專利名稱：一種稀土y分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種稀土 Y分子篩的制備方法，特別地涉及一種高比表面積并具有豐富Br0nsted酸中心的高活性稀土 Y分子篩的制備方法。
背景技術：
稀土 Y型分子篩是一種得到廣泛應用的重要的分子篩品種，一直以來都被用作催化裂化催化劑活性組元，對其改進研究也是在不斷進行之中。對于分子篩這類固體酸催化材料，Br0nsted酸中心對其在催化過程中的活性和選擇性起著非常重要的作用，設法提高其酸密度和酸強度一直是研究者努力的方向?，F(xiàn)有技術中對稀土 Y分子篩的改進研究主要有以下幾類，一類是為了提高分子篩的水熱結構穩(wěn)定性，主要選擇在晶胞較小的Y分子篩上利用稀土改性，即制備所謂稀土超穩(wěn)Y分子篩，如CN1053808A公開了一種稀土超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法，包括采用混合氯化稀土水溶液對NaY分子篩進行離子交換，然后在流動水蒸氣氣氛中500 60(TC下兩次焙燒1 3小時獲得稀土超穩(wěn)Y分子篩，其結構破壞嚴重，比表面低并含有大量非骨架鋁， Br0nsted酸中心密度低，在使用過程中活性不高，產(chǎn)物選擇性也不夠好，兩次焙燒的制備方法既復雜繁瑣成本也很高。USP 4584287和USP 4429053中也是將NaY先用稀土離子交換而后進行水蒸氣處理，使晶胞收縮到2. 420 2. 464納米；而USP5340957和USP5206194則采用硅鋁比6. 0的 NaY進行稀土交換后進行水熱處理；CN1128673C公開了一種稀土 Y分子篩制備過程中采用補硅和水蒸氣焙燒，使其具有豐富二次孔；CN100544822C采用變換晶種合成NaY分子篩并提高焙燒苛刻度的方法制備出高穩(wěn)定性的稀土 Y分子篩，其仍然屬于水蒸氣法制備的稀土超穩(wěn)Y分子篩。這些已有技術所制備的含稀土Y分子篩由于晶胞收縮和水熱脫鋁等原因， 都存在Br0nsted酸中心密度低、結構破壞使比表面積低和活性不夠高的缺陷。CN1065844A公開了一種酸脫鋁的稀土 Y分子篩制備方法、而CN1317359C用檸檬酸脫鋁、CN1202007C采用草酸脫鋁后再進行稀土改性的制備方法，雖設法減少了產(chǎn)生Lewis 酸中心的非骨架鋁，但酸脫鋁往往嚴重破壞了分子篩的結構完整性造成分子篩比表面積低、酸密度低和活性不足。CN1121903C、CN1162327C、CN1230496C、CN1051029C、CN1281493C、CN101081369A 等均采用SiCl4氣相法處理的高硅Y進行稀土改性獲得高硅的稀土 Y分子篩，并且分子篩結構完整、穩(wěn)定性好，但分子篩晶胞小、骨架鋁少，總酸密度大幅度下降導致Br0nsted酸中心密度低，使用中活性仍明顯不足。CN1200079C、CNl 142023C、CNl 111136C、CNl 10955C、CN1332758C、CN100577566C 和 CN100586856C等公開了另一類含磷和稀土 Y分子篩的制備方法，即用磷和稀土對Y分子篩改性的制備方法，在制備過程中分子篩的晶胞沒有大幅度收縮，雖有較好的降烯烴性能，但磷改性弱化了分子篩的酸強度，在用于重油催化裂化過程時，轉化能力明顯不足，由于普遍采用水蒸氣焙燒，導致骨架脫鋁降低酸密度，產(chǎn)物分子篩的比表面積往往也不高。
CN1907854A公開了一種小晶粒稀土 Y分子篩的制備技術，由于小晶粒分子篩存在難以克服的水熱穩(wěn)定性差的原因限制了其在催化裂化等催化過程中的實際應用。與本發(fā)明較為接近的如CN1733362A、CN1733363A公開了一種稀土 Y型分子篩的制備方法，該方法包括將NaY分子篩漿液與或不與銨鹽交換，再與氯化稀土按照NaY干基RECl3為1 0. 17 0. 35的重量比在5 100°C、pH 2. 5 7. 5的條件下進行離子交換，水與NaY的重量比為3 50，分離分子篩濾餅，收集濾液，用堿性溶液將濾液pH值調(diào)整至8 11，使濾液中的稀土離子沉淀為氫氧化稀土，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、干燥，于200 950°C、0 100重％水蒸氣下焙燒0. 1小時以上，焙燒的分子篩再按分子篩銨鹽水為1 0 1 2 50的重量比在60 100°C下處理，經(jīng)洗滌、過濾、干燥。其采用的二次交換一次水蒸氣焙燒工藝所制備的稀土 Y分子篩并提高了稀土的利用率，但所制備的分子篩比表面積不高，一般小于500平方米/克，并且水熱結構穩(wěn)定性也不理想，在催化裂化再生器中的苛刻水熱環(huán)境中分子篩骨架極易垮塌。 CN101088613A采用了實質(zhì)上與其完全相同的技術方法，通過外加沉淀劑沉淀稀土并同時引入了鋁離子制備出稀土 Y分子篩，外加沉淀劑沉淀稀土與前述現(xiàn)有技術用氨水沉淀并無實質(zhì)上的不同，所引入的鋁離子也不能形成分子篩骨架鋁，不能改善分子篩的酸性，因此該方法有著和前述已有技術相同的缺陷。采用簡化工藝制備稀土 Y分子篩的方法也有報道，如CN1069553C公開了一種采用循環(huán)一交一焙制備稀土 Y型分子篩的方法，該方法包括將NaY分子篩進行一次稀土離子交換，然后將過濾得到的濾餅在450 600°C、100重％水蒸氣氣氛的條件下焙燒1 4小時，然后將焙燒后產(chǎn)物的10 40重％循環(huán)返回下一批稀土交換漿液中繼續(xù)上面所述操作， 其余的作為REY分子篩產(chǎn)品用于制備催化劑，如此連續(xù)進行，雖然簡化了工藝，但導致產(chǎn)品質(zhì)量和結構穩(wěn)定性大幅度下降，限制了其在實際中的使用，產(chǎn)物分子篩的比表面小、酸密度低。還有一類更為簡化的制備稀土 Y分子篩的方法，如CN100389173C、CN1246079C采用省掉中間焙燒步驟的制備工藝，使得分子篩中的鈉離子不易被交換，所得稀土 Y分子篩酸性明顯不足、水熱穩(wěn)定性很差，不能夠在催化裂化等實際過程中使用。制備富鋁分子篩的方法在現(xiàn)有技術中也有報道，如CN1363517A公開了一種富鋁的AFI型分子篩的合成方法，是通過調(diào)整合成投料比晶化出富鋁的鈉菱沸石。 CN101096274A和CN101096275A則公開了一種富鋁Beta沸石的合成方法，在水解劑存在下先合成出一個硅鋁共凝膠，或者用酸性鋁源浸漬硅源制備出硅鋁源，焙燒并粉碎后作為硅、 鋁源合成出富鋁Beta沸石。在CN101274764A和CN101353168A中則用類似方法或在氟離子存在下制備出納米尺寸的富鋁Beta沸石，這些制備富鋁分子篩的方法都是在一次水熱合成過程中實現(xiàn)的。已有技術中并無富鋁Y分子篩制備方法的報道，早期的X型分子篩，如 USP2882244所描述的，雖然也屬于鋁含量非常高的八面沸石結構的分子篩，但由于其并不屬于Y型分子篩的范疇，且水熱結構穩(wěn)定性很差，并不能代替Y分子篩和富鋁Y分子篩使用于催化裂化過程；采用二次水熱合成方法制備富鋁Y分子篩并進行稀土改性的方法在已有技術中并沒有報道。CNlOl 1367033A中提到在系統(tǒng)壓力不高于0. 085mmHg 200 250°C下焙燒活化3_6 小時制備Cu(I)Y分子篩，其所采用的制備條件主要目的是真空脫水，由于真空度要求較高，在實際生產(chǎn)中比較難以實現(xiàn)。在分子篩改性制備過程中采用真空焙燒方法以降低焙燒時分子篩自身吸附水在高溫時對分子篩骨架鋁的脫除、遷移作用，獲得結構十分完整和酸密度豐富、特別是Br0nsted酸中心密度豐富的高表面積稀土 Y分子篩的技術尚沒有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種高比表面積并具有豐富 Br0nsted酸中心的高活性稀土 Y分子篩的制備方法。本發(fā)明所提供的高比表面積并有豐富Br0nsted酸中心稀土 Y分子篩的制備方法包括將NaY型分子篩與相同重量的由硅源、鋁源按摩爾比Na2CVSiO2O. 3 0. 5,SiO2Al2O3 5 7、H20/Na20 40 70制成的膠體混合均勻，在60 110°C下二次水熱合成0. 5 4小時，得到表面富鋁的NaY分子蹄，經(jīng)稀土離子水熱交換、用氨水調(diào)節(jié)漿液的pH值至7 10進行稀土氧化物沉積后，在450 750°C和系統(tǒng)壓力0. 001 0. 09MPa條件下真空焙燒0. 5 4小時，再用銨鹽水溶液交換至Na2O含量彡1.0重％，制備成以RE2O3計的稀土含量為10 20重％、BET比表面積彡600平方米/克的稀土 Y型分子篩。本發(fā)明所提供的稀土 Y分子篩的制備方法中所采用的NaY分子篩可以商購所得， 或者按現(xiàn)有的常用方法制備所得，這些方法為本領域技術人員所熟知、比如按USP3639099、 USP3671191中所公開的方法制備。本發(fā)明所述將硅源、鋁源制備一種反應混合物的步驟已為本領域技術人員所公知，例如在攪拌條件下按計算好的投料摩爾比將硅源、鋁源混合均勻，其中的Na2O代表混合物的堿度，它不包括被酸中和掉的部分。所述的制備膠體的硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅膠； 所述的制備膠體的鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁。將NaY型分子篩與相同重量膠體混合均勻后，優(yōu)選的條件下在85 100°C下二次水熱合成1 2小時，可按本領域技術人員所熟知的方法在不銹鋼晶化釜中進行。固定膠體和分子篩之間的混合比例可以采用多種方法，如固定膠體中的氧化鋁和分子篩中的氧化鋁的比值不變、或者固定膠體中氧化硅和分子篩中氧化硅的比值不變都可以達到確定這兩者比例的目的，本發(fā)明采用固定這兩者重量比例的方法，即相同重量的膠體和分子篩混合主要是為了方便制備時的操作，同時實驗結果表明也能使分子篩在二次水熱合成時有相似的堿性富鋁水熱環(huán)境，使溶液中鋁酸根在分子篩表面形成富鋁表面層結構。但本發(fā)明采用固定兩者重量的方法并不限制使用采用固定某一組份的方法，比如采用固定兩者氧化鋁比例的方法，或者固定兩者氧化硅比例的方法。本發(fā)明所提供稀土 Y型分子篩的制備方法中還包括將所得富鋁NaY分子篩進行稀土離子交換、稀土沉積的步驟。稀土離子水熱交換采用含有鑭、鈰、鐠、釹離子中的一種或多種在內(nèi)的氯化物或硝酸鹽的水溶液，或者從稀土礦物所制得的稀土混合物的氯化物或硝酸鹽的水溶液，所述的稀土鹽可以商購獲得。所述稀土離子交換可以進行一次或多次，優(yōu)選的是采用一次交換和沉積以提高制備效率。交換的操作步驟和水熱條件為本領域技術人員所熟知，一般采用液固重量比5 40、稀土鹽/分子篩重量比0. 1 1、60 100°C下攪拌 0. 1 4小時；優(yōu)選的條件是液固重量比10 20、稀土鹽分子篩重量比0. 2 0. 8,80 95°C下攪拌0. 5 2小時。稀土沉積是用氨水調(diào)節(jié)漿液的pH值至7 10進行稀土氧化物沉積，沉積的操作步驟條件為本領域技術人員所熟知，即在漿液中攪拌條件下加入氨水，氨水的濃度不受限，使?jié){液中的氯化稀土或硝酸稀土經(jīng)酸堿中和反應后沉積在分子篩上，過濾后所得濾餅在經(jīng)過焙燒步驟時最終以稀土氧化物形式沉積在分子篩上， 所得稀土 Y型分子篩產(chǎn)品以RE2O3計的分子篩上的稀土含量優(yōu)選情況下為12 18重％。 本發(fā)明采用氨水調(diào)節(jié)PH值是為了不引入金屬離子以方便后續(xù)工藝中的銨鹽洗滌交換，但并不因此而限制使用其他堿性物質(zhì)來調(diào)節(jié)PH值。本發(fā)明所提供的稀土 Y分子篩的制備方法中所述的真空焙燒可使所得稀土 Y型分子篩獲得高的比表面積和好的水熱結構穩(wěn)定性，優(yōu)選的是在條件為溫度550 700°C、系統(tǒng)壓力0. 01 0. 05MPa下真空焙燒1 3小時。本發(fā)明所提供的稀土 Y分子篩的制備方法中所述的銨鹽水溶液采用含有氯化銨、 硝酸銨、磷酸銨、硫酸銨、草酸銨、碳酸銨中的一種或幾種的水溶液，優(yōu)選條件下是用銨鹽水溶液將分子篩交換至Na2O含量< 1.0重％，交換的操作步驟和水熱條件為本領域技術人員所熟知，一般采用液固重量比5 40、銨鹽/分子篩重量比0. 1 1、60 100°C下攪拌 0. 1 4小時；優(yōu)選的條件是液固重量比10 20、銨鹽分子篩重量比0. 2 0. 8,80 95°C下攪拌0. 5 2小時，過濾除去濾液，所得濾餅100 120°C干燥1 2小時后即得本發(fā)明所述的稀土 Y分子篩。采用本發(fā)明所提供的稀土 Y分子篩的制備方法，克服了一般稀土 Y分子篩在制備過程中水熱脫鋁、晶體結構缺損嚴重以及酸中心密度低的缺陷，改善了稀土 Y分子篩在烴類的催化裂化過程中使用時轉化效率低的不足，所獲得的稀土 Y型分子篩晶體結構十分完整并具有非常豐富的BrOTISted酸中心，BET比表面積彡600平方米/克，優(yōu)選制備條件下可獲得> 620平方米/克的稀土 Y分子篩，可用作制備催化劑時的活性組元，例如流化催化裂化催化劑，尤其適合用于需要高活性的重質(zhì)油和劣質(zhì)油催化裂化催化劑的活性組元。采用本發(fā)明所制備的稀土Y分子篩在烴類的催化裂化過程中使用時由于其高的催化活性和選擇性，有效地提高了轉化效率和改善了反應的產(chǎn)物分布。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在各實施例中，BET比表面和孔體積采用GB/T5816-1995方法測定；結晶保留度采用日本理學D/maX2500型XRD衍射儀參照ASTM D3906方法測定，元素含量采用X射線熒光儀根據(jù)GB/T12690. 5-90測定。分子篩酸性表征參照文獻(李宣文、佘勵勤、劉興云，催化學報，4 (1983)，43)采用吡啶吸附紅外光譜法300°C下測定。微活性試驗按ASTM D-3907的方法進行，輕油微反的評價條件是將催化劑破碎成顆粒直徑為420 841微米的顆粒，裝量為5克，反應原料是餾程為235 337°C的直餾輕柴油，反應溫度460°C，重量空速為16小時―1，劑油比3. 2。用于評價的催化劑都需要預先經(jīng)過800°C、100%水蒸氣老化4小時或17小時。輕油微反活性MA=(產(chǎn)物中低于204°C 的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進料總量X 100 % =產(chǎn)物中低于204°C的汽油產(chǎn)率+ 氣體產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。固定流化床催化裂化評價條件是催化劑裝量90克，反應原料為80重％管輸 VG0+20重％減壓渣油，反應溫度500°C，重量空速20 30小時、劑油比6. 0。用于評價的催化劑都需要預先經(jīng)過800°C、100重％水蒸氣老化4小時處理。其它檢測參見(《石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標準》中國標準出版社出版1989 年)。實施例1將271毫升水玻璃溶液(山東鋁廠，比重1.25克/毫升，SiO2 249克/升，模數(shù) 3. 2)、111毫升偏鋁酸鈉(山東鋁廠，Al2O3 100克/升，Nei2O 150克/升，比重1. 25克/升) 和58毫升硫酸鋁(山東鋁廠，Al2O3 90克/升，比重1. 25克/升)在攪拌條件下混合，與 550克NaY分子篩(南開大學催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比5. 2，固含量85重％)攪拌均勻后裝入不銹鋼晶化釜中在90°C下進行水熱晶化2小時，得到富鋁NaY分子篩(氧化鋁23. 9重％ )， 過濾、水洗后與94克化學純固體氯化鑭(北京化工試劑公司商品)在5升水存在下在90°C 下攪拌1小時，進行稀土交換反應。之后用濃氨水(北京化工試劑公司商品)將PH調(diào)整到 8 9后攪拌15分鐘后過濾、水洗、干燥后粉碎，物料裝入密閉爐管內(nèi)，用機械真空泵將密閉后的焙燒爐管抽真空維持系統(tǒng)壓力0. 04MPa并在600°C下焙燒2小時，用5升1重％的氯化銨溶液90°C下打漿洗滌交換1小時，過濾得到稀土 Y型分子篩濾餅，BET比表面積634平方米/克，以Lii2O3計的稀土含量占分子篩干基重量為14重％，Na2O含量0. 5重％，Bransted 酸量為 0. 75mmol/g。實施例2將272毫升水玻璃溶液(山東鋁廠，比重1.M克/毫升，SiO2 249克/升，模數(shù) 2. 5) ,28克氫氧化鋁粉(山東鋁廠，固含量60重％ )和水235毫升在攪拌條件下混合，與 600克NaY分子篩(同上)攪拌均勻后裝入不銹鋼晶化釜中在100°C下進行水熱晶化1小時，得到富鋁NaY分子篩(氧化鋁23.5重％)，過濾、水洗后與150克固體富鑭混合稀土的氯化物(工業(yè)品，內(nèi)蒙包頭稀土廠生產(chǎn)，其中各成分含量為&20313 M%>La20379重％、Pr60n 1· 8重％、Nd2033. 4重％、Sm2O3O. 4重％、其它2. 4重％ )在6升水存在下在95 °C下攪拌2小時，進行稀土交換反應。之后用濃氨水(同上)將PH調(diào)整到9 10后攪拌15分鐘后過濾、 水洗、干燥后粉碎，物料裝入密閉爐管內(nèi)，用機械真空泵將密閉后的焙燒爐管抽真空維持系統(tǒng)壓力0. 02MPa并在650°C下焙燒1. 5小時；然后用6升10重量％的硫酸銨溶液90°C下打漿洗滌2小時，過濾得到稀土 Y型分子篩濾餅，BET比表面積6 平方米/克，以RE2O3計的
稀土含量占分子篩干基重量為16重量％，Na20含量0. 6重％，Bransted酸量為0. 78mmol/ g°實施例3將260克硅溶膠(溫州華華集團生產(chǎn)，SW2 25重％ ),192毫升偏鋁酸鈉(山東鋁廠，Al2O3 100克/升，Nei2O 159克/升，比重1. 25克/升)在攪拌條件下混合，與500克 NaY分子篩(同上)攪拌均勻后裝入不銹鋼晶化釜中在95°C下進行水熱晶化2小時，得到富鋁NaY分子篩(氧化鋁23. 8重％ )，過濾、水洗后與100克固體富鈰混合稀土的氯化物 (工業(yè)品，內(nèi)蒙包頭稀土廠生產(chǎn)，其中CeR 50重％、Lei2O3 21重％、Pr2O3 14重％、Nd2O3 13 重％)在6升水存在下在90°C下攪拌2小時，進行稀土交換反應。之后用濃氨水(同上) 將PH調(diào)整到7 8后攪拌15分鐘后過濾、水洗、干燥后粉碎，物料裝入密閉爐管內(nèi)，用機械真空泵將密閉后的焙燒爐管抽真空維持系統(tǒng)壓力0. 03MI^并在550°C下焙燒2. 5小時，然后用6升10重量％的硝酸銨溶液90°C下打漿洗滌2小時，過濾得到稀土 Y型分子篩濾餅，BET比表面積625平方米/克，以RE2O3計的稀土含量占分子篩干基重量為14. 2重量％，Na2O含量 0. 7 重％，8『0貼{6(1 酸量為 0. 74mmol/g。實施例4以實施例1所得到富鋁NaY分子篩500克，與100克固體硝酸鑭(北京化工試劑公司商品)在5升水存在下在90°C下攪拌2小時，進行稀土交換反應。之后濃氨水(同上) 將PH調(diào)整到9 10后攪拌15分鐘后過濾、水洗、干燥后粉碎，物料裝入密閉爐管內(nèi)，用機械真空泵將密閉后的焙燒爐管抽真空維持系統(tǒng)壓力0. OlMPa并在680°C下焙燒1小時；然后用6升10重量％的硝酸銨溶液90°C下打漿洗滌2小時，過濾得到稀土 Y型分子篩濾餅， BET比表面積621平方米/克，以RE2O3計的稀土含量占分子篩干基重量為16. 4重量％，Na2O 含量 0. 4 重％，Br0nsted酸量為 0. 74mmol/g。實施例5以實施例2所得到富鋁NaY分子篩500克，與100克固體硝酸鈰(北京化工試劑公司商品)在5升水存在下在90°C下攪拌2小時，進行稀土交換反應。之后用氨水將pH調(diào)整到8 9后攪拌15分鐘后過濾、水洗、干燥后粉碎，物料裝入密閉爐管內(nèi)，用機械真空泵將密閉后的焙燒爐管抽真空維持系統(tǒng)壓力0. 02MPa并在580°C下焙燒2小時；然后用5升 10重量％的碳酸銨溶液90°C下打漿洗滌1小時，過濾得到稀土 Y型分子篩濾餅，BET比表面積625平方米/克，以RE2O3計的稀土含量占分子篩干基重量為16. 3重量％，Na2O含量0. 5 重％，8『01^{6(1 酸量為 0. 76mmol/g。對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有技術中相近的稀土 Y型分子篩的制備方法，按照 CN1733362A實施例1的方法制備稀土 Y型分子篩。BET比表面積497平方米/克，以RE2O3 計的稀土含量占分子篩干基重量為16.2重量％，Na2O含量0.9重％，Br0nsted酸量為 0.45mmol/g0對比例2該對比例用于說明現(xiàn)有技術中相近的的另外一種稀土 Y型分子篩的制備方法，按照CN101088613A實施例1的方法制備稀土 Y型分子篩。BET比表面積480平方米/克，以 RE2O3計的稀土含量占分子篩干基重量為15.8重量％，Na2O含量0.8重％，Br0nsted酸量為 0. 42mmol/g。對比例3該對比例用于說明現(xiàn)有技術中采用循環(huán)一交一焙簡化的稀土 Y型分子篩的制備方法，按照CN1069553C實施例1的方法制備稀土 Y型分子篩。BET比表面積450平方米/ 克，以RE2O3計的稀土含量占分子篩干基重量為13. 6重量％，Na2O含量0. 7重％，Bransted 酸量為 0. 40mmol/g。對比例4該對比例用于說明現(xiàn)有技術中采用省略中間焙燒步驟的簡化稀土 Y型分子篩的制備方法，按照CN100389173C實施例1的方法制備稀土 Y型分子篩。BET比表面積590平方米/克，以RE2O3計的稀土含量占分子篩干基重量為13. 8重量％，Na2O含量1. 2重％， Bransted酸量為 0. 32mmol/g。實施例6
該實施例用于說明采用本發(fā)明提供的稀土 Y型分子篩的水熱老化處理后的裂化反應活性。采用微反裝置(MAT-II型，北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司制造)對實施例1 5和對比例1 4進行評價。表1、實施例1 5和對比例1 4的微反活性
權利要求
1.一種稀土 Y分子篩的制備方法，其特征為該分子篩是將NaY型分子篩與相同重量的由硅源、鋁源按摩爾比Na20/Si02 0 . 3 0. 5、SiO2Al2O3 5 7、H20/Na20 40 70制成的膠體混合均勻，在60 110°C下二次水熱合成0. 5 4小時，得到表面富鋁的NaY分子篩， 經(jīng)稀土離子水熱交換、用氨水調(diào)節(jié)漿液的pH值至7 10進行稀土氧化物沉積后，在450 750°C和系統(tǒng)壓力0. 001 0. 09MPa條件下真空焙燒0. 5 4小時，再用銨鹽水溶液交換至 Na2O含量≤1.0重％，制備成以RE2O3計的稀土含量為10 20重％、BET比表面積≥600 平方米/克的高表面積稀土 Y型分子篩。
2.根據(jù)權利要求1所述的稀土Y分子篩的制備方法，其特征為所述的NaY型分子篩與膠體混合均勻后在85 100°C下二次水熱合成1 2小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的稀土Y分子篩的制備方法，其特征為所述的制備膠體的硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅膠。
4.根據(jù)權利要求1所述的稀土Y分子篩的制備方法，其特征為所述的制備膠體的鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁。
5.根據(jù)權利要求1所述的稀土Y分子篩的制備方法，其特征為所述的稀土離子水熱交換采用含有鑭、鈰、鐠、釹離子中的一種或多種在內(nèi)的氯化物或硝酸鹽的水溶液。
6.根據(jù)權利要求1所述的稀土Y分子篩的制備方法，其特征為所述的銨鹽水溶液采用含有氯化銨、硝酸銨、磷酸銨、硫酸銨、草酸銨、碳酸銨中的一種或幾種的水溶液。
7.根據(jù)權利要求1所述的稀土Y分子篩的制備方法，其特征為所述的稀土 Y型分子篩以RE2O3計的稀土含量為12 18重％。
8.根據(jù)權利要求1所述的稀土Y分子篩的制備方法，其特征為所述的真空焙燒時系統(tǒng)的壓力為0. 01 0. 05MPa。
9.根據(jù)權利要求1所述的稀土Y分子篩的制備方法，其特征為所述的真空焙燒時的溫度為550 7000C ο
10.根據(jù)權利要求1所述的稀土Y分子篩的制備方法，其特征為所述的真空焙燒時的時間為1 3小時。
全文摘要
一種稀土Y分子篩的制備方法，其特征為該分子篩是將NaY型分子篩與相同重量的由硅源、鋁源按摩爾比Na2O/SiO2 0.3～0.5、SiO2/Al2O3 5～7、H2O/Na2O 40～70制成的膠體混合均勻，在60～110℃下二次水熱合成0.5～4小時，得到表面富鋁的NaY分子篩，經(jīng)稀土離子水熱交換、用氨水調(diào)節(jié)漿液的pH值至7～10進行稀土氧化物沉積后，在450～750℃和系統(tǒng)壓力0.001～0.09MPa條件下真空焙燒0.5～4小時，再用銨鹽水溶液交換至Na2O含量≤1.0重％，制備成以RE2O3計的稀土含量為10～20重％、BET比表面積≥600平方米/克的高表面積的稀土Y型分子篩。采用本發(fā)明所制備的稀土Y分子篩晶體結構十分完整并具有非常豐富的酸中心，在烴類的催化裂化過程中使用時具有很高的催化活性和選擇性。
文檔編號C01B39/24GK102173436SQ20111000022
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月4日 優(yōu)先權日2011年1月4日
發(fā)明者卓潤生 申請人:卓潤生