專利名稱：新的結(jié)晶微孔材料itq-40的制作方法
新的結(jié)晶微孔材料ITQ-40
背景技術(shù)：
微孔材料，包括沸石和硅鋁磷酸鹽，在石油工業(yè)中被廣泛用作吸收劑、催化劑和催化劑載體。它們的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由四面體原子的三維骨架組成，所述骨架含有尺寸與大多數(shù)烴類似(<20A)的均勻的孔口、通道和內(nèi)部籠。骨架的組成可以使得它們是陰離子型的，這需要存在非骨架陽離子來平衡負(fù)電荷。這些非骨架陽離子例如堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子是可交換的，并且如果轉(zhuǎn)化成質(zhì)子形式，則賦予所述材料具有催化活性的布忍司特酸位點(diǎn)。酸性和受限的孔口組合在一起賦予了這些材料不能用其它材料獲得的催化性能，因?yàn)槠渌牧显谠S多反應(yīng)中具有排除或限制某些產(chǎn)物、反應(yīng)物和/或過渡態(tài)的能力。非反應(yīng)性材料例如純二氧化硅和磷酸鋁骨架也是有用的，并可用在反應(yīng)性分子例如烯烴的吸收和分離過程中。表現(xiàn)出沸石的離子交換和/或吸附特性的被稱為分子篩的結(jié)晶微孔組合物家族 是通過首字母縮寫AlPO來識(shí)別的鋁磷酸鹽和如公開在美國專利4，310，440和4，440，871中的取代的鋁磷酸鹽。美國專利4，440，871公開了通過首字母縮寫SAPO來識(shí)別的一類二氧化硅鋁磷酸鹽，所述二氧化硅鋁磷酸鹽由它們的X-射線衍射圖鑒定為具有不同的結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)通過A1P0、SAPO>MeAPO (Me=金屬)等之后的數(shù)值來鑒定(Flanigen等人,Proc. 7thInt. Zeolite Conf.，103 頁(1986))，并且可包括 Al 和 P 被 B、Si、Be、Mg、Ge、Zn、Fe、Co、Ni等取代。ExxonMobil等在許多商業(yè)應(yīng)用中廣泛使用各種微孔材料,例如八面沸石、絲光沸石、和ZSM-5。這些應(yīng)用包括重整、裂化、加氫裂化、烷基化、低聚、脫蠟、和異構(gòu)化。任何新材料都具有改善催化性能超過那些目前所采用的催化劑的潛力。需要與那些已知材料相比具有不同性質(zhì)的新結(jié)構(gòu)，以用于改善許多烴處理中的性 能。目前有約191種已知的微孔骨架結(jié)構(gòu)，如由國際沸石協(xié)會(huì)(International ZeoliteAssociation)列成表。每種結(jié)構(gòu)都具有獨(dú)特的孔、通道、和籠的尺寸，這賦予了它如上所述的特定性能。ITQ-40是一種新的骨架材料。

發(fā)明內(nèi)容
ITQ-40 (INSTITUT0 DE TECNOLOGIA QUIMICA number 40)是一種具有由橋聯(lián)原子連接的四面體原子骨架的新的結(jié)晶微孔材料，所述四面體原子骨架通過它的骨架中的四面體配位原子之間的相互連接來限定。在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了具有獨(dú)特的X-射線衍射圖并具有aR: YO2: bX203: cF: dH20組成的新的合成的結(jié)晶材料，其中R是有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；Y是單獨(dú)的Si或者與能夠四面體配位的任何其它四價(jià)金屬優(yōu)選Ti、Zr、或Ge組合的Si ；X是能夠四面體配位的任何金屬，優(yōu)選 X 是 B、Al、Ga、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Cu、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、或Sb中的一種或多種，更優(yōu)選X是Al或B ;F是氟化物的來源，并且a的范圍從約0.01至約0. 5，b的范圍從0至約0. 2，c的范圍從約0. 01至約0. 5，以及d的范圍從0至約I。在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了具有獨(dú)特的X-射線衍射圖并具有Y02:bX203:dH20組成的新的煅燒的結(jié)晶材料，其中Y是單獨(dú)的Si或者與能夠四面體配位的任何其它四價(jià)金屬優(yōu)選Ti、Zr、或Ge組合的Si ；X是能夠四面體配位的任何金屬，優(yōu)選X是B、Al、Ga、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Cu、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、或 Sb 中的一種或多種，更優(yōu)選 X 是 Al 或 B ;并且b的范圍從O至約0.2，以及d的范圍從O至約I。在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了合成具有與圖2類似的衍射圖的結(jié)晶微孔組合物的方法，所述方法包括將水與二氧化硅的來源、優(yōu)選二氧化硅的來源和四價(jià)金屬的來源，氟化物的來源，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，和任選的能夠四面體配位的三價(jià)金屬或其它金屬的來源混合在一起。優(yōu)選地，所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是二苯基二甲基磷tl氫氧化物(diphenyldimethylphosphonium hydroxide)或二苯基二乙基憐犠氫氧化物(diphenyldiethylphosphonium hydroxide)。在又一個(gè)實(shí)施方式中，提供了使用ITQ-40以從含烴的物流中分離烴的方法。在又一個(gè)實(shí)施方式中，提供了使用ITQ-40作為烴轉(zhuǎn)化催化劑用于將有機(jī)原料轉(zhuǎn) 化成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法。根據(jù)下面的詳細(xì)說明，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將成為顯而易見的。


圖I是僅顯示了一個(gè)晶胞的四面體原子的ITQ-40的代表性骨架結(jié)構(gòu)。圖2是用CuK a輻射測得的合成的ITQ-40的代表性X-射線衍射圖。圖3是用CuK a輻射測得的煅燒的ITQ-40的代表性X-射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是結(jié)晶材料的新結(jié)構(gòu)。ITQ-40是三維的大孔沸石，其具有中斷的骨架和雙三環(huán)(D3R)和雙四環(huán)(D4R)的結(jié)構(gòu)單元。ITQ-40結(jié)構(gòu)是多孔的，并含有交叉的16和15環(huán)通道。如同任何多孔結(jié)晶材料，ITQ-40的結(jié)構(gòu)可以通過它的骨架中的四面體配位原子之間的相互連接來限定。具體來說，ITQ-40具有由橋聯(lián)原子連接的四面體原子骨架，使得四面體原子具有如表I所列的連接。所述四面體原子骨架通過將最接近的四面體(T)原子以下面表I中所示的方式連接來限定。表IITQ-40四面體原子的相互連接T原子連接至。
權(quán)利要求
1.具有由橋聯(lián)原子連接的四面體原子(T)骨架的合成的結(jié)晶材料，所述四面體原子骨架通過將最接近的四面體(T)原子以說明書的表I中所示的方式連接來限定。
2.權(quán)利要求I的結(jié)晶材料，其中所述四面體原子包括選自Li、Be、B、Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb 的一種或多種兀素。
3.權(quán)利要求I的結(jié)晶材料，其中所述橋聯(lián)原子包括選自O(shè)、N、F、S、Se、和C的一種或多種元素。
4.合成的合成多孔結(jié)晶材料，其特征在于X-射線衍射圖包括基本上如說明書的表4中所示的峰。
5.權(quán)利要求4的結(jié)晶材料，其中所述合成的結(jié)晶材料具有aR:Y02:bX203:cF:dH20的組成，其中a的范圍從約0.01至約0.5 ;R是有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；b的范圍從0至約0.2 ;Y是單獨(dú)的Si或者與能夠四面體配位的任何其它四價(jià)金屬組合的Si ;并且X是能夠四面體配位的任何金屬；c的范圍從約0. 01至約0. 5 ；F是氟化物的來源；并且，d的范圍從0至約I。
6.煅燒的脫水材料，其特征在于X-射線衍射圖包括基本上如說明書的表5中所示的最顯著的線。
7.權(quán)利要求6的煅燒的脫水材料，其中所述結(jié)晶材料具有Y02:bX203的組成，其中b的范圍從0至約0. 2 ；Y是單獨(dú)的Si或者與能夠四面體配位的任何其它四價(jià)金屬組合的Si ；并且，X是能夠四面體配位的任何金屬。
8.權(quán)利要求5 或 7 的結(jié)晶材料，其中 X 是 Li、Be、B、Mg、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、In、Sn、Sb 中的一種或多種。
9.權(quán)利要求5或7的結(jié)晶材料，其中Y是單獨(dú)的Si或者與能夠四面體配位的任何其它四價(jià)金屬例如Ti、Zr、或Ge組合的Si。
10.利用權(quán)利要求I至權(quán)利要求7的材料中的任一種從含烴的物流中分離烴的方法。
11.用于將包含有機(jī)化合物的原料轉(zhuǎn)化成至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法，該方法包括將所述原料在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含權(quán)利要求I至權(quán)利要求9的材料中的任一種的活性形式。
12.如權(quán)利要求11中所述的用于轉(zhuǎn)化原料的方法，其中所述催化劑與氫化金屬組合。
13.如權(quán)利要求12中所述的用于轉(zhuǎn)化原料的方法，其中所述氫化金屬是選自鎢、釩、鑰、錸、鎳、鈷、鉻、錳、或貴金屬的一種或多種金屬。
14.通過將就摩爾比而言具有在以下范圍內(nèi)的組成的二氧化硅的來源、四價(jià)金屬的來源、有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)、氟化物的來源、水、和任選的金屬(X)混合在一起并將混合物加熱一定時(shí)間和溫度以使組合物結(jié)晶來合成具有與表4類似的衍射圖的結(jié)晶硅酸鹽組合物ITQ-40的方法RZYO20.01 - 1.0H2OZYO20.50 - 50.0 X/YO，0.00 - 0.2其中X是能夠四面體配位的任何金屬，并且Y是單 FZYO20 01 - 2.0獨(dú)的Si或者與能夠四面體配位的任何其它四價(jià)金屬組合的Si。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中X是選自B和Al的一種或多種金屬，并且Y是單獨(dú)的Si或者與選自Ti、Zr、和Ge的任何其它四價(jià)金屬組合的Si。
16.通過將就摩爾比而言具有在以下范圍內(nèi)的組成的二氧化硅的來源、四價(jià)金屬的來源、有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)、氟化物的來源、水、和任選的金屬(X)混合在一起來合成具有與表4類似的衍射圖的結(jié)晶硅酸鹽組合物ITQ-40的方法RZYO20.10 - 0.5H2OzYO21.00 - 5.0XZYO20.00 - 0.1F 'O20.01 - 0.5 其中 X 是選自 Li、Be、B、Mg、Al、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、In, Sn, Sb 的一種或多種金屬，并且Y是單獨(dú)的Si或者與選自Ti、Zr、和Ge的任何其它四價(jià)金屬組合的Si。
17.合成權(quán)利要求14至16之一的結(jié)晶硅酸鹽組合物的方法，其中所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是二苯基_.甲基憐儘。
18.合成權(quán)利要求14至16之一的結(jié)晶硅酸鹽組合物的方法，其中所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是_二苯基_.乙基憐鐵。
19.利用權(quán)利要求17的方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
20.利用權(quán)利要求18的方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
全文摘要
ITQ-40(INSTITUTO DEnumber 40)是一種具有由能夠橋聯(lián)四面體原子的原子連接的四面體原子骨架的新的結(jié)晶微孔材料，所述四面體原子骨架通過它的骨架中的四面體配位原子之間的相互連接來限定。ITQ-40可以在具有有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的硅酸鹽組合物中制備。它具有獨(dú)特的X-射線衍射圖，所述衍射圖將它鑒別為新材料。
文檔編號(hào)C01B39/46GK102712488SQ201080059789
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者卡爾·G·施特羅邁爾, 斯圖爾特·L·舍萊德, 費(fèi)爾南多·雷伊加西亞, 道格拉斯·L·多賽特, 阿維利諾·珂瑪卡諾斯, 馬里亞·約瑟夫·迪亞斯卡瓦尼亞斯 申請人:埃克森美孚研究工程公司