專利名稱：含有聚硅氮烷的涂布組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在半導(dǎo)體制造工序中形成硅質(zhì)膜的涂布組合物。更詳細地，涉及用于在半導(dǎo)體的制造工序中，形成作為絕緣膜使用的硅質(zhì)膜的包含聚硅氮烷的涂布組合物。
背景技術(shù)：
近來，半導(dǎo)體裝置要求更高的集成密度，為了適應(yīng)這個要求，對制造技術(shù)進行改良。而且，這種半導(dǎo)體裝置的一個制造過程，也就是在形成絕緣膜的工序中，必須要埋設(shè)狹窄的間隙。為了埋設(shè)這種狹窄的間隙，已知的是使用含有全氫聚硅氮烷的涂布組合物。全氫聚硅氮烷的特征在于是基本骨架由Si-N、Si-Η, N-H鍵構(gòu)成的聚合物，通過在含有氧氣和/ 或水蒸氣的氣氛中燒制，將Si-N鍵用Si-O取代，可以得到純度高的硅質(zhì)膜。然而，隨著半導(dǎo)體要求的集成密度變得更高，間隙變得更狹窄。目前已知的含有全氫聚硅氮烷的涂布組合物，一般地，認為埋設(shè)性優(yōu)異，但是為了實現(xiàn)近來要求的高的集成密度，必須要改良。具體地，目前的涂布組合物中，難以實現(xiàn)埋設(shè)性和涂布性均優(yōu)異。作為這種問題的一個原因，已知的有全氫聚硅氮烷的分子量分布。例如，在專利文獻1中公開了使用重均分子量是4000 8000，重均分子量和數(shù)均分子量的比是3. 0 4. 0的全氫聚硅氮烷的旋涂玻璃組合物。另外，在專利文獻2中公開了含有重均分子量為 3000 6000的聚硅氮烷的旋涂玻璃。此外，在專利文獻3中公開了聚苯乙烯換算分子量為700以下的聚硅氮烷的量是全部聚硅氮烷的量的10%以下的二氧化硅系覆膜形成用涂布液。它們都是通過控制聚硅氮烷的分子量分布來改良涂布性等。根據(jù)本發(fā)明人的研究，如果使用重均分子量小的全氫聚硅氮烷，則埋設(shè)性有提高的趨勢，但是在涂布時容易產(chǎn)生條紋；反之，如果使用重均分子量大的全氫聚硅氮烷，則可以抑制條紋的產(chǎn)生，改良涂布性，但是埋設(shè)性有變差的趨勢。結(jié)果是，無法充分埋設(shè)到狹窄間隙的深部，在涂布后燒制形成硅質(zhì)膜時，具有間隙深部通過氫氟酸引起的蝕刻率變大的問題。這種問題點只是像專利文獻1 3中記載的這種控制分子量分布是不充分的，希望進一步改良。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1日本特開2001-319927號說明書專利文獻2日本特開2005-150702號說明書專利文獻3日本特開平8469399號說明書專利文獻4日本專利第1474685號說明書專利文獻5日本專利第沈13787號說明書
如上所述，目前的涂布組合物在對具有近來要求的這種狹窄的間隙的基板形成硅質(zhì)膜時，無法同時獲得足夠的埋設(shè)性和涂布性。本發(fā)明的目的是鑒于這種問題，提供一種涂布組合物，該涂布組合物可以充分埋設(shè)狹窄的間隙，換而言之就是可以充分埋設(shè)高寬比大的間隙，而且在涂布時不產(chǎn)生條紋地形成半導(dǎo)體裝置的硅質(zhì)膜。本發(fā)明的涂布組合物是含有全氫聚硅氮烷和溶劑的涂布組合物，其特征在于前述全氫聚硅氮烷的分子量分布曲線分別在分子量800 2，500的范圍和分子量3，000 8,000的范圍內(nèi)具有極大值，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是6 12。另外，本發(fā)明硅質(zhì)膜的形成方法的特征在于，包括在具有凹凸的基板的表面上涂布一種涂布組合物的涂布工序，該涂布組合物含有全氫聚硅氮烷和溶劑，且前述全氫聚硅氮烷的分子量分布曲線分別在分子量800 2，500 的范圍和分子量3，000 8，000的范圍內(nèi)具有極大值，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是6 12 ；以及將涂布后的基板在不足1000 V的氧氣氛或包含水蒸氣的氧化氣氛中進行加熱處理，將前述組合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸枘さ墓袒ば?。通過本發(fā)明的涂布組合物，不僅包含聚硅氮烷化合物的涂布組合物涂布性和埋設(shè)性均優(yōu)異，而且還可以改善所得到的硅質(zhì)膜的膜的物性。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方案進行詳細說明。涂布組合物本發(fā)明的涂布組合物含有全氫聚硅氮烷和可以溶解該全氫聚硅氮烷的溶劑。本發(fā)明中使用的全氫聚硅氮烷，如后所述必須具有特定的分子量和分子量分布， 但是其結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，只要不損害本發(fā)明的效果，可以選擇任意結(jié)構(gòu)。作為無機化合物的全氫聚硅氮烷的特征在于只由硅、氮和氫構(gòu)成，在通過燒制形成硅質(zhì)膜時，難以混入雜質(zhì)。這種全氫聚硅氮烷的具體結(jié)構(gòu)可以如下述通式(I)表示。-(SiH2-NH)n- (I)式中，η是表示聚合度的數(shù)。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以少量包含⑴式的氫的一部分或全部被烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基等取代的聚硅氮烷化合物。本發(fā)明的聚硅氮烷組合物是由含有前述全氫聚硅氮烷而形成的組合物，該全氫聚硅氮烷的分子量分布曲線在分子量800 2，500的區(qū)域和分子量3，000 8，000的區(qū)域具有極大值。在這種情況下，在兩個極大值之間存在一個以上、優(yōu)選一個極小值。具有這種分子量分布曲線的全氫聚硅氮烷，可以通過任意的方法制備，最簡單地， 可以通過將分子量相對較大的全氫聚硅氮烷和分子量相對較小的全氫聚硅氮烷混合得到。 更具體地，優(yōu)選將重均分子量為800 2，500、特別是1，000 2，200的全氫聚硅氮烷(以下，為了簡便，稱作低分子量聚硅氮烷)和重均分子量為3，000 8，000、特別是3，500 7,000的全氫聚硅氮烷(以下，為了簡便，稱作高分子量聚硅氮烷)混合得到?；旌锨暗娜珰渚酃璧榈暮铣煞椒]有特別的限定，例如可以通過專利文獻4或5記載的方法合成。
并不限于全氫聚硅氮烷，高分子化合物由于分子量分布寬，所以在混合分子量不同的兩種高分子化合物時，混合前后分子量分布的極大值的位置會改變。特別是在兩種高分子化合物的分子量分布中，在接近成為極大值的分子量的情況下容易產(chǎn)生，有通過混合接近具有極大值的分子量的趨勢。根據(jù)情形，極大值可能成為一個。然而，在混合具有前述那樣的重均分子量的兩種全氫聚硅氮烷時，由于分子量的差較大，所以一般不會形成一個極大值。另外，在本申請的發(fā)明中，認為通過減少具有二個極大值之間的分子量的成分，顯現(xiàn)出本發(fā)明的效果，所以為了至少在兩個極大值之間具有極小值，必須混合兩種全氫聚硅氮烷。在本發(fā)明中，為了實現(xiàn)分子量分布的目的，在混合兩種全氫聚硅氮烷時，各全氫聚硅氮烷的分子量分布越窄越好。這是因為混合的任一種或兩種全氫聚硅氮烷的分子量分布如果較寬，則分布曲線的兩個極大值之間難以顯現(xiàn)出極小值，而且本發(fā)明的效果也可能變小。具體地，混合前的兩種全氫聚硅氮烷分別是重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn 優(yōu)選為1. 1 1.8。為了使全氫聚硅氮烷的分子量分布較窄，簡單的是通過除去全氫聚硅氮烷中含有的高分子量成分和/或低分子量成分進行。像這樣，作為除去高分子量成分和/或低分子量成分的簡單方法，可以列舉出利用溶解度的分子量依賴性的方法。也就是，全氫聚硅氮烷一般具有分子量越大溶解度越低，分子量越小溶解度越高的傾向。利用這種溶解度的差， 在具有能夠溶解一部分該全氫聚硅氮烷的溶解性溶劑中，使該全氫聚硅氮烷溶解，過濾不溶成分，可以區(qū)分為作為不溶性成分過濾掉的高分子量成分和在溶劑中溶解的低分子量成分。也就是，只要除去過濾掉的不溶性成分，就可以除去高分子量成分，只要除去溶解的成分，就除去低分子量成分。這里，全氫聚硅氮烷的溶解性，根據(jù)使用的溶劑而異，由某種溶劑除去高分子量成分后，使用溶解性不同的其它溶劑除去低分子量成分，還可以使分子量分布的范圍更窄。這種方法大多無法完全除去高分子量成分或低分子量成分，是將不同分子量、也就是作為聚合度不同的化合物的混合物，將其高分子化合物的分子量分布變窄的簡單且有效的方法。 作為這種用途中使用的溶劑，例如烴是合適的。例如，如果是烷烴類，則隨著碳原子數(shù)增加， 具有可以溶解分子量更大的全氫聚硅氮烷的趨勢。一般來說，可以使用碳原子數(shù)為5 10 這樣的烴。另外，為了使高分子量化合物的分子量分布變窄，一般地，也可以通過使用色譜法區(qū)分全氫聚硅氮烷的分子量。然而，如果使用色譜法，則處理時間變長，從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選前述的利用針對溶劑的溶解性的差的方法。此外，不僅是進行使全氫聚硅氮烷的分子量分布變窄的處理，而且通過調(diào)節(jié)合成方法或合成原料來合成分子量分布窄的全氫聚硅氮烷也是有效的。另外，在混合兩種全氫聚硅氮烷前，在除去各全氫聚硅氮烷中含有的高分子量成分或低分子量成分時，優(yōu)選除去低分子量全氫聚硅氮烷的高分子量成分，或者高分子量全氫聚硅氮烷的低分子量成分。像這樣，通過減少對應(yīng)于分子量分布曲線的兩個極大值的中間區(qū)域的成分，可以更好地顯現(xiàn)出本發(fā)明的效果。通過上述的方法，準備具有不同分子量的全氫聚硅氮烷，將它們混合時，其混合比優(yōu)選低分子量聚硅氮烷和高分子量聚硅氮烷的重量比是3 7 6 4，更優(yōu)選為4 6 6 4。如果混合比在該范圍外，則涂布性和埋設(shè)性的均衡性變差。在本發(fā)明中，具有特定分子量分布的全氫聚硅氮烷如前所述，通過混合分子量不同的兩種全氫聚硅氮烷簡單得到，也可以通過其他方法得到。例如，準備具有比較寬的分子量分布的全氫聚硅氮烷，通過色譜法，從其中除去2，500 3，000附近的中間區(qū)域成分，可以實現(xiàn)所期望的分子量分布。另外，本發(fā)明中使用的全氫聚硅氮烷的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn 必須是6 12，優(yōu)選為7 10。這種比Mw/Mn如前所述，在混合兩種全氫聚硅氮烷時，可以在以3 7 6 4的重量比混合低分子量全氫聚硅氮烷和高分子量全氫聚硅氮烷的情況下實現(xiàn)。本發(fā)明的涂布組合物包含可以溶解前述全氫聚硅氮烷的溶劑。作為這種溶劑，只要能溶解前述各種成分，就沒有特別的限定。作為優(yōu)選溶劑的具體例子，可以列舉出如下溶劑(a)芳香族化合物，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯等；(b) 飽和烴化合物，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷等；(c)脂環(huán)烴化合物，例如乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、 環(huán)己烯、對薄荷烷、十氫化萘、二戊烯、檸檬烯等；(d)醚類，例如，二丙醚、二丁醚、二乙醚、 甲基叔丁基醚、茴香醚等以及(e)酮類，例如甲基異丁基甲酮等。它們之中，更優(yōu)選(b)飽和烴化合物、(c)脂環(huán)烴化合物、(d)醚類和(e)酮類。為了調(diào)節(jié)溶劑的蒸發(fā)速度、為了降低對人體的有害性或者為了調(diào)整各成分的溶解性，這些溶劑還適合將兩種以上混合使用。本發(fā)明中使用的涂布組合物根據(jù)需要還可以含有其它添加劑成分。作為這種成分，可以列舉出例如粘度調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)促進劑等。另外，在半導(dǎo)體裝置中使用時，以鈉的吸除效果等為目的，還可以含有磷化合物，例如三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯等。另外，前述各成分的含量根據(jù)目標組合物的用途改變，全氫聚硅氮烷的含有率優(yōu)選為10 25重量％，更優(yōu)選為12 22重量％。一般來說，如果全氫聚硅氮烷的含有量過高，則涂布組合物的粘度變高，埋設(shè)性和涂布性可能變差，另外如果過低，則形成的硅質(zhì)膜的厚度可能不足。硅質(zhì)膜的制造方法根據(jù)本發(fā)明的硅質(zhì)膜的制造方法，可以在具有溝或孔等間隙的基板上，形成充分埋設(shè)到間隙的深部、膜面平坦、膜質(zhì)也均勻的涂膜。因此，可以形成為電子裝置的晶體管部或電容器部的平整絕緣膜(金屬前絕緣膜)，或者在帶有溝的基板上形成硅質(zhì)膜，埋封溝， 從而形成溝槽隔離結(jié)構(gòu)。以下，基于形成溝槽隔離結(jié)構(gòu)的方法，對本發(fā)明進行說明。(A)涂布工序本發(fā)明的涂布組合物適合形成基板上的溝槽隔離結(jié)構(gòu)。在形成溝槽隔離結(jié)構(gòu)時， 準備具有所希望的溝的圖案的硅等基板。在形成該溝時，可以使用任意的方法，例如可以通過以下所示的方法形成。首先，在硅基板表面通過例如熱氧化法，形成二氧化硅膜。這里形成的二氧化硅膜的厚度一般是5 30nm。根據(jù)需要，在形成的二氧化硅膜上，通過例如減壓CVD法形成氮化硅膜。該氮化硅膜起到后述的蝕刻工序中的掩模，或者后述的研磨工序中的中止層的功能。氮化硅膜在形成時，一般形成100 400nm的厚度。在這樣形成的二氧化硅膜或氮化硅膜上，涂布光致抗蝕劑。根據(jù)需要使光致抗蝕膜干燥或固化后，以所希望的圖案曝光和顯影，形成圖案。曝光的方法可以通過掩模曝光、 掃描曝光等任意的方法進行。而且，從光致抗蝕劑或分辨率等觀點出發(fā)，可以選擇使用任意的方法。以形成的光致抗蝕膜為掩模，依次蝕刻氮化硅膜和其下所具有的二氧化硅膜。通過該操作，在氮化硅膜和二氧化硅膜上形成所希望的圖案。以形成圖案的氮化硅膜和二氧化硅膜作為掩模，對硅基板進行干蝕，形成溝槽隔離溝。形成的溝槽隔離溝的寬，根據(jù)將光致抗蝕膜曝光的圖案決定。半導(dǎo)體元件中的溝槽隔離溝，根據(jù)目標的半導(dǎo)體元件而異，寬一般是0. 02 10 μ m,優(yōu)選為0. 05 5 μ m，深度是200 lOOOnm，優(yōu)選為300 700nm。本發(fā)明的方法與目前的溝槽隔離結(jié)構(gòu)的形成方法相比，可以均勻地埋設(shè)到更窄、更深的部分，所以適合形成更窄、更深的溝槽隔離結(jié)構(gòu)。特別是，目前的硅質(zhì)膜形成用組合物或硅質(zhì)膜形成方法中，難以在溝的深的部分形成硅質(zhì)膜，在形成溝的寬一般是0. 5 μ m以下，特別是0. 1 μ m以下、高寬比是5以上的溝槽隔離結(jié)構(gòu)時， 通過使用本發(fā)明的硅質(zhì)膜形成用組合物，可以均勻地在溝內(nèi)形成硅質(zhì)膜。接著，在如上準備的硅基板上形成作為硅質(zhì)膜的材料的前述涂布組合物的涂膜。涂布組合物可以通過任意的方法涂布到基板上。具體地，可以列舉出旋涂、幕簾涂布、浸涂和其它方法。這些方法中，從涂膜面的均勻性等觀點出發(fā)，特別優(yōu)選旋涂。為了使硅質(zhì)膜形成用組合物涂布后的溝槽溝的埋設(shè)性和涂布性均優(yōu)異，涂布的涂膜的厚度一般是10 1，OOOnm，優(yōu)選為50 800nm。涂布的條件根據(jù)組合物的濃度、溶劑或涂布方法等改變，舉出旋涂為例子，如下所
示 ο近來，為了改善制造的效率，大多在大型的基板上形成元件，為了在8英寸以上的硅基板上均勻地形成硅質(zhì)膜形成用組合物的涂膜，有效的是組合多個階段的旋涂。首先，為了在硅基板的中心部或者基板的整面平均地形成涂膜，在包括中心部的多個位置，一般是每一塊硅基板滴加0. 5 20cc的組合物。接著，為了將滴加的組合物展開到硅基板的整面上，以比較低的速度且短時間，例如旋轉(zhuǎn)速度50 500rpm下旋轉(zhuǎn)0. 5 10秒(預(yù)旋轉(zhuǎn))。接著，為了使涂膜為所期望的厚度，在比較高的速度，例如旋轉(zhuǎn)速度500 4500rpm下旋轉(zhuǎn)0. 5 800秒(主旋轉(zhuǎn))。此外，為了降低硅基板的周圍部位的涂膜的堆積，而且使涂膜中的溶劑盡可能地干燥，以比主旋轉(zhuǎn)的速度快500rpm以上的旋轉(zhuǎn)速度，例如以旋轉(zhuǎn)速度1000 5000rpm旋轉(zhuǎn) 5 300秒(末級旋轉(zhuǎn))。這些涂布條件根據(jù)使用的基板的大小以及目標的半導(dǎo)體元件的性能等適當(dāng)調(diào)節(jié)。(B)固化工序?qū)⑼坎冀M合物涂布后，根據(jù)需要可以進行預(yù)烘焙工序。在預(yù)烘焙工序中，以完全除去涂膜中含有的溶劑和涂膜的預(yù)固化為目的。特別是，在使用含有聚硅氮烷的組合物的本發(fā)明的硅質(zhì)膜的形成方法中，通過進行預(yù)烘焙處理，提高形成的硅質(zhì)膜的致密性，所以優(yōu)選組合預(yù)烘焙工序。通常，在預(yù)烘焙工序中，基本上選取在一定溫度下加熱的方法。另外，在固化時，為了防止涂膜收縮，間隙部凹進，或者在間隙內(nèi)部產(chǎn)生空隙，優(yōu)選控制預(yù)烘焙工序中的溫度， 邊隨時間升溫，邊進行預(yù)烘焙。預(yù)烘焙工序中的溫度通常是50°C 400°C，優(yōu)選為100 300°C的范圍內(nèi)。預(yù)烘焙工序所需要的時間一般是10秒鐘 30分鐘，優(yōu)選為30秒鐘 10 分鐘。為了使預(yù)烘焙工序中的溫度隨時間升高，可以列舉出使放置基板的氣氛溫度階段性升高的方法，或者使溫度平穩(wěn)增加地升高方法。這里，預(yù)烘焙工序中的最高預(yù)烘焙溫度， 基于從覆膜除去溶劑的觀點，一般設(shè)定為比硅質(zhì)膜形成用組合物中使用的溶劑的沸點更高的溫度。另外，在本發(fā)明的方法中組合預(yù)烘焙工序時，優(yōu)選將由于預(yù)烘焙而變成高溫的基板，在溫度下降前，優(yōu)選在50°C以上、預(yù)烘焙時的最高溫度以下的溫度，對基板進行固化工序。通過對溫度下降前的基板進行固化工序，可以節(jié)約溫度再次升高的能量和時間。接著，為了使含聚硅氮烷的涂膜轉(zhuǎn)變固化為硅質(zhì)膜，進行加熱基板整體的固化工序。通常，一般是將基板整體放入固化爐等中加熱。固化優(yōu)選使用固化爐或熱板，在含水蒸氣的不活潑氣氛或氧氣氛下進行。水蒸氣在將聚硅氮烷充分轉(zhuǎn)變?yōu)楣栀|(zhì)膜(也就是，二氧化硅)時是重要的，優(yōu)選為30%以上，更優(yōu)選為50%以上，最優(yōu)選為70%以上。特別是，如果水蒸氣濃度為80%以上，則有機化合物容易轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)膜，空隙等缺陷產(chǎn)生的少，可以改良硅質(zhì)膜的性質(zhì)，所以優(yōu)選。在使用不活潑氣體作為氛圍氣體時，使用氮、氬或氦等。固化的溫度條件，根據(jù)使用的硅質(zhì)膜形成用組合物的種類或工序的組合方法而異。然而，具有溫度越高，聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)膜的速度越快的趨勢，而且具有溫度越低，硅基板的氧化或結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化對裝置性質(zhì)的不良影響越小的趨勢?；谶@種觀點，本發(fā)明中的固化工序，通常在1000°c以下，優(yōu)選為400 700°C下加熱進行。這里，到達目標溫度的升溫時間一般是1 100°C /分鐘，到達目標溫度后的固化時間一般是1分鐘 10小時， 優(yōu)選為15分鐘 3小時。根據(jù)需要，也可以階段性地改變固化溫度或固化氣氛的組成。通過加熱，將聚硅氮烷轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，形成硅質(zhì)膜。本發(fā)明的硅質(zhì)膜的形成方法必須有前述各工序，根據(jù)需要也可以組合研磨或蝕刻工序等進一步的工序。使用各個例子對本發(fā)明進行說明，如下所示。合成例1低分子量聚硅氮烷的合成邊攪拌，邊將400g純度99%以上的二氯硅烷注入到5kg的0°C的脫水吡啶中。將該混合物的溫度維持在0°c，邊攪拌，邊將1. 22kg純度99. 9%的氨氣注入到混合物中。邊將混合物的溫度維持在0°C，邊持續(xù)攪拌，反應(yīng)12小時。反應(yīng)后的混合物中吹入30分鐘干燥氮氣，除去過量的氨，之后，從漿料狀態(tài)的反應(yīng)混合物過濾氯化銨，得到濾液 A。在得到的濾液A中，混合二甲苯，加熱到50°C，在20mmHg的減壓下蒸餾，除去吡啶，形成濃度20重量％的含有重均分子量1450的聚合物的溶液。將得到的20重量％的二甲苯溶液加熱到50°C，在IOmmHg的減壓下蒸餾，除去二甲苯。在得到的無色透明液體中加入正戊烷，形成濃度10重量％的白色溶液。該溶液通過過濾精度0. 2μπι的過濾器過濾，得到聚合物溶液。在該聚合物溶液中混合二丁醚，加熱到 50°C，在20mmHg的減壓下蒸餾，除去正戊烷，形成濃度20重量％的含有重均分子量1100、重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是1. 45的聚合物的聚合物溶液1。合成例2高分子量聚硅氮烷的合成和合成例1同樣地制備濾液A，然后在密閉系統(tǒng)中，在150°C下加熱3小時。冷卻到室溫后，回復(fù)到常壓，在得到的溶液中混合二甲苯，加熱到50°C，在20mmHg的減壓下蒸餾， 除去吡啶，形成濃度20重量％的含有重均分子量6000的聚合物的溶液。將得到的20重量％的二甲苯溶液加熱到50°C，在IOmmHg的減壓下蒸餾，除去二甲苯。在得到的白色粉末中加入正庚烷，形成濃度10重量％的分散液。該分散液使用玻璃過濾器(7 K〃>f 7々東洋株式會社制造GF-75(商品名))減壓過濾，除去溶劑。得到的白色粉末溶解到二丁醚中，形成濃度20重量％的含有重均分子量6400、重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是1. 22的聚合物的聚合物溶液2。和合成例1同樣地制備濾液A，在密閉系統(tǒng)中、在150°C下加熱6小時。冷卻到室溫后，回復(fù)到常壓，在得到的溶液中混合二丁醚，加熱到50°C，在20mmHg的減壓下蒸餾，除去吡啶，形成濃度20重量％的含有重均分子量9200的聚合物的聚合物溶液3。實施例1將60g的聚合物溶液1和40g的聚合物溶液2混合?；旌虾蟮木酆衔锶芤涸诜肿恿糠植记€的分子量為6300的位置和650的位置具有極大值，而且Mw/Mn是10。作為硅基板，準備形成深度0. 5 μ m，具有0. 05、0. 1、0. 2和0. 5 μ m的寬的溝，表面用氮化硅內(nèi)襯層覆蓋的基板。以制備的聚合物溶液作為涂布組合物，通過旋涂，涂布到該基板上。涂布條件是預(yù)旋轉(zhuǎn)300rpm/5秒鐘，主旋轉(zhuǎn)1000rpm/20秒鐘，末級旋轉(zhuǎn)1500rpm/10 秒鐘。觀察涂布后的膜表面，確認沒有產(chǎn)生條紋，可以獲得優(yōu)異的涂布性。然后，將該涂布后的基板在熱板上、150°C下預(yù)烘焙3分鐘，接著，不冷卻地導(dǎo)入到純氧氣氣氛下的燒制爐中。在燒制爐內(nèi)，以10°c /分鐘的升溫速度加熱到800 V，然后在水蒸氣濃度80%的氧氣氣氛下燒制30分鐘。測定得到的燒制膜的FT-IR，觀察到屬于Si-O 鍵的波數(shù)lOSOcnT1的吸收，確認得到硅質(zhì)膜。另一方面，沒有觀察到屬于N-H鍵和Si-H鍵的波數(shù)3380CHT1和2200(3!^1的吸收，確認全氫聚硅氮烷轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?。另外，使用含?. 5重量％的氫氟酸和30重量％的氟化銨的水溶液作為蝕刻液， 在23°C下進行蝕刻，測定對熱氧化二氧化硅膜的相對蝕刻率，為1. 48。燒制后的基板以相對于溝的伸張方向為直角的方向切斷后，在含有0.5重量％的氫氟酸和30重量％的氟化銨的水溶液中浸漬30秒鐘，然后用純水充分洗滌后干燥。通過掃描型電子顯微鏡，在50，000倍下，從與剖面垂直的方向的仰角30°的上方，觀察各溝的最深部，評價蝕刻量。確認即使溝寬變化，蝕刻量也僅是少量變化，即使在寬 0. 05 μ m的溝的最深部，也可以形成充分致密的硅質(zhì)膜。實施例2將40g的聚合物溶液1和60g的聚合物溶液2混合?；旌虾蟮木酆衔锶芤涸诜肿恿糠植记€的分子量為6250的位置和680的位置具有極大值，而且Mw/Mn是10。
以制備的聚合物溶液作為涂布組合物，和實施例1同樣地，涂布到硅基板上。觀察涂布后的膜表面時，確認沒有產(chǎn)生條紋，可以獲得優(yōu)異的涂布性。然后，和實施例1同樣地?zé)仆坎己蟮幕?。測定得到的燒制膜的FT-IR，觀察到屬于Si-O鍵的波數(shù)lOSOcnT1的吸收，確認得到硅質(zhì)膜。另一方面，沒有觀察到屬于N-H鍵和Si-H鍵的波數(shù)3380CHT1和2200(3!^1的吸收，確認全氫聚硅氮烷轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?。另外?和實施例1同樣地測定對熱氧化硅膜的相對蝕刻率，是1. 50。通過和實施例1同樣的方法觀察燒制后的基板的剖面，評價蝕刻量。確認即使溝寬變化，蝕刻量也僅是少量變化，即使在寬0. 05 μ m的溝的最深部，也可以形成充分致密的
硅質(zhì)膜。比較例1以聚合物溶液1作為涂布組合物，和實施例1同樣地涂布到硅基板上，觀察涂布后的膜面，確認大量產(chǎn)生從中心部朝向周圍部的條紋，涂布性不足。然后，通過和實施例1相同的方法，燒制該涂布后的基板，通過電子顯微鏡觀察剖面。確認對于寬0. Ιμπι以上的溝來說，蝕刻量略微變化，即使在最深部，也可以充分形成致密的硅質(zhì)膜。但是，確認在寬0. 05 μ m的溝的最深部，蝕刻量大，在該部分沒有形成致密的硅質(zhì)膜。比較例2以聚合物溶液2為涂布組合物，和實施例1同樣地涂布到硅基板上。觀察涂布后的膜表面，確認沒有產(chǎn)生條紋，可以獲得優(yōu)異的涂布性。然后，通過和實施例1同樣的方法，燒制該涂布后的基板，通過電子顯微鏡觀察剖面。確認寬0. 2μπι以上的溝中，蝕刻量略微變化，即使在最深部也可以充分形成致密的硅質(zhì)膜。但是，確認在寬0.05 μπι和0. Ιμπι的溝的最深部，蝕刻量大，在該部分沒有形成致密的硅質(zhì)膜。比較例3以聚合物溶液3為涂布組合物，和實施例1同樣地涂布到硅基板上。觀察涂布后的膜表面，確認沒有產(chǎn)生條紋，可以獲得優(yōu)異的涂布性。然后，通過和實施例1同樣的方法，燒制該涂布后的基板，通過電子顯微鏡觀察剖面。在寬0. 2 μ m以下的溝的最深部確認有空隙，確認埋設(shè)性還有改良的余地。
權(quán)利要求
1.一種涂布組合物，該涂布組合物含有全氫聚硅氮烷和溶劑，其特征在于前述全氫聚硅氮烷的分子量分布曲線分別在分子量800 2，500的范圍和分子量3，000 8，000的范圍內(nèi)具有極大值，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是6 12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的涂布組合物，其中全氫聚硅氮烷的含有率以涂布組合物的全部重量為基準，是10 25重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的涂布組合物，其中前述全氫聚硅氮烷是重均分子量為 800 2，500的低分子量聚硅氮烷和重均分子量為3，000 8，000的高分子量聚硅氮烷的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所記載的涂布組合物，其中前述低分子量聚硅氮烷和高分子量聚硅氮烷的重量比是3 7 6 4。
5.一種硅質(zhì)膜的形成方法，特征在于，包括在具有凹凸的基板表面上涂布一種涂布組合物的涂布工序，該涂布組合物含有全氫聚硅氮烷和溶劑，且前述全氫聚硅氮烷的分子量分布曲線分別在分子量800 2，500的范圍和分子量3，000 8，000的范圍內(nèi)具有極大值，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn 是6 12 ；以及將涂布后的基板在小于1000°C的氧氣氛或包含水蒸氣的氧化氣氛中進行加熱處理，將前述組合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸枘さ墓袒ば颉?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所記載的硅質(zhì)膜的形成方法，該方法進一步包含在涂布工序和固化工序之間，將涂布后的基板在50°C 400°C加熱10秒鐘 30分鐘的預(yù)烘焙工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有聚硅氮烷的涂布組合物。本發(fā)明提供埋設(shè)性和涂布性優(yōu)異，可以形成具有優(yōu)異膜物性的硅質(zhì)膜的涂布組合物以及使用該組合物形成硅質(zhì)膜的方法。一種涂布組合物，該涂布組合物含有全氫聚硅氮烷和溶劑，且前述全氫聚硅氮烷的分子量分布曲線分別在分子量800～2,500的范圍和分子量3,000～8,000的范圍內(nèi)具有極大值，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是6～12。通過將該涂布組合物涂布到具有間隙的基板上，在1000℃以下加熱，可以形成埋設(shè)到間隙深部的硅質(zhì)膜。
文檔編號C01B33/113GK102153951SQ20111000606
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日
發(fā)明者林昌伸 申請人:Az電子材料(日本)株式會社