專(zhuān)利名稱(chēng)：重鉻酸銨的制備方法
重鉻酸銨的制備方法本發(fā)明涉及一種用于從堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽開(kāi)始制備重鉻酸銨的方法。氧化鉻(III)是一種具有廣泛應(yīng)用的多用的產(chǎn)品。例如，它可以用作一種用于著色不同的應(yīng)用介質(zhì)(例如，建筑材料、塑料、涂料以及涂層、玻璃或陶瓷)的顏料。對(duì)于在此領(lǐng)域的用途，要求最小的水溶雜質(zhì)含量。
此外，氧化鉻(III)還被用于研磨劑以及耐高溫的材料中。對(duì)于氧化鉻(III)在耐高溫材料中的應(yīng)用，所希望的是最小量的堿金屬含量，以便盡可能抑制Cr(III)氧化成堿金屬鉻酸鹽，這在高溫下在堿金屬離子的存在下是有利的。氧化鉻(III)的另一個(gè)重要的工業(yè)使用領(lǐng)域是用作生產(chǎn)鉻金屬和/或含鉻高性能合金的起始材料。在此總體上有可能僅僅使用具有低硫含量以及低碳含量特征的氧化鉻(III)。術(shù)語(yǔ)“低硫氧化鉻(III)”因此時(shí)常用作“用于冶金目的的氧化鉻(III)”的同義詞。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，氧化鉻(III)可以通過(guò)不同的方法制備。它通常從六價(jià)的鉻化合物在高溫下制備，并且可以達(dá)到不同的純度。所使用的六價(jià)鉻的起始化合物是鉻酸、鉻酸銨或堿金屬鉻酸鹽。該反應(yīng)可以在加入或不加入一種還原劑的情況下進(jìn)行。所使用的還原劑是有機(jī)或無(wú)機(jī)的還原劑，例如鋸屑、糖漿、纖維素廢液、乙炔、甲烷、硫以及其化合物、磷、碳、氫以及類(lèi)似物。此種方法描述在許多產(chǎn)權(quán)文件(Schutzrechten)中。通過(guò)舉例，僅提及US1，893，761和DE-A-2030510。US 1，893，761披露了通過(guò)用有機(jī)物質(zhì)還原堿金屬鉻酸鹽制備氧化鉻(III)。在使用碳或有機(jī)化合物作為還原劑的情況下，可以如下地進(jìn)行該方法使得碳酸鈉最終作為一種副產(chǎn)物而獲得，如已經(jīng)在US1，893，761中提及的。當(dāng)重鉻酸鈉是從鉻礦通過(guò)氧化堿性分解過(guò)程制備時(shí)，這可以任選地再循環(huán)到用于生產(chǎn)重鉻酸鈉的方法中。然而，以此方式獲得的氧化鉻(III)包含高的碳含量，這使之不適合于冶金用途。DE-A-2030510描述了一種用于通過(guò)用氫在較高的溫度下還原堿金屬鉻酸鹽來(lái)連續(xù)地制備非常純的、低硫的氧化鉻(III)的方法，以及適合于此的一種裝置。反應(yīng)溫度是在IOOO0C -1800°c之間，有利地在1100°C -1400°c之間，并且所獲得的產(chǎn)物在一種堿性化的分散體的幫助下從廢氣中分離出。然而，所有這些用還原劑工作的方法的一個(gè)缺點(diǎn)是，使用還原劑不可避免地導(dǎo)致了一種必須進(jìn)行分離純化的副產(chǎn)物。相比之下，純的重鉻酸銨的熱分解本身并不導(dǎo)致產(chǎn)生任何顯著的不可避免的副產(chǎn)物，因?yàn)樗硐氲貜募s200°C的溫度根據(jù)以下反應(yīng)方程(I)進(jìn)行(NH4) 2Cr207 — Cr203+N2+4H20 (I)然而，現(xiàn)今用于制備重鉻酸銨的實(shí)際的工業(yè)方法是從堿金屬重鉻酸鹽(通常重鉻酸鈉)開(kāi)始進(jìn)行的。在這種情況下，將該重鉻酸鈉與氯化銨或硫酸銨反應(yīng)以給出重鉻酸銨以及氯化鈉，或給出重鉻酸銨以及硫酸鈉。在工業(yè)上，用于冶金目的的氧化鉻(III)通常通過(guò)在一個(gè)加熱爐中將一種重鉻酸銨和氯化鈉的混合物進(jìn)行煅燒而生產(chǎn)，該混合物通過(guò)幾乎在化學(xué)計(jì)量上等量的重鉻酸鈉與氯化銨的原位反應(yīng)獲得。煅燒溫度應(yīng)該是高于700°C，以便確保反應(yīng)混合物具有高的氧化鉻(III)含量；然而在過(guò)高的溫度下，存在著在加熱爐中形成爐渣的增大的風(fēng)險(xiǎn)，并且因此該溫度總體上保持在低于850°C。時(shí)常優(yōu)選的是使用硫酸銨代替氯化銨，因?yàn)槁然@由于其低升華溫度，在煅燒的過(guò)程中以順3和此1的形式升華出來(lái)，并且因此可能進(jìn)入廢氣中。為此原因，使用氯化銨不再具有任何經(jīng)濟(jì)上的重要性。然而，使用硫酸銨的缺點(diǎn)是硫以此方式夾帶到生產(chǎn)過(guò)程中，盡管所希望的是具有最小硫含量的氧化鉻(III)。DE-A-2635086 (US-A-4235862)描述了一種用于制備低硫的氧化鉻(III)的方法，其特征在于在800°C至1100°C的煅燒溫度下煅燒堿金屬重鉻酸鹽與硫酸銨的一種混合物，并且使用0. 7至0. 89并且優(yōu)選地0. 7至0. 84mol硫酸銨每摩爾堿金屬鉻酸鹽從所形成的堿金屬鹽中除去所形成的氧化鉻(III)。煅燒之后，通過(guò)洗滌出水溶的鹽并且干燥而以常規(guī)的方式對(duì)該氧化鉻(III)進(jìn)行分離純化。在這個(gè)過(guò)程后，可以實(shí)現(xiàn)在氧化鉻(III)中50至IOOppm的硫含量。這種方法的缺點(diǎn)是，為了實(shí)現(xiàn)低的硫含量，起始物質(zhì)必須不能以化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，并且硫酸銨以明顯不足的量使用。這導(dǎo)致了在約90%范圍內(nèi)的低轉(zhuǎn)化率，并且要求保持高煅燒溫度。所存在的堿金屬重鉻酸鹽由于過(guò)量而熱分解成堿金屬鉻酸鹽、氧化鉻(III)以及氧氣。因此，該反應(yīng)不僅給出了大量的堿金屬硫酸鹽(例如，硫酸鈉)，而且總是有堿金屬鉻酸鹽(例如，鉻酸鈉)，它在隨后的洗滌過(guò)程中進(jìn)入母液中或洗滌液中，并且然后必須除去以將其再循環(huán)到該過(guò)程中(適當(dāng)時(shí))。然而，該母液于是還包含不可避免地獲得的堿金屬硫酸鹽并且必須以復(fù)雜的方式純化，因?yàn)樗偸潜粔A金屬鉻酸鹽污染。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了對(duì)于制備低硫的氧化鉻(III)所提出的條件難以在實(shí)踐中實(shí)施，因?yàn)榉磻?yīng)混合物的硫酸鈉含量導(dǎo)致了在所要求的高溫(硫酸鈉的熔化溫度是約885°C )下的結(jié)塊并且因此導(dǎo)致了生產(chǎn)循環(huán)的中斷。為了制備具有較低硫含量的氧化鉻(III)，US 4，296，076披露了一種方法，其中，除其他之外，使用重鉻酸鈉和氯化銨或重鉻酸鈉和硫酸銨。與DE-A-2635086相比，在這種情況下，實(shí)質(zhì)上選擇了化學(xué)計(jì)量比的銨化合物，或者優(yōu)選地，使用過(guò)量的銨化合物。在一個(gè)第一反應(yīng)步驟中，起始化合物轉(zhuǎn)化成重鉻酸銨和氯化鈉或重鉻酸銨和硫酸鈉。在所披露的實(shí)例中，這個(gè)反應(yīng)步驟在40(TC至80(TC下進(jìn)行，接著進(jìn)行水性分離純化并且然后是在高于1100°C的溫度下的第二煅燒過(guò)程。根據(jù)這個(gè)過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)在氧化鉻(III)中低于40ppm的硫含量。然而，在這個(gè)過(guò)程中，獲得了大量的氯化鈉或硫酸鈉，它們必須以復(fù)雜的方式進(jìn)行純化。此外，使用所提及的銨化合物，尤其是氯化銨并非是沒(méi)有問(wèn)題的，因?yàn)樗鼈兎浅Ｈ菀咨A并且因此可能進(jìn)入廢氣空氣中。在用于制備高品質(zhì)的氧化鉻(III)的現(xiàn)有技術(shù)中描述的另一種方法在RU2258039中披露。盡管在此也使用了重鉻酸銨(通過(guò)重鉻酸鈉與硫酸銨在水相中反應(yīng)獲得的)用于制備氧化鉻(III)，將該反應(yīng)中不可避免地獲得的硫酸鈉從反應(yīng)混合物中除去，使得較純的，即，低硫的重鉻酸銨熱解成氧化鉻(III)。因此硫酸鈉總是作為副產(chǎn)物獲得，它必須以復(fù)雜的方式純化，因?yàn)樗籆r(VI)污染了。從重鉻酸銨進(jìn)行的煅燒在回轉(zhuǎn)爐中于4400C -1400°C溫度下在一個(gè)階段中完成。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這個(gè)程序是不利的因?yàn)樗鼘?dǎo)致了高的含Cr(VI)的細(xì)碎片含量，其中一些不完全地分解并且必須分離出來(lái)并且送回該煅燒，使得許多材料處于該再循環(huán)操作中。一種優(yōu)選的、不具有所提及的缺點(diǎn)的、用于制備氧化鉻(III)的方法(尤其是用于冶金目的)
包括以下步驟a)將重鉻酸銨在200°C至650°C，尤其是210°C至550°C，優(yōu)選210°C至430°C的溫度下熱分解，并且b)隨后將從步驟a)獲得的分解產(chǎn)物在700°C至1400°C，尤其是800°C至1300°C的
溫度煅燒，其特征在于，步驟a)在一個(gè)間接加熱的反應(yīng)器中進(jìn)行，并且步驟b)在一個(gè)直接加熱的反應(yīng)器中進(jìn)行。步驟a)在步驟a)中，重鉻酸銨的熱分解在該過(guò)程中優(yōu)選地在200°C至650°C、更優(yōu)選地210°C至550°C、最優(yōu)選地優(yōu)選地210°C至430°C的溫度下進(jìn)行尤其是5至300分鐘的時(shí)間，更優(yōu)選地30分鐘至240分鐘。熱分解可以例如在一個(gè)間接加熱的旋轉(zhuǎn)管式爐中、箱式加熱爐或在一個(gè)流化床中進(jìn)行。給予優(yōu)選的是使用間接加熱的旋轉(zhuǎn)管式加熱爐用于該重鉻酸銨 的熱分解。優(yōu)選使用的重鉻酸銨具有按重量計(jì)小于2%的鈉含量，尤其是按重量計(jì)小于1%，更優(yōu)選地小于按重量計(jì)0. 5%，最優(yōu)選地小于按重量計(jì)0. 2%，作為鈉金屬計(jì)算。在步驟a)中的熱分解優(yōu)選地在標(biāo)準(zhǔn)壓力或在減壓下進(jìn)行。步驟a)之后獲得的分解產(chǎn)物可以在其供應(yīng)到步驟b)之前進(jìn)行洗滌。然而，總體上，此種洗滌是沒(méi)有必要的。有利的是，僅將在步驟b)之后獲得的氧化鉻(III)進(jìn)行洗滌。步驟b)在步驟b)中，從步驟a)獲得的分解產(chǎn)物在升高的溫度的熱處理，即煅燒是在700°C至1400°C溫度下，更優(yōu)選地800°C至1300°C下進(jìn)行。這優(yōu)選地在大于20分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選地大于30分鐘。對(duì)于在此種高溫下的煅燒，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道許多直接可加熱的反應(yīng)器。在這一點(diǎn)上優(yōu)選地提及圓形平底爐，但是尤其是旋轉(zhuǎn)的管式爐。有待煅燒的材料的停留時(shí)間根據(jù)該加熱爐的配置和長(zhǎng)度優(yōu)選地是30分鐘至4小時(shí)。該煅燒優(yōu)選地在空氣中、或在由純氧組成的氣氛中、或由任選地富含氧氣的空氣組成的氣氛中進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的變體中，在步驟a)中該重鉻酸銨的熱分解和/或步驟b)中的煅燒之前加入一種或多種以下物質(zhì)堿金屬鹵化物或銨鹵化物或堿土金屬齒化物，尤其是鈉或鉀或銨或的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；或堿金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉、或氫氧化鉀；或鉻酸；其量值為按重量計(jì)0. 01%至按重量計(jì)3. 0%，更優(yōu)選地按重量計(jì)0.02%至按重量計(jì)1.0%，基于所使用的重鉻酸銨或所獲得的分解產(chǎn)物。此種加入允許影響性能特性，尤其是增加所得到的氧化鉻(III)的堆密度。在步驟b)的煅燒后獲得的氧化鉻(III)優(yōu)選地進(jìn)行冷卻并且任選地進(jìn)行研磨。在該方法第一個(gè)特別優(yōu)選的變體中，在步驟b)之后該煅燒的產(chǎn)物用水浙出(這給出了一種母液)，并且洗滌(這給出了洗滌水)并且然后再次干燥。該洗滌可以與以下步驟d)中描述的程序類(lèi)似地進(jìn)行。浙出和洗滌允許仍然存在于該氧化鉻(III)中的水溶的雜質(zhì)(水溶鹽)(主要是鉻酸鈉，它由于在高溫下氧化鉻(III)的氧化而形成)，通過(guò)已知的方法在一個(gè)或多個(gè)階段用水或水性介質(zhì)洗滌，并且允許從液體中除去固體。對(duì)于固/液分離以及洗滌的優(yōu)選的實(shí)施方案是如以下在步驟d)中指出的。在步驟b)獲得的氧化鉻(III)總體上具有良好的過(guò)濾和洗滌特性。然后將該固/液分離之后的潮濕氧化鉻(III)優(yōu)選地進(jìn)行干燥。然后將該任選地干燥的氧化鉻(III)優(yōu)選地經(jīng)受研磨。對(duì)于該任選的干燥步驟，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道許多適當(dāng)?shù)膯卧?。在這一點(diǎn)上僅僅提及烘道式干燥器、帶式干燥器、段式干燥器、輥式干燥器、轉(zhuǎn)鼓式干燥器、管式干燥器、槳葉式干燥器、噴霧干燥器(具有板或噴嘴的霧化干燥器)，流化床干燥器或分批次的階段箱式干燥器。根據(jù)所選擇的干燥單元，可能有必要跟隨另一個(gè)研磨步驟。然而，甚至當(dāng)該燒結(jié)產(chǎn)物沒(méi)有洗滌并且干燥時(shí)，研磨也可以是有利的。將該煅燒的并且任選地洗滌并且任選地干燥的產(chǎn)物優(yōu)選地經(jīng)受研磨。合于此目的的是具有不同設(shè)計(jì)的研磨單元，例如軋輥機(jī)、盤(pán)式碾磨機(jī)、擺式碾磨機(jī)、錘磨機(jī)、釘盤(pán)研磨機(jī)、渦輪式研磨機(jī)、球磨機(jī)或噴射研磨機(jī)。當(dāng)該煅燒的產(chǎn)品已經(jīng)洗滌過(guò)時(shí)，特別有利的是使用一種研磨干燥器，其中干燥和研磨在僅僅一個(gè)操作中完成。適當(dāng)?shù)难心ソM件的選擇受多種因素的指導(dǎo)，包括所制備的氧化鉻(III)的具體使用領(lǐng)域。當(dāng)對(duì)來(lái)自步驟b)的該煅燒的氧化鉻(III)進(jìn)行浙出或用水洗滌時(shí)，母液以及具體 的洗滌水在兩種情況下主要包含堿金屬鉻酸鹽(尤其是鉻酸鈉)和/或堿金屬重鉻酸鹽(尤其是重鉻酸鈉)。來(lái)自本發(fā)明的重鉻酸銨的制備(包含步驟c)和d))的該母液以及洗滌水，還可以另外地包含重鉻酸銨。這些有價(jià)值的物質(zhì)可以循環(huán)返回到生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)使用它們，例如用于制備重鉻酸鈉或最優(yōu)選地用于制備一種鉻酸銨鈉復(fù)鹽，尤其是如以下描述的。更優(yōu)選地，在該固/液分離以及洗滌重鉻酸銨和/或煅燒的產(chǎn)物的洗滌中獲得的母液和洗滌水再次用于制備重鉻酸鈉或一種堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，尤其用于制備一種鉻酸銨鈉復(fù)鹽。它們最優(yōu)選地用于制備堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽。通過(guò)該方法制備的氧化鉻(III)是高純的。因此它出色地適合用于冶金的目的，例如生產(chǎn)鉻金屬或含鉻的高性能合金，尤其是通過(guò)在一種鋁金屬存在下通過(guò)加鋁熱劑法的還原，并且用于生產(chǎn)耐高溫的材料，但是它還可以用作一種彩色顏料用于顏料應(yīng)用，因?yàn)樗€具有非常低的水溶性鹽含量。通過(guò)該方法獲得的氧化鉻(III)是高純的并且尤其是非常低硫的。在本發(fā)明的背景下的“低硫”氧化鉻(III)被認(rèn)為是具有小于200ppm的硫含量的那些，優(yōu)選地小于50ppm，更優(yōu)選地小于40ppm。在本發(fā)明的背景下的“低鈉”氧化鉻(III)被認(rèn)為是具有小于1500ppm的鈉金屬含量(作為鈉金屬計(jì)算)的那些，優(yōu)選地小于500ppm。該方法超過(guò)RU 2258039°C I方法的優(yōu)點(diǎn)尤其是，粉塵的量被降低并且不必如這樣進(jìn)行循環(huán)。通過(guò)該方法(尤其是通過(guò)在鋁金屬的存在下通過(guò)鋁熱劑法的還原)制備的氧化鉻(III)可以用作彩色顏料、研磨劑以及用于生產(chǎn)耐高溫材料、鉻金屬或含鉻的高性能合金的起始材料。因此本發(fā)明涉及一種用于制備重鉻酸銨的方法，包括以下步驟c)將一種堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽或其水合物在高達(dá)200°C，尤其是75°C至190°C的溫度進(jìn)行熱分解，以形成重鉻酸銨并且d)通過(guò)結(jié)晶將該重鉻酸銨從步驟c)獲得的分解產(chǎn)物中分離，其特征在于，該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽對(duì)應(yīng)以下化學(xué)式Mx(NH4)yCrO4
或其水合物，其中M是Na或K，給予優(yōu)選的是Na，X是從0. I至0. 9，優(yōu)選地從0. 4至0. 7，y是從I. I至I. 9，優(yōu)選地從I. 3至I. 6，并且X和y之和是2。步驟c)鉻酸銨鈉復(fù)鹽是已知的，例如在CN1418821中，通過(guò)I : I的堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽在 650 V -1200 V煅燒而用于制備無(wú)硫的氧化鉻。還從物理化學(xué)學(xué)報(bào)(ActaPhys. -Chim. Sin), 21 (2) 2005, p. 218-220 已知的是NaNH4Cr04*2H20 以空間群 P2A2:結(jié)晶，其中晶格參數(shù)為 a = 841. 3 (5)pm, b = 1303.9(8)Pm并且c = 621. 9 (4)pm,并且Z = 4，并且是與NaNH4S04*2H20同構(gòu)的(晶體學(xué)報(bào)(ActaCryst. )，B281972，p. 683-93)。然而，在其中僅僅對(duì)I : I的鉻酸銨鈉復(fù)鹽的熱解進(jìn)行了分析式的研究。優(yōu)選的是該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽具有一個(gè)> 2的銨鈉金屬摩爾比，尤其是銨鈉比。最佳的溫度范圍受多個(gè)因素指導(dǎo)，包括例如是在固態(tài)或是水溶液中進(jìn)行該熱分解。該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽的熱分解優(yōu)選地在75°C至190°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間是15至240分鐘。在步驟c)中的熱分解優(yōu)選地在標(biāo)準(zhǔn)壓力或在減壓下進(jìn)行。
在步驟c)中的熱分解，尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽的熱分解在固態(tài)中尤其在120°C至190°C的溫度下，更優(yōu)選在120°C至170°C下進(jìn)行。在固態(tài)中鉻酸銨鈉復(fù)鹽到重鉻酸銨以及重鉻酸鈉或者重鉻酸銨和鉻酸鈉的熱分解無(wú)需進(jìn)行完全。給予優(yōu)選的是進(jìn)行該熱分解直至小于98%，但是大于50%，尤其是大于75%的原始存在于該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽中的一鉻酸鹽已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成重鉻酸鹽。在這個(gè)背景下，有可能確定所謂的“脫酸程度”，該程度是當(dāng)100 %的一鉻酸鹽仍然存在時(shí)是0 %，并且當(dāng)100 %已經(jīng)轉(zhuǎn)化成重鉻酸鹽時(shí)是100 %。脫酸的程度優(yōu)選地通過(guò)滴定確定。在不完全熱分解的情況下，自步驟c)獲得的分解產(chǎn)物總體上包括鈉、銨和重鉻酸根離子，還有一鉻酸根離子。當(dāng)該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的熱分解在過(guò)高的溫度下進(jìn)行和/或進(jìn)行過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，所形成的重鉻酸銨的一部分可以進(jìn)一步反應(yīng)。在這種情況下，重鉻酸銨可以分解成X射線無(wú)定形的產(chǎn)物，該產(chǎn)物在用水溶解時(shí)不再可溶。它作為一種棕色的、 薄片的不溶解的殘余物而保留。然而，這基本上不會(huì)中斷該制備過(guò)程，如將在以下解釋的。步驟c)中的熱分解，尤其是該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的熱分解優(yōu)選地在75°C至110°C的溫度下在水溶液中進(jìn)行。這種分解方法具有超過(guò)已經(jīng)描述的在固態(tài)中堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的熱分解的顯著優(yōu)點(diǎn)在水溶液中的熱分解在更低的溫度下進(jìn)行，并且其次抑制了到所不希望的副產(chǎn)物的熱分解。該熱分解優(yōu)選地進(jìn)行直至小于98%，但是大于50%，尤其是大于75%的原始存在的一鉻酸鹽被已經(jīng)轉(zhuǎn)化成重鉻酸鹽。在不完全熱分解的情況下，自步驟c)獲得的分解產(chǎn)物可以包括鈉、銨和重鉻酸根離子，總體上還包括一鉻酸根離子。在水性熱分解中，此外還有可能將鉻酸酐CrO3加入到該水溶液中，這可以影響一鉻酸鹽到重鉻酸鹽的轉(zhuǎn)化。當(dāng)該鉻酸銨鈉復(fù)鹽的熱分解在固態(tài)中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選的是所獲得的固體分解產(chǎn)物在其供應(yīng)到步驟d)中之前溶解在水中。為此目的，給予優(yōu)選的是使用溫水，尤其是使用30至100°C溫度的溫水。當(dāng)該鉻酸銨鈉復(fù)鹽的熱分解在水溶液中進(jìn)行時(shí)，無(wú)論如何都通常已經(jīng)存在一種溫的水溶液，該水溶液可以供應(yīng)到步驟d)中。然而，更優(yōu)選地，根據(jù)步驟c)的分解產(chǎn)物的水溶液在其供應(yīng)到步驟d)之前進(jìn)行濃縮。這更優(yōu)選地通過(guò)蒸發(fā)濃縮進(jìn)行。蒸發(fā)濃縮可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，但是總體上在減壓下進(jìn)行。為此目的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道多種工藝裝置，其中通過(guò)供應(yīng)熱量將水從溶液中蒸發(fā)出去并且可以除去，使得剩余的溶液具有更高的已溶解離子的濃度。在這一點(diǎn)上僅僅提及靜止式蒸發(fā)器、管式蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器。給予優(yōu)選的是使用具有混合物預(yù)熱、具有蒸氣壓縮或多管蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)器系統(tǒng)。
在步驟c)中鉻酸銨鈉復(fù)鹽的熱分解與氨的釋放有關(guān)，如使用I : I復(fù)鹽的實(shí)例的反應(yīng)方程(7)中所展示的。4NaNH4Cr04 — 2Na2Cr04+ (NH4) 2Cr207+H20+2NH3 (7)更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行的方式為，在該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽(尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽)的熱分解中釋放的氨作為氣體或水溶液來(lái)回收并且再次用于該鉻酸銨鈉復(fù)鹽的制備。釋放的氨氣優(yōu)選地以水性氨溶液的形式濃縮，并且然后以氨溶液的形式直接使用或任選地在再次分離成氣體氨和水之后再次用于制備該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽。步驟d)然后重鉻酸銨從該步驟c)所獲得的分解產(chǎn)物結(jié)晶出來(lái)，優(yōu)選地以該分解產(chǎn)物的水溶液的形式獲得，該產(chǎn)物已經(jīng)任選地進(jìn)行了濃縮，并且優(yōu)選地將所獲得的固體從母液中除去。在本發(fā)明的背景下的結(jié)晶應(yīng)理解為意思是從一種溶液分離出晶態(tài)的固體。重鉻酸銨可以通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻結(jié)晶或真空結(jié)晶而結(jié)晶。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員清楚多種通過(guò)這些原理工作的結(jié)晶裝置。優(yōu)選地，重鉻酸銨是通過(guò)冷卻結(jié)晶從根據(jù)步驟c)的分解產(chǎn)物的水溶液中分離出來(lái)，并且從該母液中除去，優(yōu)選地通過(guò)固-液分離，并且任選地洗滌。在冷卻結(jié)晶中，將根據(jù)步驟c)的分解產(chǎn)物的熱水溶液優(yōu)選地冷卻到50°C至-10°C，尤其是400C至-50C的溫度。在一些情況下，可以有利的是通過(guò)引晶法，即通過(guò)加入作為結(jié)晶核的晶體碎片或晶體粉末而觸發(fā)并且加速該重鉻酸銨的結(jié)晶。該固體重鉻酸銨優(yōu)選地在重鉻酸銨結(jié)晶后獲得的固/液混合物中從該母液中除去。對(duì)于固/液分離，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道許多適當(dāng)?shù)膯卧约胺椒?。?液分離是否是連續(xù)地或批次地進(jìn)行的是不重要的。同樣它是否是在壓力下或在減壓下進(jìn)行是不重要的。在連續(xù)的過(guò)濾單元中，例如真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾機(jī)或真空帶式過(guò)濾器是特別優(yōu)選的。在這些批次式過(guò)濾單元中，壓濾機(jī)是特別優(yōu)選的。從該固體/液體分離中獲得的母液和洗滌水的優(yōu)選的另外用途已經(jīng)在以上進(jìn)行說(shuō)明。
當(dāng)該步驟c)中的鉻酸銨鈉復(fù)鹽的熱分解導(dǎo)致了在將該分解產(chǎn)物用水溶解時(shí)保持為未溶解的殘余物的X射線非晶相產(chǎn)物時(shí)，可以將其在該重鉻酸銨結(jié)晶前或該分解產(chǎn)物的水溶液蒸發(fā)濃縮前從溶液中過(guò)濾出來(lái)。然而，在實(shí)踐中，這個(gè)分離步驟完全沒(méi)有必要，因?yàn)樵谠撝劂t酸銨結(jié)晶后，這種未溶解的殘余物還可以連同重鉻酸銨在以上已經(jīng)說(shuō)明的優(yōu)選的固/液分離過(guò)程中除去。所除去的不溶的殘余物還可以與重鉻酸銨一起加入到步驟a)中或分開(kāi)地加入到步驟b)中。它最后也會(huì)轉(zhuǎn)化成氧化鉻(III)。在這個(gè)背景下，有利的是將固/液分離后獲得的潮濕的重鉻酸銨直接地供應(yīng)到該步驟a)中的熱分解中或預(yù)先進(jìn)行洗滌和/或干燥。有利的是將固/液分離后獲得的潮濕的重鉻酸銨優(yōu)選地在其任選地干燥之前進(jìn)行洗滌并且然后供應(yīng)到步驟a)中的熱分解中。洗滌基本上可以去掉仍然附著的母液，從而由于純度顯著地提高而顯著地降低所獲得的重鉻 酸銨的堿金屬含量。洗滌優(yōu)選地在已經(jīng)用于固/液分離的同一組件中進(jìn)行。從該重鉻酸銨的洗滌所獲得的洗滌水的優(yōu)選的另外用途已經(jīng)在以上進(jìn)行說(shuō)明。該潮濕的濾餅優(yōu)選地直接供應(yīng)到該煅燒中，其在干狀態(tài)下的處理比在潮濕的狀態(tài)下顯著地更難并且要求更高。因此有利的是在工業(yè)過(guò)程中免除該潮濕的重鉻酸銨的干燥并且將該潮濕的濾餅直接地供應(yīng)到步驟a)中的熱分解中。對(duì)于該任選的干燥步驟，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道許多適當(dāng)?shù)膯卧?。在這一點(diǎn)上僅僅提及烘道式干燥器、帶式干燥器、段式干燥器、輥式干燥器、轉(zhuǎn)鼓式干燥器、管式干燥器、槳葉式干燥器、噴霧干燥器(具有板或噴嘴的霧化干燥器)，流化床干燥器或分批次的階段箱式干燥器。根據(jù)本發(fā)明的用于制備重鉻酸銨的方法優(yōu)選的特征在于，所使用的該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽是通過(guò)向堿金屬重鉻酸鹽(尤其是M2Cr2O7或其水合物，尤其是Na2Cr2O7或Na2Cr207*2H20)的水溶液中加入基于堿金屬重鉻酸鹽(其中M是Na或K、尤其是Na)，優(yōu)選地I. 0到5. 0倍，更優(yōu)選地I. 4到4. 5倍摩爾過(guò)量的NH3,優(yōu)選在55°C至95°C的溫度下制備的。S. ff. Johnson “化學(xué)筆記(Chemische Notizen) ”，實(shí)用化學(xué)雜志(Journal fiirpraktische Chemie)，Vol. 62(1) 1854，p. 261-264 中通過(guò)將 NH3 與 K2Cr2O7 在冷條件下反應(yīng)制備了化學(xué)式K (NH4) Cr2O7的化合物。給予優(yōu)選的是用于制備在步驟c)中使用的具有以下式的堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽或其水合物的方法Mx (NH4) yCr04其中M是Na或K，尤其是Na，X是從0. I至0.9，優(yōu)選地從0.4至0.7，y是從I. I至I. 9，優(yōu)選地從I. 3至I. 6，并且X和y之和是2，其特征在于優(yōu)選地在55°C至95°C的溫度下將基于堿金屬重鉻酸鹽(尤其是Na2Cr2O7)以I. 0到5. 0倍，更優(yōu)選地I. 4到4. 5倍摩爾過(guò)量的NH3加入到堿金屬重鉻酸鹽、尤其是Na2Cr2O7或Na2Cr207*2H20的一種水溶液中。優(yōu)選的是，對(duì)于用于制備氧化鉻(III)的方法，所使用的重鉻酸銨優(yōu)選地通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的、包含至少上述的步驟C)和d)的方法在其一般的或優(yōu)選的實(shí)施方案中制備。用于制備高純度低硫的氧化鉻(III)的方法步驟的組合具有許多超越現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法的優(yōu)點(diǎn)。一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是鉻酸鈉和/或重鉻酸鈉以及重鉻酸銨作為副產(chǎn)物形成，這些副產(chǎn)物可以再循環(huán)返回到制備過(guò)程中而沒(méi)有任何問(wèn)題。因此，不存在因?yàn)楸籆r (VI)污染而必須從該方法中排出并且以復(fù)雜的方式純化的副產(chǎn)物。通過(guò)以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是這些實(shí)例無(wú)意引起對(duì)本發(fā)明的限制。SM鉻酸銨鈉復(fù)鹽的制備在60°C下通過(guò)溶解在水中而制備了 70%的重鉻酸鈉二水合物(Na2Cr207*2H20)的溶液。然后相對(duì)于重鉻酸鈉(Na2Cr2O7)以25%的水性氨溶液的形式滴加2. 7倍摩爾量的氨，在其過(guò)程中，將溫度升高到72°C，并且沉淀出上述晶體結(jié)構(gòu)的鉻酸銨鈉復(fù)鹽。最后，將該溫·的懸浮液過(guò)濾，并且濾餅用99%的乙醇洗滌并且在100°C下干燥到恒重。所得到固體的分析給出了 2. 55的銨鈉比率，并且考慮條件x+y = 2，y = I. 44和X = 0. 56，并且因此實(shí)際的鉻酸銨鈉復(fù)鹽的組成是Na。. 56 (NH4) U4CrC^以此方式制備的鉻酸銨鈉復(fù)鹽被用作以下描述的實(shí)例I至4的起始材料。實(shí)例I將50g的上述鉻酸銨鈉復(fù)鹽溶解在85ml的熱水中。然后將該溶液加熱到沸騰并且通過(guò)蒸發(fā)濃縮到直至剩余76. 7g的溶液。在該蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，蒸氣總是具有堿性的pH。76. 7g的溶液在沸點(diǎn)下具有6. 5的pH并且逐漸冷卻到室溫，在其過(guò)程中重鉻酸銨結(jié)晶出來(lái)。在約16小時(shí)之后，將重鉻酸銨從母液中過(guò)濾出來(lái)并且用15ml水洗滌。干燥之后，獲得了12. 75g的重鉻酸銨，它具有按重量計(jì)0. 093%的鈉含量。過(guò)濾中獲得的母液具有100. 4g/l的鈉含量以及42. 7g/l的銨含量。其具有6. 8的pH。實(shí)例2將50g的上述鉻酸銨鈉復(fù)鹽溶解在IOOml的加熱過(guò)的水中。然后將該溶液加熱到沸騰并且通過(guò)蒸發(fā)濃縮到直至剩余71. 9g的溶液。在該蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，蒸氣總是具有堿性的pH。71. 9g的溶液在沸點(diǎn)下具有6. 5的pH并且逐漸冷卻到室溫，在其過(guò)程中重鉻酸銨結(jié)晶出來(lái)。在約16小時(shí)之后，將重鉻酸銨從母液中過(guò)濾出來(lái)并且未洗滌。干燥之后，獲得了 20. 31g的重鉻酸銨，它具有按重量計(jì)I. 94%的鈉含量。過(guò)濾中獲得的母液具有115. 9g/I的鈉含量以及30. Og/1的銨含量。其具有6. 2的pH。實(shí)例3將上述的鉻酸銨鈉復(fù)鹽在130°C下在固體形式中分解165分鐘的時(shí)間。分解產(chǎn)物具有88%的脫酸水平。將50. Ig的這種分解產(chǎn)物溶解在55ml的熱水中。然后將該溶液加熱到沸騰并且通過(guò)蒸發(fā)濃縮到直至剩余81. Ig的溶液。81. Ig的溶液在沸點(diǎn)下具有6. 2的pH并且逐漸冷卻到室溫，在其過(guò)程中重鉻酸銨結(jié)晶出來(lái)。在約16小時(shí)之后，將重鉻酸銨從母液中過(guò)濾出來(lái)并且用15ml水洗滌。干燥之后，獲得了 7. 99g的重鉻酸銨，它具有按重量計(jì)0. 071%的鈉含量。過(guò)濾中獲得的母液具有81. 4g/l的鈉含量以及30. 2g/l的銨含量。其具有6. I的pH。實(shí)例4
將上述的鉻酸銨鈉復(fù)鹽在140°C下在固體形式中分解95分鐘的時(shí)間。分解產(chǎn)物具有81 %的脫酸水平。將50. Og的這種分解產(chǎn)物在75°C下溶解在40ml的熱水中。無(wú)需進(jìn)一步的蒸發(fā)濃縮，將該溶液逐漸冷卻到+8°C，在其過(guò)程中重鉻酸銨結(jié)晶出來(lái)。在約16小時(shí)之后，將重鉻酸銨從母液中過(guò)濾出來(lái)并且用15ml水洗滌。干燥之后，獲得了 15. 72g的重鉻酸銨，它具有按重量計(jì)0.037%的鈉含量。過(guò)濾中獲得的母液具有86. lg/1的鈉含量以及31. Og/1的銨含量。其具有6. 6的pH。實(shí)例5將以上實(shí)例中獲得的重鉻酸銨各自在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在一個(gè)間接加熱爐中在2350C -260°C溫度范圍內(nèi)下逐漸且溫和地分解。所獲得的分解產(chǎn)物仍然具有I. 54%的Cr(VI)含量。然后將該分解產(chǎn)物在一個(gè)直接加熱爐中在820°C的溫度下煅燒I小時(shí)。所獲得的氧化鉻(III)用水浙出，從母液中分離出來(lái)，用水洗滌并且從該洗滌水中分離出來(lái)。最后，將其干燥并且研磨。獲得了低硫低鈉的氧化鉻(III)，它適合于不同的使用領(lǐng)域。
實(shí)例6然后將實(shí)例5中描述的分解產(chǎn)物在一個(gè)直接加熱爐中在1250°C的溫度下煅燒I小時(shí)。所獲得的氧化鉻(III)用水浙出，從母液中分離出來(lái)，用水洗滌并且從該洗滌水中分離出來(lái)。最后，將其干燥并且研磨。獲得了低硫低鈉的氧化鉻(III)，它適合于不同的使用領(lǐng)域。對(duì)比實(shí)驗(yàn)類(lèi)似于本發(fā)明的實(shí)例3，將I : I的化學(xué)式Na (NH4) Cr04*2H20的復(fù)鹽在130°C下分解165分鐘的時(shí)間。將所獲得的50g的這種分解產(chǎn)物溶解在55ml的熱水中。將該溶液加熱到沸騰并且通過(guò)蒸發(fā)濃縮到直至剩余78. Sg的溶液。將該懸浮液逐漸冷卻至室溫。在16小時(shí)之后，將獲得的晶體過(guò)濾出來(lái)并且用15ml水洗滌。將這些晶體在干燥后進(jìn)行分析。根據(jù)這個(gè)程序(Cl)以及另一個(gè)程序(C2)，在具體的鈉含量下獲得了以下結(jié)果
權(quán)利要求
1.用于制備重鉻酸銨的方法，包括以下步驟 c)將一種堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽或其水合物在高達(dá)20(TC，尤其是75°C至190°C的溫度下進(jìn)行熱分解，以形成重鉻酸銨，并且 d)通過(guò)結(jié)晶將該重鉻酸銨從步驟c)獲得的分解產(chǎn)物中分離， 其特征在于，該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽對(duì)應(yīng)以下化學(xué)式 Mx(NH4)yCrO4 或其水合物， 其中 M是Na或K，特別給予優(yōu)選的是Na， X是從O. I至O. 9，優(yōu)選地從O. 4至O. 7， y是從I. I至I. 9，優(yōu)選地從I. 3至I. 6，并且 X和y之和是2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽具有>2的銨鈉金屬摩爾比率。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的熱分解在120°C至190°C的溫度下，尤其是120°C至170°C下在固態(tài)中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的熱分解在75°C至IlO0C的溫度下在水溶液中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟d)之前通過(guò)蒸發(fā)將根據(jù)步驟c)的分解產(chǎn)物的水溶液濃縮。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所使用的堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽是通過(guò)將NH3在55°C至95°C的溫度下加入到一種堿金屬重鉻酸鹽或其水合物，尤其是Na2Cr2O7或Na2Cr207*2H20，的水溶液中來(lái)制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備重鉻酸銨的方法，包括以下步驟c)將一種堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽或其水合物在高達(dá)200℃，尤其是75℃至190℃的溫度下進(jìn)行熱分解，以形成重鉻酸銨，并且d)通過(guò)結(jié)晶將該重鉻酸銨從步驟c)獲得的分解產(chǎn)物中分離。所述方法的特征在于，該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽對(duì)應(yīng)以下化學(xué)式Mx(NH4)yCrO4或其水合物，其中，M是Na或K，尤其優(yōu)選的是Na，x是從0.1至0.9，優(yōu)選地從0.4至0.7，y是從1.1至1.9，優(yōu)選地從1.3至1.6，并且x和y之和是2。
文檔編號(hào)C01G37/02GK102712498SQ201080061805
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者丹尼爾·范羅伊恩, 賴(lài)納·奧特曼, 那文·卡利迪恩, 霍爾格·弗里德里克, 馬蒂亞斯·博爾, 馬蒂亞斯·斯騰格 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司