專利名稱：配位基團修飾的石墨烯的制備方法和應(yīng)用的制作方法
配位基團修飾的石墨烯的制備方法和應(yīng)用本專利是U. S. Provisional Application No. 61/282, 197 filed onDecember29, 2009 正式版。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及到通過化學(xué)修飾方法利用配位基團修飾氧化石墨烯的過程，以及配位基團修飾的石墨烯材料在飲用水凈化、廢水處理、電池材料、燃料電池、太陽能電池、聚合物復(fù)合材料、催化劑負載材料等方面的應(yīng)用，以及用作催化劑制備和水處理設(shè)備的制備材料。
本發(fā)明的背景石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而成的碳單質(zhì)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。這種穩(wěn) 定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性，如石墨烯被證實是世界上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大的材料。由于石墨烯獨特的力學(xué)和電學(xué)特性，石墨烯在許多方面都顯示出其獨特的應(yīng)用前景。一般而言，由于具有較多的親水性基團，如羥基、羧基、環(huán)氧基團，氧化石墨烯具有良好的水溶性，但氧化石墨烯也因此喪失了大部分導(dǎo)電性。相對應(yīng)地，氧化石墨烯被還原成還原氧化石墨烯后，其表面的親水性基團，如羥基、環(huán)氧基等被去除，而其表面η-η共扼鍵結(jié)構(gòu)得到重新恢復(fù)，在其導(dǎo)電性得到恢復(fù)的同時失去氧化石墨烯的水溶性。從另一方面，還原氧化石墨烯和大多數(shù)聚合物的相容性交差，這限制了其進一步的用途。已經(jīng)有若干化學(xué)方法主要包括化學(xué)修飾技術(shù)來修飾還原氧化石墨烯以期改變氧化石墨烯表面的性質(zhì)，其和其他物質(zhì)的相容性，拓展其水溶性及油溶性。這些方法包括(I)物理吸附法吸附共能性基團到石墨烯表面。(2)利用共價鍵和方法連接功能性基團到石墨烯表面。這些技術(shù)取得了初步的進展。如表面吸附聚合物的石墨烯可增加其溶解性。但這種物理吸附的方法限制了其進一步的使用。由于單分子層間J1-Ji相互作用，單層石墨烯在水中和有機溶劑中的分散非常困難。因而還原氧化石墨烯在水溶液中的行為未得到進一步的研究?？茖W(xué)家嘗試各種方法(ParkSungjin;Ruoff Rodney S, Nature Nanotechnology,(2009) ,4(4), 217-24)，主要包括化學(xué)修飾技術(shù)來修飾還原氧化石墨烯，以期改變氧化石墨烯表面的性質(zhì)，每種技術(shù)各有其優(yōu)缺點，但還需要發(fā)展新的具有良好水溶性的石墨烯衍生物，同時拓展其工業(yè)應(yīng)用范圍。
本發(fā)明綜述本發(fā)明涉及到新型的石墨稀衍生物的分子設(shè)計與合成，及利用硅烷化試劑，羧基和酰胺等對石墨烯進行化學(xué)修飾的系列有機合成方法，以及這種衍生物的相關(guān)應(yīng)用。所用材料和分子包括一種基礎(chǔ)材料石墨烯，包括或稱為氧化石墨、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯。石墨烯系指從石墨中得到的單層或多層的石墨烯材料，厚度從0.1納米到0.1毫米，大小從10納米到I毫米。本發(fā)明中的配位基團包括乙二胺四乙酸、乙二胺三乙酸根(均稱為EDTA)和其它可能的配合物基團。本發(fā)明涉及到的配合物基團修飾氧化石墨烯包括以下的分子結(jié)構(gòu)G(A-B)x,其中G代表氧化石墨烯，A代表連接基團，A具有以下可能的結(jié)構(gòu)-(CH2)m_ > _NH_、_S_、_0_S i (_CH2) m (-OR1) 2_、_C( = 0)_、_C( = 0)_0_、_C ( = 0) _0 (CH2)m-、-C(=0)-NH-，-C(=0)-NH-(CH2)m' -P(=0)2_0-;其中 m 為 1-12, R1 為或 C1-C12 烷基。B代表配位基團。氧化石墨烯對配位基團的基本比率(basic graphene oxide units:x)為1:0. 00001 到 I 0. 5。本發(fā)明包括用配位基團修飾的石墨烯的過程(a):首先配備硅烷的甲醇，乙醇，水或其他有機溶劑的溶液。(b):將氧化石墨烯分散到有機溶劑中，和硅烷溶液混合，實施硅烷化過程，然后得到硅烷化的氧化石墨烯。(c):經(jīng)過還原硅烷化的氧化石墨烯，得到還原氧化石墨烯。一個具體的事例配位基團試劑為乙二胺三乙酸和其鈉鹽。另一個具體的事例為硅烷具有如下結(jié)構(gòu)B- (CH2)m-S1-X3、B- (CH2)m-Si (OR1) -X2 或 B- (CH2)m_Si (OR1) 2_X，其中 X 為CUr 或 I，R1 為 H、CHf、或 CH3CH2-。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是合成配位基團修飾的氧化石墨烯。合成過程包括用氧化石墨烯和SOCl2及SOBr2反應(yīng)，羧基變成-C(=0)C1和_ C (=0) Br基團，然后上述基團和相 應(yīng)配合物試劑反應(yīng)形成配合基團修飾氧化石墨烯其中A-B基團中的-B是配位基團，A-代表以下基團 -HO-(CH2)ni' H-NH-, H-S-, R1-O-Si (-CH2)m(-OR1)2-> H0_C(=0)-、HO-C(=0)-O-,H0-C(=0)-N-、和 HO-P(=0)2-0-;其中 m 為 1-12, R1 為 H, C1-C12 烷基。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團鍵合(錨定)金屬離子，然后利用原位合成技術(shù)合成納米或微米金屬粒子催化劑。具體過程包括(i)分散配位基團修飾的氧化石墨烯在有機或水溶液中；(ii)在(i)的溶液中加入金屬鹽，其鹽類是如下金屬的鹽類化合物N1、Co、Fe、Pt、Ru、Au、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、S1、Ta、T1、W、U、V、或 Zr; (iii)還原(ii)中金屬化合物得到納米或微米金屬粒子，用作催化劑。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團修飾的石墨烯去除水中的金屬離子。具體過程包括(i)將配位基團修飾氧化石墨烯裝入過濾器中；(ii)將含金屬離子的水樣通過
(i)制得的過濾器可去除金屬離子。同時，也可將配位基團修飾氧化石墨烯直接放入含金屬離子的水樣中直接去除金屬離子?？扇コ目梢允且韵陆饘匐x子，但不局限于以下金屬離子:N1、Co、Fe、Pt、Ru、Au、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、S1、Ta、T1、W、U、V、或 Zr。這種去除金屬離子的性質(zhì)和材料可用于飲用水制備，廢水處理或用作金屬離子萃取。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團修飾的石墨烯吸附醌、蒽醌及其他任何醌類衍生物，配位基團修飾的石墨烯吸附醌類后可用做氧氣還原的催化劑。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團修飾的石墨烯制備鋰離子電池材料。具體過程包括利用配位基團修飾的石墨烯取代傳統(tǒng)的碳材料制備鋰離子陽極和陰極電池材料。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團(乙二胺三乙酸和其鈉鹽)硅烷修飾石墨烯，具體過程包括(a):制備硅烷的甲醇、乙醇、水或有機溶劑溶液。(b):將氧化石墨烯分散到有機溶劑中，和硅烷溶液混合，實施硅烷化過程，然后得到硅烷化的氧化石墨烯。(C):經(jīng)過還原，得到還原氧化石墨烯。一個具體的事例中，本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團修飾的石墨烯作為催化劑載體用于燃料電池的陽極或負極負載材料，特別是制備直接乙醇或甲醇燃料電池。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團修飾的石墨烯和聚苯胺、聚吡洛、聚噻吩及其衍生物混合制備導(dǎo)電高分子聚合物或材料。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團修飾的石墨烯作為藥物傳送體用于醫(yī)療設(shè)備制備。
本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團修飾的石墨烯制備太陽能電池材料。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團修飾的石墨烯作為基礎(chǔ)材料用作場發(fā)射顯示器、超級電容器、電極材料、鋰離子電池材料、傳統(tǒng)鉛酸電池改進。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用配位基團修飾的石墨烯和Naf ionw膜材料組成復(fù)合物作為電極修飾材料用作電化學(xué)傳感器材料。本發(fā)明的應(yīng)用實例之一是利用硅烷化試劑對石墨烯進行修飾的過程，這種方法通過把石墨烯的懸浮液和硅烷混合，回流后得到，其中一個結(jié)構(gòu)如圖3。本專利的內(nèi)容和索弓I文獻已經(jīng)列入?yún)⒖嘉墨I 圖表說明

圖1是石墨烯和還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)。圖2是一個常見硅烷的結(jié)構(gòu)，其一為含絡(luò)合(配位)基團硅烷。圖3是個EDTA—娃燒N-(二甲氧基娃基丙基)乙_二胺二乙酸和其納鹽的結(jié)構(gòu)。這兩種化合物在本發(fā)明中均被縮寫為EDTA-silane。圖4是4種最普通的功能化或配位基團，他們均可以連接到氧化石墨烯表面。圖5是基本的配位基團連接到氧化石墨烯表面后結(jié)構(gòu)。圖6是基本的EDTA修飾氧化石墨烯表面結(jié)構(gòu)。圖7是基本的EDTA修飾的氧化石墨烯表面的修飾過程。圖8是氧化石墨烯，還原氧化石墨烯，EDTA修飾的氧化石墨烯和EDTA修飾的還原氧化石墨烯表面的紅外圖譜。 圖9是氧化石墨烯，還原氧化石墨烯，EDTA修飾的氧化石墨烯和EDTA修飾的還原氧化石墨烯是水溶液的照片。圖10是EDTA-RGO(a)和EDTA-GO(b)在不同濃度水溶液的照片。圖10(c)和(d)是 EDTA-RGO(c)和 EDTA-GO(d)紫外光譜。EDTA-RGO 和 EDTA-GO 濃度1 :0. 019mg/ml，2
O.038mg/ml, 3 :0. 075mg/ml, 4 :0· 15mg/ml, 5 :0· 30mg/ml。圖11是基本的EDTA修飾的氧化石墨烯的電鏡照片。圖12是基本的EDTA修飾氧化石墨烯電極催化甲醇氧化的循環(huán)伏安圖。
本發(fā)明的詳述作為簡化,氧化石墨烯,英文,“graphene oxide”或縮寫"GO"特指氧化石墨,還原氧化石墨烯，英文，“reduced graphene oxide”縮寫"RG0"特指還原氧化石墨烯,其結(jié)構(gòu)如I和II所述
權(quán)利要求
1.一種具有以下結(jié)構(gòu)的配位基團修飾的石墨烯物質(zhì)其分子式可表述為G(A-B)x。其中，G是氧化石墨烯；A是具有以下結(jié)構(gòu)的連接基團-(CH2)m-、-NH-> -S-、-O-Si (-CH2)m(-0 R1) 2_、_C (=0) -、-C (=0) -O-、-C (=0) -O (CH2) m-、-C (=0) -NH-、-C (=0) -NH- (CH2) m-、-P (=0) 2-0-； 其中，m為1-12，#為H，或C1-C12烷基。B是具有配位功能的配位基團，其中，其中，基本氧化石墨烯單位對X的比率為1:0. 00001到1:0. 5。
2.權(quán)利要求1中的配位基團修飾氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯包含以下基團-C00H, -OH 和-O-。
3.權(quán)利要求1中的配位基團修飾氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯包含以下基團_C00H， 或-aH0
4.權(quán)利要求1中的配位基團修飾氧化石墨烯，其中，基本氧化石墨烯單位對配位基團的比率為1:0. 00001 到 1:0. 04
5.權(quán)利要求1中的配位基團修飾氧化石墨烯。其中，連接基團為=O-Si(-CH2) J-ORO2-; 其中，R1系指H或C1-C12烷基，m=l-12。
6.權(quán)利要求5中的配位基團修飾氧化石墨烯，其中，R1系指H或C1-C4烷基。
7.權(quán)利要求1中的配位基團修飾氧化石墨烯，其中，配位基團為以下基團或其鹽類化合物。
8.權(quán)利要求7中的配位基團修飾氧化石墨烯，其中，_是1-4
9.權(quán)利要求7中的配位基團修飾氧化石墨烯，其中，配位基團為(^-(12烷基取代的乙二胺三乙酸或其鹽。
10.一種利用硅烷試劑對氧化石墨烯進行硅烷化過程的方法，其中，硅烷試劑為如下結(jié)構(gòu)。
11.一種合成配位基團修飾氧化石墨烯的方法，其過程包括(1)選擇將氧化石墨烯用SOCl2或SOBr2處理，羧基轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ然蝓ｄ澹?2)過程I中的酰溴化合物和配位基團化合物反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成目的化合物。這里-B為以下結(jié)構(gòu)的配合物或其衍生化合物。A-從以下化合物選取H0-(CH2) m-, H-NH-, H-S-、R1-O-Si (-CH2) m (-OR1) 2-> HO-C (=0)-, HO-C (=0) -0-, HO-C (=0) -O(CH2)m-, HO-C (=0) -NH-, HO-C (=0) -NH- (CH2)m-和 HO-P (=0) 2_0_ ;其中，m 值為 1-12, R1 為 H、和 C1-C 燒基。
12.權(quán)利要求11的反應(yīng)過程，其中-(CHA 為 1-4. -B為以下結(jié)構(gòu)的配合物或其鹽類化合物，mm
13.權(quán)利要求12的反應(yīng)過程，其中mm為1-4.
14.權(quán)利要求11的反應(yīng)過程，其中-(CH2)mm-B系指N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸和其鹽。
15.一種利用權(quán)利要求1中配位基團修飾的氧化石墨烯制備金屬催化劑的方法包括以下步驟(1)將配位基團修飾的氧化石墨烯溶于水溶液或有機溶劑。(2)加入金屬鹽溶液,其中金屬離子為Ni, Co, Fe, Pt, Ru, Au, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta，Ti，W，U，V，Zr，或 Li。之后(3)沉淀金屬離子配合合物，制備配位基團修飾的氧化石墨烯負載的納米金屬粒子，用作催化劑。
16.權(quán)利要求15中的方法，其中納米或微米粒子可用于燃料電池的催化劑。
17.一種利用權(quán)利要求1中配位基團修飾的氧化石墨烯從水中去除金屬離子的方法。 此方法包括包括以下步驟(i)將配位基團修飾的氧化石墨烯置入過濾裝置。之后(ii)將含金屬離子的通過上述過濾裝置，可移去金屬離子。
18.權(quán)利要求17中的方法,這里的金屬離子系指N1、Hg、Cd、Co、Fe、Pt、Ru、Au、Cr、Cu、 Mg、Mn、Mo、Rh、S1、Ta、T1、W、U、V、Zr 和 Li 等金屬離子。
19.權(quán)利要求17中的方法，用于去除痕量金屬離子以制備飲用水。
20.權(quán)利要求17中的方法，用于金屬及離子的萃取。
21.權(quán)利要求17中的方法，用于環(huán)境中金屬離子的去除和環(huán)境的治理。
22.一種利用權(quán)利要求1中配位基團修飾氧化石墨烯制備高容量鋰離子電池的方法， 包括利用上述材料取代其他已用的碳材料用作鋰離子電池材料的制備。
全文摘要
本發(fā)明是和配位基團修飾的氧化石墨烯，其具有以下的分子式G(A-B)x；其中，G代表氧化石墨烯，A是具有連接功能的基團-(CH2)m-、-NH-、-S-、-O-Si(-CH2)m(-OR1)2-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-N-、-P(=O)2-O-、這里m值是1-12，R1是H和C1-C12烷基基團；B是配位基團，每個氧化石墨烯單元對配位基團的比率為1∶0.00001到1∶0.5.這種配位基團修飾的氧化石墨烯及還原氧化石墨烯具有廣泛的用途。
文檔編號C01B31/04GK103025654SQ201080059630
公開日2013年4月3日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者侯施鳳 申請人:蒙特克萊爾州立大學(xué)