以目標(biāo)復(fù)合氧化物所含有的鋰的理論組成相對于熔融鹽原料所含有的鋰(復(fù)合氧化物的Li/熔融鹽原料的Li)來規(guī)定。熔融鹽原料不僅是鋰的供給源還發(fā)揮著調(diào)整熔融鹽氧化狀態(tài)的作用。因此，熔融鹽原料優(yōu)選含有超過制造的復(fù)合氧化物所含有的鋰的理論組成的鋰。復(fù)合氧化物的Li/熔融鹽原料的Li可以以摩爾比計(jì)低于1，但優(yōu)選為O. 0Γ0. 4，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 013 0. 1,0. 02^0. 09。如果低于O. 01，則相對于使用的熔融鹽原料的量生成的復(fù)合氧化物的量變少，因此從制造效率方面考慮不優(yōu)選。另外，如果超過O. 4，則使金屬化合物原料分散的熔融鹽的量不足，從而有時復(fù)合氧化物在熔融鹽中凝聚、或晶粒生長，因而不優(yōu)選。可以在原料混合物制備エ序后、熔融反應(yīng)エ序前進(jìn)行使原料混合物干燥的干燥エ序。對于干燥，如果使用真空干燥器，則于8(T15(TC下真空干燥2 24小吋。熔融反應(yīng)エ序是將原料混合物熔融使其反應(yīng)的エ序。反應(yīng)溫度是熔融反應(yīng)エ序中的原料混合物的溫度，可以為熔融鹽原料的熔點(diǎn)以上，但如果低于330°C，則熔融鹽的反應(yīng)活性不充分，從而難以制造含有4價Mn的需要的復(fù)合氧化物。另外，如果反應(yīng)溫度為330°C以上，則得到的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。優(yōu)選的反應(yīng)溫度的下限為340°C以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為345°C以上。反應(yīng)溫度的上限取決于原料混合物的種類，但優(yōu)選700°C以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為500°C以下。此外，對于硝酸鋰，如果為高溫(約600°C)，則劇烈分解，因此，如果為500°C以下，則能夠在比較穩(wěn)定的條件下進(jìn)行復(fù)合氧化物的合成。如果使用ニ氧化錳作為供給Mn的金屬化合物，則反應(yīng)溫度優(yōu)選為33(T470°C，進(jìn)ー步優(yōu)選為34(T450°C。如果反應(yīng)溫度過高，則引發(fā)熔融鹽的分解反應(yīng)，因而不優(yōu)選。如果在該反應(yīng)溫度下保持30分鐘以上，進(jìn)一歩優(yōu)選為I飛小時，則原料混合物充分地反應(yīng)。另外，如果在含有氧的氣氛下進(jìn)行熔融反應(yīng)エ序，例如大氣中、含有氧氣和/或臭氧氣體的氣體氣氛中，則含有4價Mn的復(fù)合氧化物容易以單相獲得。如果是含有氧氣的氣氛，則可以使氧氣濃度為2(Γ100體積％，進(jìn)ー步為50 100體積％?；厥榨ㄐ蚴腔厥諒姆磻?yīng)后的原料混合物(熔融鹽)中生成的復(fù)合氧化物的エ序。對于回收方法，沒有特別限定，但在熔融反應(yīng)エ序中生成的復(fù)合氧化物在水中是不溶的，因此，充分冷卻熔融鹽使其凝固形成固體，將固體溶解在水中，由此獲得為不溶物的復(fù)合氧化物?？梢詫^濾水溶液得到的過濾物進(jìn)行干燥來獲取復(fù)合氧化物。另外，對于熔融反應(yīng)エ序后原料混合物的冷卻速度沒有特別限定，但如果具體地規(guī)定，則熔融反應(yīng)エ序后原料混合物的溫度優(yōu)選以O(shè). 5飛。C /分鐘、進(jìn)一歩優(yōu)選以f3°C /分鐘的速度冷卻到熔融鹽凝固的溫度，如果具體規(guī)定，則冷卻到200°C以下。此外，在后述的實(shí)施例中，從冷卻開始以2小時左右使熔融鹽為200°C。
另外，可以在回收エ序之后進(jìn)行將復(fù)合氧化物L(fēng)i的一部分取代成氫(H)的質(zhì)子取代エ序。在質(zhì)子取代エ序中，使回收エ序后的復(fù)合氧化物與稀釋了的酸等溶劑接觸，由此Li的一部分容易地取代成H。另外，可以在回收エ序(或者質(zhì)子取代エ序)之后進(jìn)行在含有氧的氣氛中加熱復(fù)合氧化物的加熱煅燒處理工序。加熱煅燒エ序可以在含有氧的氣氛中，例如大氣中、含有氧氣和/或臭氧氣體的氣體氣氛中。如果是含有氧氣的氣氛進(jìn)行，則可以使氧氣濃度為2(Γ100體積％，進(jìn)ー步為5(Γ100體積％。煅燒溫度優(yōu)選為300°C以上，進(jìn)ー步為35(T500°C，優(yōu)選在該煅燒溫度下保持20分鐘以上，進(jìn)ー步優(yōu)選在該煅燒溫度下保持O. 5^2小吋。采用以上詳述的本發(fā)明的制造方法得到的復(fù)合氧化物具備與采用其它方法制造的、具有相同組成的復(fù)合氧化物不同的特性。下面，列舉其特性。復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以屬于層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。為層狀巖鹽結(jié)構(gòu)能夠通過X射線衍射(XRD)、電子束衍射等來確認(rèn)。另外，能夠在利用高分辨カ的透射電子顯微鏡(TEM)的高分辨カ圖像中觀察層狀結(jié)構(gòu)。復(fù)合氧化物可以含有單晶性的一次粒子。一次粒子大致為單晶能夠通過TEM的高分解力圖像來確認(rèn)。另外，復(fù)合氧化物的一次粒子的粒徑可以為500nm以下，進(jìn)ー步為l(T200nm。對于粒徑的測定以后進(jìn)行詳述，能夠利用TEM的高分解力圖像進(jìn)行測定。一次粒徑也能夠由XDR規(guī)定。復(fù)合氧化物可以含有由Scherrer式計(jì)算出的c軸方向的粒徑為IOOnm以下的單晶性的一次粒子。優(yōu)選的復(fù)合氧化物的一次粒子的c軸方向的粒徑由Scherrer式得到為5 50nm，進(jìn)ー步為5. 5 20nm。此外，半值寬度是在以在衍射角度(2 Θ，CuKa射線)18. 5度附近觀察到的Li2MnO3的(001)的最大強(qiáng)度為Imax時、利用由Imax/2計(jì)算出的強(qiáng)度而測定的值。如前所述，一次粒徑越小，越易于被活性化，但如果過小，則變得容易由于充放電而使晶體結(jié)構(gòu)破壞，有時電池特性降低，因而不優(yōu)選。如果用組成式表示得到的復(fù)合氧化物，則為Li1.IyM1tlIzM^zO2 (M1為以4價Mn為必須的一種以上的金屬兀素，M2為一種以上的金屬兀素,O ^ y ^ O. 33,0 ^ z ^ O. 67, Li的一部分可以被氫取代)。或者為XLi2M1O3-(1-x) LiM2O2 (M1為以4價Mn為必須的ー種以上的金屬兀素，M2為ー種以上的金屬兀素,OI,Li的一部分可以被氫取代)。用這些組成式表示的復(fù)合氧化物是僅記載方法不同、均為相同的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，晶體結(jié)構(gòu)可以為層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，尤其可以為屬于a -NaFeO2型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰錳系氧化物。此夕卜，Li可以以原子比計(jì)60%以下、進(jìn)ー步45%以下被取代為H。X優(yōu)選O. 3 ≤ X ≤ 1，進(jìn)ー步優(yōu)選O. 5≤X≤I。另外，M1優(yōu)選幾乎為4價Mn，但可以低于50%、進(jìn)ー步低于80%被其它金屬元素取代。作為構(gòu)成M1和M2的Mn以外的金屬元素，從形成電極材料時能夠進(jìn)行充放電的容量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為過渡金屬，具體而言，優(yōu)選選自Ni、Al、Co、Fe、Mg、Ti。此外，在M1和M2包含Ni時，通過采用如前所述的利用前體的制造方法來抑制生成難以除去的副生成物(NiO)。<鋰離子二次電池>采用本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法得到的復(fù)合氧化物能夠作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)使用。下面，對利用含有上述復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池進(jìn)行說明。鋰離子二次電池主要具備正極、負(fù)極以及非水電解質(zhì)。另外，與一般的鋰離子二次電池同樣地具備夾裝在正極與負(fù)極之間的間隔件。正極含有能夠插入·脫離鋰離子的正極活性物質(zhì)和粘結(jié)正極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑?？梢赃M(jìn)一歩含有導(dǎo)電輔助材料。正極活性物質(zhì)可以単獨(dú)含有上述復(fù)合氧化物，或者與上述復(fù)合氧化物一起含有選自一般在鋰離子二次電池中使用的LiCo02、LiNi173Co173Mn173O2,Li2MnO2, S等中的ー種以上其它正極活性物質(zhì)。另外，對于粘結(jié)劑和導(dǎo)電輔助材料也沒用特別限定，可以在一般的鋰離子二次電池中使用。導(dǎo)電輔助材料用于確保電極的電傳導(dǎo)性，例如能夠使用將炭黑、こ炔炭黑、石墨等碳物質(zhì)粉狀體的I種或者2種以上混合得到的物質(zhì)。粘結(jié)劑發(fā)揮連接正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電輔助材料的作用，能夠使用例如聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯、氟橡膠等含氟樹脂、聚丙烯、聚こ烯等熱塑性樹脂等。與正極相對的負(fù)極能夠使作為負(fù)極活性物質(zhì)的金屬鋰成片狀、或者將成片狀的材料與鎳、不銹鋼等集電體網(wǎng)壓接來形成。也能夠使用鋰合金或者鋰化合物來代替金屬鋰。另外，與正極同樣，也可以使用由能夠吸留 脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑形成的負(fù)扱。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如能夠使用天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等有機(jī)化合物煅燒體、焦炭等碳物質(zhì)的粉狀體。作為粘結(jié)劑，與正極同樣，能夠使用含氟樹脂、熱塑性樹脂等。正極和負(fù)極一般是利用粘結(jié)劑至少粘結(jié)正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)而成的活性物質(zhì)層附著在集電體上而成的。因此，正極和負(fù)極能夠通過如下方式形成制備含有活性物質(zhì)和粘結(jié)劑、根據(jù)需要的導(dǎo)電輔助材料的電極復(fù)層材料層形成用組成物，進(jìn)ー步加入適當(dāng)?shù)娜軇?，使其成糊狀涂布在集電體的表面后，進(jìn)行干燥，為了根據(jù)需要地提高電極密度進(jìn)行壓縮。集電體能夠使用金屬制的篩網(wǎng)、金屬箔。作為集電體，可以舉出由不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅等金屬材料或者導(dǎo)電性樹脂形成的多孔性或者無孔導(dǎo)電性基板。作為多孔性導(dǎo)電性基板，例如可以舉出篩網(wǎng)體、網(wǎng)狀體、沖孔片、板條體、多孔體、發(fā)泡體、無紡布等纖維組成型體等。作為無孔的導(dǎo)電性基板，例如可以舉出箔、片、膜等。作為電極復(fù)層材料層形成用組成物的涂布方法，可以使用刮刀涂布法、棒涂法等以外以來公知的方法。作為用于粘度調(diào)整的溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、甲基異丁基酮(MIBK)等。作為電解質(zhì)，能夠使用在有機(jī)溶劑中溶解有電解質(zhì)的有機(jī)溶劑系電解液、在聚合物中保持有電解液的聚合物電解質(zhì)等。該電解液或者聚合物電解質(zhì)所含有的有機(jī)溶劑沒有特別限定，但從負(fù)荷特性方面考慮，優(yōu)選含有鏈狀酷。作為這樣的鏈狀酯，例如可以舉出以碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酯為代表的鏈狀碳酸酷、こ酸こ酷、丙酸甲酯等有機(jī)溶齊U。這些鏈狀酯可以単獨(dú)使用，或者可以將2種以上混合使用，尤其是為了改善低溫特性，優(yōu)選上述鏈狀酯占全部有機(jī)溶劑中的50體積％以上，特別優(yōu)選鏈狀酯占全部有機(jī)溶劑中的65體積％以上。但是，作為有機(jī)溶剤，為了實(shí)現(xiàn)與僅由上述鏈狀酯構(gòu)成相比放電容量提高，優(yōu)選在上述鏈狀酯中混合誘導(dǎo)率高的(誘導(dǎo)率30以上)酷使用。作為這樣的酯的具 體例，例如可以舉出以碳酸亞こ酷、碳酸亞丙酷、碳酸亞丁酷、碳酸亞こ烯酯為代表的環(huán)狀碳酸酷、Y - 丁內(nèi)酷、亞硫酸こニ醇酯等，特別優(yōu)選碳酸亞こ酷、碳酸亞丙酯等環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酷。從放電容量方面考慮，這樣介電常數(shù)高的酯優(yōu)選全部有機(jī)溶劑中含有10體積％以上，特別優(yōu)選含有20體積％以上。另外，從負(fù)荷特性方面考慮，優(yōu)選40體積％以下，更優(yōu)選30體積％以下。作為在有機(jī)溶劑中溶解的電解質(zhì)，例如単獨(dú)使用LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6,LiSbF6' LiCF3SO3' LiC4F9SO3^ LiCF3CO2' Li2C2F4(SO3)2' LiN(CF3SO2) 2、LiC(CF3SO2)3' LiCnF2n +!SO3Cn彡2)等或者將2種以上混合使用。其中，優(yōu)選使用獲得良好的充放電特性的LiPF6、LiC4F9SO3 等。電解液中的電解質(zhì)的濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為O. 3^1. 7mol/dm3左右，特別優(yōu)選為O. 4 I. 5mol/dm3左右。另外，為了使電池的安全性、貯藏特性提高，可以在非水電解液中含有芳香族化合物。作為芳香族化合物，優(yōu)選使用環(huán)己基苯、叔丁基苯等具有烷基的苯類、聯(lián)苯、或者氟苯類。作為間隔件，可以為強(qiáng)度充分而且能夠?qū)㈦娊庖罕３值枚嗟拈g隔件，從這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以5 50 μπι的厚度使用聚丙烯制、聚こ烯制、丙烯與こ烯的共聚物等聚烯烴制的微孔性膜、無紡布等。尤其在使用薄至5 20 μπι的間隔件時，在充放電循環(huán)、高溫貯藏等時電池特性容易劣化，安全性也降低，但使用上述復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池穩(wěn)定性和安全性優(yōu)異，因此，即使使用這樣薄的間隔件也能夠穩(wěn)定使電池發(fā)揮功倉^:。能夠使由以上構(gòu)成要素構(gòu)成的鋰離子二次電池的形狀為圓筒型、層疊型、硬幣型等各種形狀。采用任何形狀時，均為使間隔件夾裝在正極和負(fù)極中形成電極體。然后，利用集電用引線等連接從正極集電體和負(fù)極集電體到通向外部的正極端子和負(fù)極端子之間，使上述電解液含浸在該電極體中并密閉在電池盒體中，從而完成鋰離子二次電池。在使用鋰離子二次電池吋，首先進(jìn)行充電，使正極活性物質(zhì)活性化。但是，在使用上述復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)時，在初次充電時放出鋰離子同時生成氧。因此，優(yōu)選在密閉電池盒體之前進(jìn)行充電。以上說明的利用由本發(fā)明的制造方法得到的復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池能夠在移動電話、個人電腦等通信機(jī)器、信息相關(guān)機(jī)器領(lǐng)域中很好地利用，除此以外也能夠在汽車領(lǐng)域中很好地利用。例如，如果在車輛上搭載該鋰離子二次電池，則能夠?qū)囯x子二次電池作為電車用電源使用。以上對本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法、鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。能夠在不脫離本發(fā)明主g的范圍用施加了本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠進(jìn)行的變更、改良等的各種方式中實(shí)施。實(shí)施例下面列舉本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制造方法、鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池的實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明。<實(shí)施例I =Li2MnO3的合成>將O. 15mol的氫氧化鋰一水合物L(fēng)iOH · H2O (6. 3g)與O. IOmol的硝酸鋰LiNO3(6. 9g)混合制備熔融鹽原料。在其中加入O. OlOmol的ニ氧化錳MnO2 (O. 87g)作為金屬化合物原料，從而制成原料混合物。在原料混合物中，(金屬化合物原料的過渡金屬/熔融鹽原料的鋰金屬)為O. 01mol/0. 25mol = O. 04。另外，目標(biāo)生成物為Li2MnO3,因此假定ニ氧化錳的Mn全部提供給Li2MnO3，則(目標(biāo)生成物的Li/熔融鹽原料的Li)為O. 02mol/0. 25mol = O. 08。在富鋁紅柱石制坩堝中加入原料混合物，利用真空干燥器于120°C下真空干燥12小時。之后，將干燥器恢復(fù)到大氣壓，取出裝有原料混合物的坩堝，立即轉(zhuǎn)移到加熱至350°C的電爐中，在氧氣氛(氧氣濃度100%)中350°C下加熱2小吋。此時，原料混合物熔解形成熔融鹽，黒色的生成物沉淀出來。然后，將裝有熔融鹽的坩堝從電爐中取出，在室溫下冷卻。熔融鹽充分冷卻并固體化后，連同坩堝一起浸在200mL的離子交換水中，進(jìn)行攪拌，由此將固體化的熔融鹽溶解在水中。黒色的生成物在水中是不溶性的，因此水為黒色的懸濁液。過濾黑色的懸濁液，則得到透明的濾液和在濾紙上黒色固體的過濾物。利用離子交換水進(jìn)ー步充分洗滌得到的過濾物并過濾。將洗滌后的黒色固體于120°C下真空干燥6小時后，利用研缽和研杵進(jìn)行粉碎。對于得到的黒色粉末進(jìn)行利用CuKa射線的X射線衍射(XRD)測定。將測定結(jié)果示于圖I。根據(jù)XRD，可知得到的化合物為Ci-NaFeO2型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。而且，確認(rèn)由發(fā)光分光分析(ICP)和基于氧化還原滴定的Mn的平均價數(shù)分析而得到的組成為Li2Mn03。此外，Mn的價數(shù)評價如下進(jìn)行。將O. 05g的試樣取至三角燒瓶中，準(zhǔn)確地加入40mL草酸鈉溶液(1%)，進(jìn)ー步加入50mL的H2SO4在氮?dú)夥罩杏?0°C水浴中溶解試樣。在該溶液中滴定高錳酸鉀(O. IN)，進(jìn)行直至變成微紅色的終點(diǎn)(滴定量V1)。將20mL的草酸鈉溶液(1%)準(zhǔn)確地取到另ー燒瓶中，與上述同樣地滴定高錳酸鉀(O. IN)直至終點(diǎn)(滴定量V2)。由Vl和V2，通過下述式，計(jì)算出高價數(shù)的Mn被還原成Mn2 +時草酸的消耗量作為氧量(活性氧量)。活性氧量(％)= {(2XV2-V1) X0. 00080/試樣量} XlOO然后，由試樣中的Mn量(ICP測定值)和活性氧量計(jì)算出Mn的平均價數(shù)。<實(shí)施例2 =Li2MnO3的合成>使氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)與硝酸鋰(LiNO3)的摩爾比為5:1，使熔融鹽反 應(yīng)エ序的溫度和時間為大氣中于500°C下3小時，除此之外，與實(shí)施例I同樣地合成錳酸鋰。具體而言，將O. 5mol的氫氧化鋰一水合物L(fēng)iOH · H2O (21. Og)與O. IOmol的硝酸鋰LiNO3(6. 9g)混合，在其中加入O. OlOmol的ニ氧化錳MnO2 (O. 87g)，制備原料混合物。在原料混合物中，(金屬化合物原料的過渡金屬/熔融鹽原料的鋰金屬)為O. 01mol/0. 60mol = O. 017。另夕卜，目標(biāo)生成物為Li2MnO3,因此假定ニ氧化錳的Mn全部提供給Li2MnO3，則(目標(biāo)生成物的Li/熔融鹽原料的Li)為O. 02mol/0. 60mol = O. 03。
對于得到的黒色粉末進(jìn)行XRD測定。將測定結(jié)果示于圖I。根據(jù)XRD、ICP以及Mn的平均價數(shù)分析，可知得到的錳酸鋰為a -NaFeO2型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的Li2Mn03。<實(shí)施例 3 0. 5 (Li2MnO3) · O. 5 (LiCoO2)的合成>依照以下步驟合成Li2MnO3與LiCoO2的混合相。將O. 20mol的氫氧化鋰一水合物L(fēng)iOH · H2O (8. 4g)與O. IOmol的硝酸鋰LiNO3(6. 9g)混合制備熔融鹽原料。在其中加入前體(I. Og)作為金屬化合物原料制備原料混合物。下面，對前體的合成步驟進(jìn)行說明。使O. 5mol 的 Mn (NO3) 2 · 6H20 (143. 5g)和 O. 5mol 的 Co (NO3) 2 · 6H20 (145. 5g)溶解在500mL的蒸留水中，制成含有金屬鹽的水溶液。ー邊利用攪拌器在冰浴中攪拌該水溶液，一邊花費(fèi)2小時滴加使50g (I. 2mol)的LiOH · H2O溶解在300mL蒸留水中而成的溶液使水溶液為堿性，從而使金屬氫氧化物的沉淀析出。將該沉淀溶液保持在5°C下的狀態(tài)下在氧氣氛下熟化I天。將得到的沉淀物過濾，利用蒸留水洗漆，由此獲得Mn:Co = O. 5:0. 5的前體。此外，得到的前體通過X射線衍射測定，確認(rèn)為由Mn3O4和Co3O4構(gòu)成的混合相。因此，Ig該前體的過渡金屬元素含量為O. 0128molo在原料混合物中，(金屬化合物原料的過渡金屬/熔融鹽原料的鋰金屬)為O. 0128mol/0. 3mol = O. 0427。而且，目標(biāo)生成物為 O. 5 (Li2MnO3) · O. 5 (LiCoO2),因此假定ニ氧化錳的Mn全部提供給目標(biāo)生成物，則(目標(biāo)生成物的Li/熔融鹽原料的Li)為O.0192mol/0. 3mol = O.064。在富鋁紅柱石制坩堝中加入原料混合物，在真空干燥器內(nèi)于120°C下真空干燥24小時。之后，將干燥器恢復(fù)到大氣壓，取出裝有原料混合物的坩堝，立即轉(zhuǎn)移到加熱至350°C的電爐中，在氧氣氛(氧氣濃度100%)中350°C下加熱2小吋。此時，原料混合物熔解形成熔融鹽，黒色的生成物沉淀出來。然后，將裝有熔融鹽的坩堝從電爐中取出，在室溫下冷卻。熔融鹽充分冷卻并固體化后，連同坩堝一起浸在200mL的離子交換水中，進(jìn)行攪拌，由此將固體化的熔融鹽溶解在水中。黒色的生成物在水中是不溶性的，因此水為黒色的懸濁液。過濾黑色的懸濁液，則得 到透明的濾液和在濾紙上黒色固體的過濾物。利用離子交換水進(jìn)ー步充分洗滌得到的過濾物并過濾。將洗滌后的黒色固體于120°C下真空干燥6小時后，利用研缽和研杵進(jìn)行粉碎。對于得到的黒色粉末進(jìn)行利用CuKa射線的XRD測定。將測定結(jié)果示于圖I。根據(jù)XRD，可知得到的化合物為a -NaFeO2型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。而且，根據(jù)ICP和Mn的平均價數(shù)分析，確認(rèn)得到的組成為O. 5LI2MnO3 · O. 5LiCo02。<實(shí)施例 4 0. 5 (Li2MnO3) · O. 5 (LiNil73Col73Mnl73O2)的合成>依照以下的步驟,合成Li2MnO3與LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2的混合相。將O. 30mol的氫氧化鋰一水合物L(fēng)iOH · H2O (12. 6g)與O. IOmol的硝酸鋰LiNO3(6. 9g)混合制備熔融鹽原料。在其中加入前體(I. Og)作為金屬化合物原料而制備原料混合物。下面，對前體的合成步驟進(jìn)行說明。使O. 67mol 的 Mn (NO3) 2 · 6H20 (192. 3g)和 O. 16mol 的 Co (NO3) 2 · 6H20 (46. 6g)、O. 16mol的Ni (NO3)2 · 6H20 (46. 5g)溶解在500mL的蒸留水中，制成含有金屬鹽的水溶液。ー邊利用攪拌器在冰浴中攪拌該水溶液，一邊花費(fèi)2小時滴加使50g (I. 2mol)的LiOH -H2O溶解在300mL蒸留水中而成的溶液而使水溶液為堿性，從而使金屬氫氧化物的沉淀析出。 將該沉淀溶液保持在5°C的狀態(tài)下在氧氣氛下熟化I天。過濾得到的沉淀物，利用蒸留水洗漆，由此獲得 Mn:Co:Ni = O. 67:0. 16:0. 16 的前體。此外，得到的前體通過X射線衍射測定確認(rèn)由Mn3O4Xo3O4以及NiO構(gòu)成的混合相。 因此，Ig該前體的過渡金屬元素含量為O. 013mol。在原料混合物中，(金屬化合物原料的過渡金屬/熔融鹽原料的鋰金屬)為 O. 013mol/0. 40mol = O. 0325。而且，目標(biāo)生成物為 O. 5(Li2Mn03)*0. 5(LiNi1/3Co1/3Mn1/302), 因此假定二氧化錳的Mn全部提供給目標(biāo)生成物，則(目標(biāo)生成物的Li/熔融鹽原料的Li) 為 O. 0195mol/0. 40mol = O.04875。在富鋁紅柱石制坩堝中加入原料混合物，在真空干燥器內(nèi)于120°C下真空干燥12 小時。之后，將干燥器恢復(fù)到大氣壓，取出裝有原料混合物的坩堝，直立即轉(zhuǎn)移到加熱至 450°C的電爐中，在氧氣氛(氧氣濃度100%)中450°C下加熱4小時。此時，原料混合物熔解形成熔融鹽，黑色的生成物沉淀出來。然后，將裝有熔融鹽的坩堝從電爐中取出，在室溫下冷卻。熔融鹽充分冷卻并固體化后，連同坩堝一起浸在200mL的離子交換水中，進(jìn)行攪拌，由此將固體化的熔融鹽溶解在水中。黑色的生成物在水中是不溶性的，因此水為黑色的懸濁液。過濾黑色的懸濁液，則得到透明的濾液和在濾紙上黑色固體的過濾物。利用離子交換水進(jìn)一步充分洗滌得到的過濾物并過濾。將洗滌后的黑色固體于120°C下真空干燥6小時 后，利用研缽和研杵進(jìn)行粉碎。 對于得到的黑色粉末進(jìn)行利用CuKa射線的XRD測定。將測定結(jié)果示于圖I。根據(jù)XRD，可知得到的化合物為a -NaFeO2型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。而且，根據(jù)ICP和Mn的平均價數(shù)分析， 確認(rèn)組成為 O. 5Li2Mn03 · O. 5 (LiCol73Nil73Mnl73O2)0<實(shí)施例5 =Li2MnO3的合成>使實(shí)施例I中得到的Li2MnO3在電爐中大氣中400°C下煅燒I小時。對于煅燒后的Li2MnO3進(jìn)行XRD測定。將測定結(jié)果示于圖I。<比較例I =Li2MnO3的合成>利用研缽混合O. IOmol的氫氧化鋰一水合物L(fēng)iOH · H2O (4. 2g)和O. 025mol的二氧化錳MnO2 (2. 18g)，制備原料混合物。將原料混合物放入氧化鋁坩堝中，于500°C下進(jìn)行預(yù)煅燒5小時。利用研缽粉碎預(yù)煅燒后的粉末后于800°C下主煅燒10小時。對于主煅燒后的粉末進(jìn)行XRD測定。將測定結(jié)果示于圖I。根據(jù)XRD，可知得到的錳酸鋰為a -NaFeO2型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的Li2Mn03。< 比較例 2 0. 5 (Li2MnO3) · O. 5 (LiCoO2)的合成>向?qū)?shí)施例3中合成的前體在大氣中于400°C下煅燒2小時得到的前體煅燒物 (I. 6g)中加入LiOH^H2O (O. 5g)并混合，除此之外，與比較例I同樣地進(jìn)行，從而合成O. 5 (Li2MnO3) · O. 5 (LiCoO2)0對于主煅燒后的粉末進(jìn)行XRD測定。將測定結(jié)果示于圖I。根據(jù)XRD、ICP以及Mn 的平均價數(shù)分析，可知得到的化合物為a -NaFeO2型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的O. 5 (Li2MnO3)^O. 5 (LiCoO2)0<實(shí)施例6>將O. 3mol的氫氧化鋰一水合物L(fēng)iOH · H2O (12. 6g)與O. IOmol的硝酸鋰LiNO3(6. 9g)混合制備熔融鹽原料。在其中加入作為金屬化合物原料的O. 0067mol的Mn02(0 . 58g) 和O. 0016mol的CoO (O. 12g)、0. 0016mol的NiO (O. 12g)，制備原料混合物。簡言之，(金屬化合物原料的過渡金屬/熔融鹽原料的鋰金屬)為O. 01mol/0. 40mol = O. 025。在富鋁紅柱石制坩堝中加入原料混合物，按與實(shí)施例4同樣的步驟經(jīng)過原料混合物的干燥、原料混合物的熔融、熔融鹽的冷卻、熔融鹽的溶解、利用過濾的生成物的分離、生成物的洗滌以及干燥，從而獲得黑色的氧化物。對得到的黑色粉末進(jìn)行XRD測定。將測定結(jié)果示于圖I。根據(jù)XRD，可知得到的黑色粉末在a -NaFeO2型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的錳 鈷酸鋰混合相Li2MnO3 -LiCoO2中混入了 NiO。<實(shí)施例 7 =LiCol73Nil73Mnl73O2 的合成>將O. 15mol的氫氧化鋰一水合物L(fēng)iOH · H2O (6. 3g)與O. 15mol的硝酸鋰LiNO3 (10. 35g)混合，調(diào)整熔融鹽原料。在其中加入前體(I. Og)作為金屬化合物原料，制備原料混合物。下面，對前體的合成步驟進(jìn)行說明。使O. 16mol 的 Mn (NO3) 2 · 6H20 (45. 9g)和 O. 16mol 的 Co (NO3) 2 · 6H20 (46. 6g)、 O. 16mol的Ni (NO3)2 · 6H20 (46. 5g)溶解在500mL的蒸留水中，制成含有金屬鹽的水溶液。 一邊利用攪拌器在冰浴中攪拌該水溶液，一邊花費(fèi)2小時滴加 使50g (I. 2mol)的LiOH -H2O 溶解在300mL蒸留水中而成的溶液而使水溶液為堿性，從而使金屬氫氧化物的沉淀析出。 將該沉淀溶液保持在5°C的狀態(tài)下在氧氣氛下進(jìn)行I天的熟化。過濾得到的沉淀物，利用蒸留水洗滌，由此獲得Mn:Co:Ni = O. 16:0. 16:0. 16的前體。此外，得到的前體通過X射線衍射測定確認(rèn)為由Mn3CVCo3O4以及NiO構(gòu)成的混合相。因此，Ig該前體的過渡金屬元素含量為O. 013molo在原料混合物中，(金屬化合物原料的過渡金屬/熔融鹽原料的鋰金屬)為 O. 013/0. 3 = 0. 043。而且，目標(biāo)生成物為LiCo1/3Ni1/3Mn1/302，因此，(目標(biāo)生成物的Li/熔融鹽原料的Li)以摩爾比計(jì)也為O. 013mol/0. 3mol = O. 043。在氧化鋁制坩堝中加入原料混合物，在真空干燥器內(nèi)于120°C下真空干燥12小時。之后，將干燥器恢復(fù)到大氣壓，取出裝有原料混合物的坩堝，立即轉(zhuǎn)移到加熱至450°C的電爐中，在氧氣氛中450°C下加熱2小時。此時，原料混合物熔解形成熔融鹽，黑茶色的生成物沉淀出來。然后，將裝有熔融鹽的坩堝從電爐中取出，在室溫下冷卻。熔融鹽充分冷卻并固體化后，連同坩堝一起浸在200mL的離子交換水中，進(jìn)行攪拌，由此將固體化的熔融鹽溶解在水中。黑色的生成物在水中是不溶性的，因此水為黑色的懸濁液。過濾黑色的懸濁液，則得到透明的濾液和在濾紙上黑色固體的過濾物。利用離子交換水進(jìn)一步充分洗滌得到的過濾物并過濾。將洗滌后的黑色固體于120°C下真空干燥6小時后，利用研缽和研杵進(jìn)行粉碎。對于得到的黑色粉末進(jìn)行利用CuKa射線的XRD測定。根據(jù)XRD，可知得到的化合物為a -NaFeO2型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。而且，根據(jù)ICP分析，確認(rèn)組成為LiCo1/3Ni1/3Mn1/302。< 一次粒子的觀察>對于實(shí)施例f 7、比較例I以及比較例2的復(fù)合氧化物，實(shí)施例f 6利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察一次粒子，比較例I和2利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察一次粒子。由 TEM圖像和SEM圖像測定一次粒子的粒徑。粒徑的測定是測定用2條平行線夾住粒子時的最大長度，為測定了 25個的數(shù)平均值。將測定結(jié)果示于表I。另外，在表I中也示出了由XRD圖案18. 5度附近的Li2MnO3中的(001)峰計(jì)算出的c軸方向的粒徑。表I
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物的制造方法，是以至少含有鋰Li元素和4價錳Mn元素、且晶體結(jié)構(gòu)屬于層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰錳系氧化物為主成分的復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于， 經(jīng)過原料混合物制備工序、熔融反應(yīng)工序和回收工序而獲得所述復(fù)合氧化物， 原料混合物制備工序?qū)⒔饘倩衔镌吓c熔融鹽原料進(jìn)行混合來制備原料混合物，所述金屬化合物原料至少包含金屬化合物，所述金屬化合物選自含有以Mn為必須的一種以上金屬元素的氧化物、氫氧化物以及金屬鹽中的一種以上，所述熔融鹽原料含有氫氧化鋰和硝酸鋰，氫氧化鋰相對于硝酸鋰的比例即氫氧化鋰/硝酸鋰以摩爾比計(jì)為I 10， 熔融反應(yīng)工序?qū)⑺鲈匣旌衔锶廴冢蛊湓谒鋈廴邴}原料的熔點(diǎn)以上進(jìn)行反應(yīng)， 回收工序回收從反應(yīng)后的所述原料混合物生成的所述復(fù)合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述熔融反應(yīng)工序是在330°C以上使所述原料混合物反應(yīng)的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述熔融鹽原料不含過氧化鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述金屬化合物原料進(jìn)一步包含第二金屬化合物，所述第二金屬化合物選自含有除Mn以外的一種以上金屬元素的氧化物、氫氧化物以及金屬鹽中的一種以上。
5.一種復(fù)合氧化物的制造方法，在權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物的制造方法中的原料混合物制備工序之前，進(jìn)行使至少含有二種金屬元素的水溶液為堿性來獲得沉淀物的前體合成工序，并在該混合物制備工序中將該沉淀物作為所述金屬化合物和/或所述第二金屬化合物來使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述原料混合物中，所述金屬化合物原料所含有的金屬元素相對于所述熔融鹽原料所含有的鋰的比例、即金屬化合物原料的金屬元素/熔融鹽原料的Li以摩爾比計(jì)為0. 01 0. 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述熔融鹽原料中，氫氧化鋰相對于硝酸鋰的比例、即氫氧化鋰/硝酸鋰以摩爾比計(jì)為超過I且小于等于5.50
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物的制造方法，其中，所述熔融反應(yīng)工序在含有氧的氣氛中進(jìn)行。
9.一種復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物的制造方法中的回收工序之后，進(jìn)行在含有氧的氣氛中對所述復(fù)合氧化物加熱的加熱煅燒處理工序。
10.一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有采用權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物的制造方法得到的復(fù)合氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述復(fù)合氧化物含有由Scherrer式計(jì)算出的c軸方向的粒徑為IOOnm以下的單晶性的一次粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰錳氧化物用組成式+ A表示，M1為以4價Mn為必須的一種以上的金屬元素，M2為一種以上的金屬兀素，0 ^ y ^ 0. 33,0 ^ z ^ 0. 67,Li的一部分被氫取代或不被氫取代。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰錳系氧化物用組成式ULi2M1O3 (1-x) LiM2O2表示，M1為以4價Mn為必須的一種以上的金屬元素，M2為一種以上的金屬元素,0 ^ X ^ I, Li的一部分被氫取代或不被氫取代。
14.一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，用組成式+ ^表示，含有由Scherrer式計(jì)算出的 c軸方向的粒徑為IOOnm以下的單晶性的一次粒子,具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)^為以4價Mn為必須的一種以上的金屬元素，M2為一種以上的金屬元素，O^y^O. 33,0^ Z^O. 67, Li的一部分被氫取代或不被氫取代。
15.一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，用組成式=XLi2M1O3* (1-x)LiM2O2表示,含有由Scherrer式計(jì)算出的c軸方向的粒徑為IOOnm以下的單晶性的一次粒子，具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)^為以4價Mn為必須的一種以上的金屬元素，M2為一種以上的金屬兀素，0 ^ X ^ I, Li的一部分被氫取代或不被氫取代。
16.根據(jù)權(quán)利要求10 15中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，具有a-NaFeO2型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。
17.一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備含有權(quán)利要求10 16中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。
18.—種車輛，其特征在于，搭載有權(quán)利要求17所述的鋰離子二次電池。
全文摘要
經(jīng)過原料混合物制備工序、熔融反應(yīng)工序和回收工序制造以至少含有Li和4價Mn、晶體結(jié)構(gòu)屬于層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰錳系氧化物為主成分的復(fù)合氧化物。原料混合物制備工序至少將金屬化合物原料與熔融鹽原料混合來制備原料混合物，所述金屬化合物原料包含金屬化合物，所述金屬化合物選自含有以Mn為必須的一種以上金屬元素的氧化物、氫氧化物以及金屬鹽中的一種以上，所述熔融鹽原料含有氫氧化鋰和硝酸鋰，氫氧化鋰相對于硝酸鋰的比例(氫氧化鋰/硝酸鋰)以摩爾比計(jì)為1～10；熔融反應(yīng)工序?qū)⑸鲜鲈匣旌衔锶廴?，使其在上述熔融鹽原料的熔點(diǎn)以上進(jìn)行反應(yīng)；回收工序回收從反應(yīng)后的上述原料混合物生成的上述復(fù)合氧化物。
文檔編號C01G51/00GK102712499SQ20108005927
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者安田直人, 村瀨仁俊, 磯村亮太 申請人:株式會社豐田自動織機(jī)