專利名稱：碳酸鍶微粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸鍶微粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為碳酸鍶粉末的用途之一，有鈦酸鍶粉末等介電陶瓷粉末的制備原料的用途。例如，鈦酸鍶粉末是通過將碳酸鍶粉末與ニ氧化鈦粉末混合制成粉末混合物后煅燒而制備的。介電陶瓷粉末被用作疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層的構(gòu)成材料。伴隨著電子設(shè)備的小型化，也要求疊層陶瓷電容器小型化。為了實現(xiàn)疊層陶瓷電容器的小型化，疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層的薄層化是必要的。為了實現(xiàn)該介電陶瓷層 的薄層化，微細且組成均勻的介電陶瓷粉末是不可缺少的。在制備微細且組成均勻的介電陶瓷粉末時，需要使原料粉末微細，并且使粉末混合物的組成均勻。作為獲得組成均勻的粉末混合物的方法，廣泛利用使原料粉末分散在液體介質(zhì)中進行混合的濕式混合法。因此，希望用于制備介電陶瓷粉末的碳酸鍶粉末微細且在液體介質(zhì)中的分散性高。專利文獻I中作為微細的碳酸鍶粉末的制備方法，記載了如下方法邊對濃度在I 20質(zhì)量％范圍內(nèi)的氫氧化鍶的水溶液或水性懸浮液進行攪拌，邊在一分子中具有兩個以上羧基或羥基、碳原子數(shù)3 12的有機酸的存在下，以相對于Ig氫氧化鍶在0. 5 200mL/分鐘的范圍內(nèi)的流量向該水溶液或水性懸浮液中導(dǎo)入ニ氧化碳氣體，使氫氧化鍶碳酸化生成碳酸鍶顆粒，接著進行干燥。作為有機酸，例示了檸檬酸、蘋果酸、己ニ酸、葡糖酸、葡糖ニ酸、葡糖醛酸、酒石酸、馬來酸、抗壞血酸，優(yōu)選檸檬酸和抗壞血酸。根據(jù)該專利文獻1，通過利用上述方法，獲得比表面積為52 300m2/g的碳酸鍶微粉，之后，通過對該碳酸鍶微粉進行使用陶瓷珠的粉碎處理，有可能獲得初級粒子的投影面積相當(dāng)徑為5 50nm、長徑比在2以下的顆粒。專利文獻2中記載了為了提高碳酸鍶微粉在液體介質(zhì)中的分散性，利用用聚合物處理碳酸鍶顆粒的表面的方法，其中該聚合物為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐。該專利文獻2中作為用為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐的聚合物處理碳酸鍶顆粒的表面的方法，記載了在水性介質(zhì)中用陶瓷珠在該聚合物的存在下將碳酸鍶顆粒粉碎的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
專利文獻I :日本特開2007-76934號公報；
專利文獻2 :日本特開2008-222496號公報。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
在制備碳酸鍶微粉時，進行如專利文獻I和2中記載的使用陶瓷珠的粉碎處理對于制備微細的碳酸鍶粉末來說是有用的，但粉碎處理后的碳酸鍶顆粒多為有尖角的不定形多面體狀。若碳酸鍶微粉中存在較多有尖角的不定形多面體狀的顆粒，則在液體介質(zhì)中的分散性降低，難以獲得組成均勻的粉末混合物。另外，若進行使用陶瓷珠的粉碎處理，則陶瓷珠的成分因摩耗而混入最終制品的碳酸鍶微粉中，生成微粉的純度容易降低。因此，本發(fā)明的目的在于提供在液體介質(zhì)中的分散性優(yōu)異的碳酸鍶微粉。本發(fā)明的目的還在于提供可以不進行使用陶瓷珠的粉碎處理而制備在液體介質(zhì)中的分散性優(yōu)異的碳酸鍶微粉的方法。解決課題的手段
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在羥基和羧基各有至少I個、且合計有至少3個的有機酸(例如酒石酸、蘋果酸和葡糖酸)的存在下，按規(guī)定的條件向氫氧化鍶的水溶液或水性懸浮液中導(dǎo)入ニ氧化碳氣體，使氫氧化鍶碳酸化生成碳酸鍶顆粒而獲得碳酸鍶顆粒的懸浮液，通過在為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐的聚合物的存在下，以周速為5 32m/秒高速 旋轉(zhuǎn)的攪拌翼攪拌混合上述懸浮液后干燥，即使不進行使用陶瓷珠的粉碎處理，也可以制備由平均長徑比在2. 0以下的小球狀顆粒構(gòu)成、BET比表面積在20 150m2/g的范圍內(nèi)、粒徑微細的碳酸鍶微粉。而且，確認該碳酸鍶微粉作為微細的微?？梢员容^容易地分散在液體介質(zhì)中，完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明在于由平均長徑比在2. 0以下的球狀顆粒構(gòu)成、BET比表面積在20 150m2/g的范圍內(nèi)的碳酸鍶微粉。本發(fā)明的碳酸鍶微粉的優(yōu)選方案如下
(1)平均長徑比在I.2 2. 0的范圍內(nèi)；
(2)球狀顆粒的表面具有為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐的聚合物。本發(fā)明還在于上述本發(fā)明的碳酸鍶微粉的制備方法，其包括下述步驟通過邊攪拌濃度在I 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)的氫氧化鍶的水溶液或水性懸浮液，邊在羥基和羧基各有至少I個、且合計有至少3個的有機酸的存在下，以相對于Ig氫氧化鍶在0. 5 200mL/分鐘的范圍內(nèi)的流量向該水溶液或水性懸浮液中導(dǎo)入ニ氧化碳氣體，使氫氧化鍶碳酸化生成碳酸鍶顆粒，獲得碳酸鍶顆粒水性懸浮液的步驟；在為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐的聚合物的存在下，以周速為5 32m/秒旋轉(zhuǎn)的攪拌翼攪拌混合所得碳酸鍶顆粒水性懸浮液的步驟；之后將攪拌混合后的碳酸鍶顆粒水性懸浮液干燥的步驟。本發(fā)明的碳酸鍶微粉的制備方法的優(yōu)選方案如下
(1)有機酸選自酒石酸、蘋果酸和葡糖酸；
(2)攪拌混合步驟中為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐的聚合物的存在通過將該聚合物添加到碳酸鍶顆粒水性懸浮液中進行。發(fā)明效果
由于本發(fā)明的碳酸鍶微粉由微細的球狀顆粒構(gòu)成，故在液體介質(zhì)中的分散性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的碳酸鍶微粉可以通過使用濕式混合法與ニ氧化鈦等其他材料粉末混合來獲得微細、且組成均勻的粉末混合物，由此，可以有利地制備微細、且組成均勻的鈦酸鍶等介電陶瓷粉末。另外，通過利用本發(fā)明的碳酸鍶微粉的制備方法，有可能不進行使用陶瓷珠的粉碎處理來制備上述本發(fā)明的碳酸鍶微粉。


圖I是實施例I中制備的碳酸鍶粉末的電子顯微鏡照片；
圖2是實施例2中制備的碳酸鍶粉末的電子顯微鏡照片；
圖3是實施例3中制備的碳酸鍶粉末的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明的碳酸鍶微粉是平均長徑比(長徑/短徑比)為2. 0以下的球狀顆粒的集合體。平均長徑比優(yōu)選在I. 2 2. 0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I. 3 I. 9的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，球狀不必為真球狀，可以為橢球狀、圓角立方體狀或直方體狀。另外，不需要碳酸鍶微粉中所含的所有顆粒均為球狀，按顆粒的個數(shù)基準(zhǔn)優(yōu)選60%以上、特別優(yōu)選80%以上的顆粒為球狀。需說明的是，球狀顆粒通常為初級粒子。本發(fā)明的碳酸鍶微粉的BET比表面積在20 150m2/g的范圍內(nèi)、優(yōu)選在40 150m2/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在60 150m2/g的范圍內(nèi)。即，本發(fā)明的碳酸鍶微粉是微細的，作為用下式求出的BET換算粒徑，粒徑在11 81nm的范圍內(nèi)、優(yōu)選在11 41nm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在11 27nm的范圍內(nèi)。BET換算粒徑(nm) = 1000 X 6/[BET比表面積(m2/g) X碳酸鍶的真密度(3. 70g/cm3)]
本發(fā)明的碳酸鍶微粉例如可以通過依次進行下述步驟的方法制備邊攪拌氫氧化鍶的水溶液或水性懸浮液，邊在規(guī)定的有機酸的存在下，向該水溶液或水性懸浮液中導(dǎo)入ニ氧化碳氣體，使氫氧化鍶碳酸化生成碳酸鍶顆粒，制備碳酸鍶顆粒水性懸浮液的步驟；在為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐的聚合物的存在下，用攪拌翼攪拌混合所得的碳酸鍶顆粒水性懸浮液的攪拌混合步驟；將攪拌混合后的碳酸鍶顆粒水性懸浮液干燥的干燥步驟。碳酸鍶顆粒水性懸浮液的制備步驟中使用的氫氧化鍶的水溶液或水性懸浮液中氫氧化鍶的濃度一般在I 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2 15質(zhì)量％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3 8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。碳酸鍶顆粒水性懸浮液的制備步驟中使用的有機酸是羥基和羧基各有I個以上、且合計有3個以上的有機酸。有機酸優(yōu)選羧基的數(shù)目為I個或2個、且輕基和羧基合計為3 6個。有機酸的例子有酒石酸、蘋果酸和葡糖酸。有機酸可以單獨使用ー種，也可以將兩種以上組合使用。酒石酸優(yōu)選DL-酒石酸。蘋果酸優(yōu)選DL-蘋果酸。葡糖酸優(yōu)選D-葡糖酸。有機酸的使用量相對于100質(zhì)量份氫氧化銀一般在0. I 20質(zhì)量份的范圍內(nèi)、優(yōu)選在I 10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。有機酸作為抑制因氫氧化鍶的碳酸化而生成的碳酸鍶的結(jié)晶生長的結(jié)晶生長抑制劑發(fā)揮作用，同時還作為抑制因碳酸化而生成的碳酸鍶顆粒的凝集的凝集抑制劑發(fā)揮作用。導(dǎo)入氫氧化鍶的水溶液或水性懸浮液中的ニ氧化碳氣體的流量相對于Ig氫氧化鍶一般在0. 5 200mL/分鐘的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0. 5 IOOmL/分鐘的范圍內(nèi)。氫氧化鍶的碳酸化的終點一般為水溶液或水性懸浮液的PH達到7以下的時間點。使氫氧化鍶碳酸化時，優(yōu)選氫氧化鍶的水溶液或水性懸浮液的液溫在0 40°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0 30°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5 15°C的范圍內(nèi)。
攪拌混合步驟中使用的為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐的聚合物優(yōu)選為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸酐。多元羧酸酐優(yōu)選由馬來酸酐的聚合體構(gòu)成。側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸酐的例子有日本油脂株式會社制的Mariarim KM-0521、Mariarim AKM-0531、Mariarim AKM-1511-60、Mariarim HKM-50A、Mariarim AKM-150A。上述聚合物的使用量相對于水性懸浮液中的100質(zhì)量份碳酸鍶，一般在0. 5 20質(zhì)量份的范圍內(nèi)、優(yōu)選在I 10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
上述聚合物可以添加到碳酸化前的氫氧化鍶的水溶液或水性懸浮液中，優(yōu)選添加到碳酸鍶顆粒水性懸浮液中。碳酸銀顆粒水性懸浮液的攪拌混合中使用的攪拌翼的周速一般在5 32m/秒的范圍內(nèi)、優(yōu)選在5 16m/秒的范圍內(nèi)。該攪拌混合中可以使用高速攪拌機。攪拌混合的時間一般在I 200分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10 100分鐘的范圍內(nèi)。在攪拌混合步驟后的干燥步驟中，碳酸鍶顆粒水性懸浮液的干燥可以使用噴霧干燥機或滾筒干燥機等干燥機。
實施例[實施例I]
向水溫10°c的3L純水中投入366g氫氧化鍶八水和物，混合制備濃度5. 6質(zhì)量％的氫氧化鍶水性懸浮液。向該氫氧化鍶水性懸浮液中加入7. Ig酒石酸(DL-酒石酸，和光純藥エ業(yè)(株)制，特級試藥)(相對于100質(zhì)量份氫氧化鍶為4. 3質(zhì)量份)，攪拌使其溶解。接著將氫氧化鍶水性懸浮液的液溫維持在10°C，繼續(xù)進行攪拌，同時以3. 75L/分鐘的流量(相對于Ig氫氧化鍶為22mL/分鐘的流量)向該水性懸浮液中吹入ニ氧化碳氣體，至該水性懸浮液的PH達到7，生成碳酸鍶顆粒后，再繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得碳酸鍶顆粒水性懸浮液。向所得的碳酸鍶顆粒水性懸浮液中添加15g (相對于100質(zhì)量份碳酸鍶為9. 6質(zhì)量份)Mariarim KM-0521 (日本油脂株式會社制)后,用高速攪拌機(Primix株式會社制，T. K. Homomixer Mark II),使攪拌翼以7. 85m/秒的周速旋轉(zhuǎn)攪拌混合I小時。攪拌混合結(jié)束后，干燥碳酸鍶顆粒水性懸浮液獲得碳酸鍶粉末。所得碳酸鍶粉末的電子顯微鏡照片示于圖I中。由圖I的照片可知，所得碳酸鍶粉末是球狀顆粒的集合體。所得碳酸鍶粉末是BET比表面積為107. 2m2/g，BET換算粒徑為
15.Inm的微粉。另外，由碳酸鍶粉末的電子顯微鏡照片測定300個碳酸鍶顆粒的長徑比，求其平均長徑比，為1.6。接下來，量取0. 2g所得碳酸鍶粉末，將其投入20mL濃度0. 2質(zhì)量％的六偏磷酸水溶液中，用超聲波均化器(BRAMS0N社制，S0NIFIER 150)進行5分鐘超聲波分散處理，制備碳酸鍶顆粒分散液，通過動態(tài)光散射法測定該分散液中的碳酸鍶顆粒的平均粒徑。結(jié)果確認碳酸鍶顆粒的平均粒徑為61nm，是BET換算粒徑的大約4倍，由這些數(shù)值確認，碳酸鍶顆粒在分散液中以大致接近初級粒子的形狀分散。[實施例2]
除了向氫氧化鍶水性懸浮液中加入7. Ig蘋果酸(DL-蘋果酸，和光純藥エ業(yè)(株)制特級試藥)代替酒石酸以外，與實施例I同樣操作，獲得碳酸鍶粉末。
所得碳酸鍶粉末的電子顯微鏡照片示于圖2。由圖2的照片可知，所得碳酸鍶粉末是球狀顆粒的集合體。另外，所得碳酸鍶粉末是BET比表面積為83. 4m2/g、BET換算粒徑為
19.4nm、平均長徑比為I. 8的微粉。再與實施例I同樣操作，將所得碳酸鍶粉末制成碳酸鍶顆粒分散液，通過動態(tài)光散射法測定該分散液中碳酸鍶顆粒的平均粒徑。結(jié)果確認碳酸鍶顆粒的平均粒徑為116nm，是BET換算粒徑的大約6倍，由這些數(shù)值確認，碳酸鍶顆粒在分散液中以大致接近初級粒子的形狀分散。[實施例3]
除了向氫氧化鍶水性懸浮液中加入25. 5g葡糖酸(D-葡糖酸，和光純藥エ業(yè)(株)制特級試藥)(相對于100質(zhì)量份氫氧化鍶為15. 2質(zhì)量份)代替酒石酸以外，與實施例I同樣操作，獲得碳酸鍶粉末。
·
所得碳酸鍶粉末的電子顯微鏡照片示于圖3。由圖3的照片可知，所得碳酸鍶粉末是球狀顆粒的集合體。另外，所得碳酸鍶粉末是BET比表面積為100m2/g、BET換算粒徑為16. 2nm、平均長徑比為I. 3的微粉。再與實施例I同樣操作，將所得碳酸鍶粉末制成碳酸鍶顆粒分散液，通過動態(tài)光散射法測定該分散液中碳酸鍶顆粒的平均粒徑。結(jié)果確認碳酸鍶顆粒的平均粒徑為120nm，是BET換算粒徑的大約7. 4倍，由這些數(shù)值確認，碳酸鍶顆粒在分散液中以大致接近初級粒子的形狀分散。
權(quán)利要求
1.碳酸鍶微粉，其由平均長徑比在2.O以下的球狀顆粒構(gòu)成、BET比表面積在20 150m2/g的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求I中記載的碳酸鍶微粉，其平均長徑比在I.2 2. 0的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求I中記載的碳酸鍶微粉，其球狀顆粒的表面具有為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐的聚合物。
4.權(quán)利要求I中記載的碳酸鍶微粉的制備方法，其包括下述步驟通過邊攪拌濃度在I 20質(zhì)量％范圍內(nèi)的氫氧化鍶的水溶液或水性懸浮液，邊在羥基和羧基各有至少I個、且合計有至少3個的有機酸的存在下，以相對于Ig氫氧化鍶在0. 5 200mL/分鐘的范圍內(nèi)的流量向該水溶液或水性懸浮液中導(dǎo)入ニ氧化碳氣體，使氫氧化鍶碳酸化生成碳酸鍶顆粒，獲得碳酸鍶顆粒水性懸浮液的步驟；在為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐的聚合物的存在下，以周速為5 32m/秒旋轉(zhuǎn)的攪拌翼攪拌混合所得碳酸鍶顆粒水性懸浮液的步驟；之后將攪拌混合后的碳酸鍶顆粒水性懸浮液干燥的步驟。
5.權(quán)利要求4中記載的制備方法，其中，有機酸是選自酒石酸、蘋果酸和葡糖酸的有機酸。
6.權(quán)利要求4中記載的制備方法，其中，攪拌混合步驟中為側(cè)鏈上具有聚氧亞烷基的多元羧酸或其酸酐的聚合物的存在通過將該聚合物添加到碳酸鍶顆粒水性懸浮液中進行。
全文摘要
由平均長徑比在2.0以下的球狀顆粒構(gòu)成、BET比表面積在20～150m2/g的范圍內(nèi)的碳酸鍶微粉。該碳酸鍶微粉在液體介質(zhì)中的分散性高，作為鈦酸鍶等介電陶瓷的制備原料是有用的。
文檔編號C01F11/18GK102666389SQ201080059860
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者岡田文夫, 日元武史 申請人:宇部材料工業(yè)株式會社