專利名稱：一種捕集、固定和凈化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化學(xué)方法
一種捕集、固定和凈化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮
氧化物的化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于資源環(huán)境、化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及用于二氧化碳、二氧化硫、三 氧化硫、氮氧化物捕集、化學(xué)固定和凈化的新型高效化學(xué)吸收劑。
背景技術(shù)：
二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)和氮氧化物(NOx)等溫室氣體正 對(duì)氣候產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響。目前我國(guó)對(duì)大氣環(huán)境的治理主要集中在脫硫方面，對(duì)nox、CO2 的治理還處在起步階段。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，減排溫室氣體的呼聲越來越高，改善環(huán) 境狀況的要求也越來越迫切。盡管現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了燃煤鍋爐減排S0X，但是脫硫的深度 還有待進(jìn)一步提高，以避免大量硫化物排放至大氣中。CO2作為目前地球上最主要的溫室氣 體，近幾年其排放量已達(dá)到185-242億噸/年。同時(shí)，CO2又是地球上取之不盡用之不竭的 碳資源。因此，捕集、儲(chǔ)存和資源化利用排放到大氣中的大量(X)2不僅是降低大氣中溫室氣 體含量，而且是緩解“碳源危機(jī)”的重要手段。目前，工業(yè)上最好的脫硫技術(shù)可以除去約95%的含硫氣體，最好的脫硝技術(shù)可以 除去約85%的含氮氧化物氣體。已有文獻(xiàn)報(bào)道的(X)2捕集分離方法主要包括吸收分離法、 吸附法、膜分離法、低溫蒸餾法、水合物法，等等。在這些方法中，吸收分離法是進(jìn)入工業(yè)規(guī) 模試驗(yàn)的方法，采用的主吸收劑為一乙醇胺(MEA法)。盡管MEA法及其改進(jìn)方法具有吸收 速度快、吸收能力強(qiáng)、設(shè)備尺寸小等特點(diǎn)。但是也存在很多問題，如胺降解、腐蝕、解析溫度 高、能耗較高等問題都未得到徹底解決。另外，預(yù)先經(jīng)過脫硫(SO2和SO3)、脫硝(NOx)然后 再脫碳(CO2)等三道工序增大了能耗，而且容易造成二次排放。因此，一步實(shí)現(xiàn)脫硫、脫硝、 脫碳的技術(shù)日益受到人們的關(guān)注。但是，已有一步法的再生能耗高，再生的氣體不能實(shí)現(xiàn)梯 度解析，要重新分離，因而對(duì)Cl資源的再利用沒有經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。因此，對(duì)如何實(shí)現(xiàn)一步捕 集多種溫室氣體(C02、S02、S03*N0x)，然后再梯度解析出單一氣體物種，從而一步實(shí)現(xiàn)多種 氣體捕集，單一氣體凈化富集等新技術(shù)提出了新的要求。目前，采用有機(jī)金屬配合物固定CO2的方法已有報(bào)道，主要集中在鑭、鎳銅等配合 物，而有機(jī)金屬鉍和有機(jī)金屬銻等配合物受到的關(guān)注較小，尤其是其在CO2化學(xué)固定和資源 化利用方面；主要是合成的含鉍和銻的配合物不穩(wěn)定，對(duì)水和空氣敏感，更不可能暴露在酸 性氣體里面。目前已經(jīng)報(bào)道的有固定(X)2應(yīng)用的含鉍或者含銻配合物其配體也主要集中于 Pincer配體，并且存在很多問題，如只能對(duì)單一 (X)2進(jìn)行吸收，不能實(shí)現(xiàn)多種氣體的富集 凈化，而且吸收效率較低，吸收條件苛刻，再生能耗高，重復(fù)利用性差，配合物穩(wěn)定性差等。 本專利申請(qǐng)人在其于2008年9月17日公開的公開號(hào)為CN101264415A、其題為“一種捕集 回收二氧化碳的新型化學(xué)吸收劑”的專利申請(qǐng)中，記載了一種新型的有機(jī)鉍和有機(jī)銻的氧 化物，發(fā)現(xiàn)這類配合物在溶劑的共同作用下可以很好的化學(xué)固定C02。但是該申請(qǐng)僅限于有 機(jī)鉍和有機(jī)銻的氧化物，而且其應(yīng)用也僅限于固定(X)2這個(gè)單一溫室氣體，對(duì)多種溫室氣體 存在條件下的捕集解析未作深入探討。基于此，我們合成了一系列對(duì)空氣穩(wěn)定的含5，6，7，12-[c, f][l，5]_硫鉍(銻)辛烯骨架的有機(jī)鉍(銻)配合物并且發(fā)現(xiàn)這類化合物對(duì)空氣 穩(wěn)定，另外，我們還發(fā)現(xiàn)它們對(duì)一系列的有機(jī)合成反應(yīng)都具有良好的催化效果。基于現(xiàn)有的 文獻(xiàn)報(bào)道和我們的研究發(fā)現(xiàn)，我們?cè)O(shè)想將這類含有上述骨架的化合物應(yīng)用于(X)2等系列溫 室氣體的化學(xué)固定和凈化或許能夠?qū)崿F(xiàn)多種氣體捕集，單一氣體凈化富集的新目標(biāo)。本專利申請(qǐng)人在其于2009年8月19日公開的公開號(hào)為CN101508703A的題為“含 橋式硫原子配體的有機(jī)鉍離子化合物及其制備與應(yīng)用”的專利和在其于2009年9月30日 公開的公開號(hào)為CN101544671A的題為“含橋式硫原子配體的有機(jī)銻離子化合物及其制備 與應(yīng)用”的專利申請(qǐng)中，記載了兩種有機(jī)金屬配合物的氯化物的合成，以這兩種配合物的氯 化物與相應(yīng)的堿反應(yīng)可以得到本申請(qǐng)中的有機(jī)金屬配合物作為C02、S02、S03、N0x捕集、化學(xué) 固定和凈化的新型高效化學(xué)吸收劑，開發(fā)一種全新的捕集、固定和凈化C02、SO2, SO3, NOx的 化學(xué)方法，在理論和實(shí)踐上都是可行的。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種全新的捕集、固定和凈化C02、SO2, SO3, NOx的化學(xué)方 法，以提高二氧化碳捕集、解析和凈化的效率，提高C02、SO2, S03、NOx的純度，降低回收C02、 SO2, SO3、NOx的能耗，提高捕集和化學(xué)固定劑的選擇性以及可重復(fù)利用性。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案一種全新的捕集、固定和凈化CO2、so2、SO3、NOx的化學(xué)方法，是以有機(jī)溶利為溶齊IJ， 以含橋式氮原子配體的有機(jī)鉍和有機(jī)銻的配合物為捕集、固定劑。上述合成方法中，所述有機(jī)金屬化合物是具有結(jié)構(gòu)式I的有機(jī)鉍配合物和有機(jī)銻 配合物
權(quán)利要求
1.一種捕集、固定和凈化二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)和氮氧化物 (NOx)的化學(xué)方法，其特征在于采用有機(jī)金屬化合物和溶劑作為捕獲和化學(xué)固定劑，一步實(shí) 現(xiàn)不同氣體的捕集，根據(jù)不同溫度實(shí)現(xiàn)梯度解析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)金屬化合物是具有結(jié)構(gòu)式I 的有機(jī)鉍配合物和有機(jī)銻配合物其中，該類配合物是一類新型的含橋式硫原子配體的有機(jī)金屬配合物，其配體的結(jié)構(gòu) 式為[(R1) (R2) (R3) (R4) PhCH2] S [CH2Ph (R5) (R6) (R7) (R8)]，其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8 為 苯環(huán)上相同或不相同的任意基團(tuán)；金屬中心(M3+)為鉍(Bi3+)和銻(Sb3+) ；M3+與M3+是通過 氧族元素相連；且在該類配合物中，M3+除與配體中的兩個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵外，還與配體 中的硫原子形成配位鍵，與M3+與氧族原子形成共價(jià)鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的合成方法，其特征在于，所述配體的取代基R1、! 2、! 3、! 4、 R5> R6> R7> R8為苯環(huán)上相同或不相同的烷基(C0-C20)或芳基(C6-C20)，其中優(yōu)選H、甲基、 乙基、叔丁基、環(huán)己基、苯基或萘基；所述氧族元素為氧、硫、硒和碲(0，S, Se, Te)，其中優(yōu)選 氧禾口硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)金屬化合物是通過有機(jī)金屬氯 化物和相應(yīng)的堿在有機(jī)溶劑和水中反應(yīng)得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，所述堿為無機(jī)堿和堿性無機(jī)鹽；其中，無機(jī)堿優(yōu)選氫 氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銫；堿性無機(jī)鹽為堿金屬鹽，其中優(yōu)選硫化鈉，硫化鉀， 硒化鈉，硒化鉀，碲化鈉，碲化鉀，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀，碳酸銫；所述有機(jī)溶 劑為極性和非極性溶劑，其中優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯；所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 0-120°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5-Mh，反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，優(yōu)選氮?dú)夂蜌鍤狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法可以吸收C02、SO2,SO3和NOx氣 體中的其中一種或幾種，在相同條件下優(yōu)先捕獲酸性較強(qiáng)的氣體物種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6所述的方法，其特征在于，所述方法可以通過改變條件將捕獲和 固定的氣體解析出來，并且可以在不同溫度下實(shí)現(xiàn)梯度解析。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述捕獲和化學(xué)固定條件為 有機(jī)金屬配合物的濃度為0. l-10mol/L ；溶劑為有機(jī)溶劑，氣體壓力0. 5-10MPa,溫度 為-20-120°C，單程捕獲時(shí)間為5min-24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和8所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為有機(jī)極性溶劑和非極 性溶劑，其中優(yōu)選甲苯，二氯甲烷，甲醇，乙醇，乙二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1和7所述的方法，其特征在于，所述解析的條件為在0-400°C下真 空(0. 001-0. OlMPa)加熱解析0. 5_Mh，其中根據(jù)升溫加熱溫度不同，梯度解析出來的氣體 物種不一樣。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種捕集、化學(xué)固定和凈化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物等溫室氣體的化學(xué)方法，其特征在于該化學(xué)方法采用有機(jī)金屬化合物和溶劑作為捕獲和化學(xué)固定劑，有機(jī)金屬配合物為含硫有機(jī)鉍和有機(jī)銻的配合物。溶劑是有機(jī)溶劑。該法對(duì)溫室氣體的都能實(shí)現(xiàn)捕獲和化學(xué)固定，形成相應(yīng)的金屬鹽；并且在不同的溫度下可以實(shí)現(xiàn)選擇性梯度解析，從而一步實(shí)現(xiàn)單一氣體的捕集和凈化。該類捕集和固定劑固定能力大，解析速度快，再生能耗低，捕集和固定劑廉價(jià)易得、制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高以及可以多次重復(fù)使用。本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于煙道氣、合成氨、天然氣、窯氣等中的溫室氣體進(jìn)行捕獲和化學(xué)固定，并且可以一步實(shí)現(xiàn)對(duì)單一氣體的富集凈化。
文檔編號(hào)C01B17/56GK102091504SQ201110000890
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者區(qū)澤棠, 孟振功, 宋星星, 尹雙鳳, 羅勝聯(lián), 許新華, 譚年元, 邱一苗, 邱仁華 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)