專利名稱：一種二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅材料的制備方法，尤其是涉及一種用超/亞臨界流體參與 碳化反應(yīng)(超臨界碳化反應(yīng))耦合超臨界流體干燥(超臨界干燥)的二氧化硅的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅粉體為無定型白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料， 其微結(jié)構(gòu)呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)。此種特殊結(jié)構(gòu)使它具有獨特的性質(zhì)，如特殊 光、電特性、高磁阻現(xiàn)象、非線性電阻現(xiàn)象，高溫下仍具有高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定性好等奇 異特性。它廣泛應(yīng)用于催化劑載體、脫色劑、消光劑、隔熱材料、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、塑料充 填劑、油墨增稠劑、金屬軟性磨光劑、絕緣絕熱填充劑、高級日用化妝品填料及噴涂材 料等各種領(lǐng)域。
高性能二氧化硅區(qū)別于常規(guī)白炭黑有一些特殊的性能，從而有高附加值的應(yīng) 用。主要應(yīng)用如二氧化硅作為聚乙烯催化劑載體、二氧化硅作為消光劑、二氧化硅作為 隔熱材料和高分散白炭黑等。目前，跨國公司壟斷了聚乙烯催化劑載體的制造技術(shù)，這 方面的公司主要有GRACE、INEOS silica和PQ (后兩者現(xiàn)合并)。我國上世紀(jì)80年代 仿效GRACE的載體組織開發(fā)，目前的年產(chǎn)量低(約100噸)，且質(zhì)量與國外先進(jìn)水平仍 有較大差距。據(jù)估計，該載體國內(nèi)的用量每年達(dá)500 600噸，且估計很快能達(dá)到千噸 級。這些催化劑載體除在聚合反應(yīng)中對耐磨性的要求外，其主要特點在于高孔容、大孔 徑、大比表面積和窄的粒度分布，這些特點為制備的二氧化硅質(zhì)量提出了很高的要求。 GRACE公司在二氧化硅消光劑方面處于領(lǐng)先水平，最近推出了性能更加優(yōu)越的新一代 二氧化硅消光劑；Degussa公司也推出自己的系列產(chǎn)品；hieos公司合并后加大了在二氧 化硅消光劑方面的研究與生產(chǎn)，其專利產(chǎn)品銷世界各地；Rnodia公司、PPG公司、日本 和韓國也推出自己的二氧化硅消光劑產(chǎn)品。我國二氧化硅消光劑研究起步較晚，也開發(fā) 出消光劑系列產(chǎn)品，但只能在中低端產(chǎn)品中應(yīng)用，在高檔產(chǎn)品方面與國外產(chǎn)品還存在很 大的差距。國際上二氧化硅消光劑的發(fā)展方向主要是大孔容、易分散、高透明性、低粉 塵及表面處理。世界幾大白炭黑公司均生產(chǎn)高分散白炭黑，如Rhodia的Zeosil 1165MP 和最近的新產(chǎn)品 Z Premium 200 MP, Degussa 的 Ultrasil 3000 等，PPG 的 Hi-Sil EZ 等， Akzo-PQ的產(chǎn)品等。國內(nèi)相關(guān)技術(shù)還很落后。目前，高分散白炭黑的發(fā)展趨勢是高分 散、高比表面積，特別是高CTAB表面積。
二氧化硅粉體的制備方法很多，也有不少工業(yè)化的方法。自上世紀(jì)50年代我國 開始工業(yè)化生產(chǎn)沉淀法二氧化硅以來，無論其產(chǎn)量，品種及技術(shù)水平近年來都得取了迅 猛發(fā)展。沉淀法是目前國內(nèi)企業(yè)普遍采用的方法，該法具有工藝簡單、產(chǎn)品價格便宜和 投資規(guī)模不大等優(yōu)點，但是該法能耗相對高，對環(huán)境要求較高，所得產(chǎn)品活性不高，顆 粒不易控制，親和力差，補(bǔ)強(qiáng)性能低，顆粒表面親水性集團(tuán)鍵合嚴(yán)重，削弱了產(chǎn)品的結(jié) 合力?？傊摲ㄔ诋a(chǎn)能上占國內(nèi)絕對主導(dǎo)地位，但多數(shù)集中在低端產(chǎn)品，高端產(chǎn)品基本為外企占據(jù)。其它方法中，氣相法主要以四氯化硅為原料得到納米材料，其生產(chǎn)能耗 高，生產(chǎn)效率低，成本高，目前外企占主導(dǎo)地位。溶膠-凝膠法過程容易控制，產(chǎn)物顆 粒均一，其制備過程復(fù)雜，特別是后續(xù)處理具有耗時長，產(chǎn)率低，規(guī)?；a(chǎn)的報道很 少。
常壓下二氧化碳與硅酸鈉反應(yīng)制備二氧化硅的方法(傳統(tǒng)常壓碳化反應(yīng))很早 已經(jīng)有報道，其優(yōu)點是可以充分利用得到的碳酸鈉副產(chǎn)品(回用制備硅酸鈉)，然常壓碳 化反應(yīng)由于受氣液傳質(zhì)等的限制，效率低下，故碳化法一直沒有得到很好的開發(fā)。國內(nèi) 陳建峰教授研發(fā)團(tuán)隊為此開發(fā)的超重力碳化法得到行業(yè)的關(guān)注。近些年出現(xiàn)超臨界二氧 化碳參與的反應(yīng)制備納米二氧化硅如Chattopadhyay等(Chattopadhyay P，Gupta R B， Supercritical C02-basedformation of silica nanoparticles using water—in—oil microemulsions， Ind Eng Chem Res, 2003，42，465)用超臨界二氧化碳與微乳液中的硅酸鈉反應(yīng)表明可 以得到納米球狀二氧化硅；Zhang 等(Zhang J L, Liu Z Μ, Han B X，et al, A simple and inexpensive route to synthesize porous silicamicroflowers by supercritical CO2, Micropor Mesopor Mater, 2005，87，10.)用超臨界二氧化碳與硅酸鈉反應(yīng)表明可以得到二氧化硅 納米花。
另一方面，由于超臨界流體在表面張力和溶解能力方面的突出優(yōu)點，其用 于干燥制備二氧化硅氣凝膠早有報道，并且用兩種方法低溫干燥(low temperature supercritical drying, LTSCD)禾口高溫干燥(high temperature supercritical drying, HTSCD)。前者首先用液體二氧化碳來置換有機(jī)溶劑(主要是醇)凝膠，然后將二氧化碳升高到超臨 界狀體，最后保溫降壓得到二氧化硅氣凝膠(過程復(fù)雜、耗時)；后者則直接將有機(jī)溶劑 凝膠升溫升壓到超臨界流體狀體，保溫降壓得到二氧化硅氣凝膠(過程需要溫度較高， 且不安全)。
本申請人在中國專利CN101444709公開一種以超臨界二氧化碳從水溶液中獲取 固體顆粒的裝置及其方法。所述裝置設(shè)有二氧化碳輸送機(jī)構(gòu)、水溶液輸送機(jī)構(gòu)、顆粒收 集與回收機(jī)構(gòu)和控制顯示機(jī)構(gòu)。將水溶性物料、夾帶劑和水的溶液加入高壓系統(tǒng)，進(jìn) 入雙通噴嘴的一通道；將二氧化碳送入同軸雙通噴嘴的另一個通道，達(dá)到超臨界流體狀 態(tài)，對水溶性物料、夾帶劑和水的溶液進(jìn)行霧化，霧化后于顆粒收集室收集固體顆粒， 夾帶劑和水溶液由二氧化碳帶走，經(jīng)過冷卻分離，夾帶劑和二氧化碳回收利用。在該專 利中，本申請人用超臨界流體技術(shù)處理溶膠，在較低溫度下獲取二氧化硅顆粒，在調(diào)節(jié) 工藝條件的時候，可開發(fā)出合適的產(chǎn)品。
綜上，高性能二氧化硅產(chǎn)品(高空容，高分散，可控比表面積)的開發(fā)是二氧化 硅產(chǎn)品研發(fā)的必經(jīng)之路，也是當(dāng)前市場的迫切需求。碳化法，尤其是用超臨界二氧化碳 參與的碳化法，沒有硫酸鈉的排放，而且可以實現(xiàn)二氧化碳的固定(碳捕獲)，符合國家 發(fā)展戰(zhàn)略，因此是工業(yè)化值得開發(fā)的技術(shù)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化硅的制備方法，所述方法采用超/亞臨界碳 化反應(yīng)耦合超臨界干燥的方法。
本發(fā)明包括以下步驟
1)將硅酸鈉水溶液泵入碳化反應(yīng)釜中，將超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳加 入碳化反應(yīng)釜中反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物硅化物；
在步驟1)中，所述硅酸鈉水溶液的摩爾濃度可為0.1 8mol/L;所述硅酸鈉 水溶液可加入添加劑，所述添加劑可以是兩性表面活性劑或能被超臨界二氧化碳有效膨 脹的有機(jī)溶劑，所述添加劑可選自低分子量醇類、酮類、分散劑或模板劑等，所述添加 劑可選自親水性離子液體或兩性離子液體等；所述反應(yīng)的溫度可為31 100°C，所述反 應(yīng)的壓力對亞臨界二氧化碳為4 7.4MRI，所述反應(yīng)的壓力對超臨界二氧化碳為7.4 30MPa,所述反應(yīng)的時間可為1 60η ι;所述碳化反應(yīng)釜最好設(shè)置攪拌器，所述攪拌器 可以是磁力攪拌器，磁力耦合攪拌器或機(jī)械攪拌器等，攪拌速度可為10 3000Γ/η ι。
2)將步驟1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物硅化物經(jīng)洗滌和過濾，濾液進(jìn)入蒸發(fā)器中回收碳酸 鹽，濾餅用溶劑打漿后形成的超臨界流體進(jìn)入超臨界干燥釜，干燥后，溶劑和超臨界流 體在分離罐中減壓分離，超臨界干燥釜卸壓，即得二氧化硅產(chǎn)品。
在步驟幻中，所述洗滌和過濾，可采用洗滌器中洗滌至副產(chǎn)物碳酸鹽去除干凈 并在過濾器中過濾；所述洗滌和過濾，可進(jìn)行至少1次溶劑洗滌并過濾，溶劑洗滌可以 在洗滌器中洗滌，但最好在打漿槽中打漿洗滌，水洗濾液進(jìn)入蒸發(fā)器回收碳酸鹽；溶劑 洗滌濾液去精餾塔分離水和溶劑，所述溶劑可采用低分子量醇、酮，或與超臨界二氧化 碳互溶或相溶性很好的溶劑，且打漿后水分與溶劑的體積比小于30%，所述打漿洗滌的 溫度可以是常溫，但最好在接近干燥溫度下打漿；所述干燥，可將漿料一次性泵入超臨 界干燥釜，也可用料籃裝入，如用料籃，該料籃是能裝入干燥器中，且其頂部和底部或 側(cè)部有供超臨界流體通過的且裝有燒結(jié)板和金屬網(wǎng)(100 500目)的進(jìn)出口 ；所述濾餅 用溶劑打漿后形成的超臨界流體進(jìn)入超臨界干燥釜，可將超臨界流體用高壓泵或壓縮機(jī) 連續(xù)送入超臨界干燥釜；所述超臨界流體可以是但不限于超臨界二氧化碳，如還可以是 超臨界氨、超臨界一氧化二氮等；所述減壓分離的分離壓力低于超臨界流體對應(yīng)的臨界 壓力，高于超臨界流體對應(yīng)的臨界溫度。如對使用超臨界二氧化碳的情況，其分離壓 力為4 7MPa(且根據(jù)實際室溫情況，略大于二氧化碳的飽和壓力)，分離溫度為31 100°C。
步驟1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物是硅化物，它是二氧化硅聚集體，可以是網(wǎng)絡(luò)狀聚集 體，也可以是網(wǎng)絡(luò)狀聚集體形成的微球，也可以是二氧化硅的分散體，該反應(yīng)產(chǎn)物硅化 物的來源包括但不限于步驟1)中的碳化反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點
1)超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳參與的碳化反應(yīng)的方法不同于已經(jīng)報道的 上述文獻(xiàn)內(nèi)容，既非用微乳液法，也非得到二氧化硅納米花(它不適合高孔容高分散產(chǎn) 品的要求)；
2)超臨界干燥技術(shù)非低溫干燥技術(shù)(該技術(shù)過程非常慢，很難進(jìn)行工業(yè)化實 施)，也非高溫干燥技術(shù)(該技術(shù)能耗高，且存在燃爆的不安全因素，很難進(jìn)行工業(yè)化 實施)，而提出適合工業(yè)化生產(chǎn)的近室溫干燥技術(shù)(溫度在40 100°C，尤其是40 80 0C )；
3)本發(fā)明的超臨界干燥與超/亞臨界碳化反應(yīng)耦合作為一個整體得到高孔容、 高分散的高性能二氧化硅產(chǎn)品，也包括用本發(fā)明的超臨界干燥處理非碳化反應(yīng)制備的硅化物得到高性能二氧化硅產(chǎn)品。
4)用超臨界二氧化碳參與碳化反應(yīng)(簡稱超臨界碳化反應(yīng))，而后耦合超臨界流 體干燥(又稱超臨界干燥)制備高性能二氧化硅產(chǎn)品的方法。通過工藝調(diào)節(jié)，可以獲得 高孔容硅化物，也可以獲得高分散二氧化硅。


圖1為本發(fā)明所述的超/亞臨界碳化反應(yīng)與超臨界干燥實施例工藝流程框圖。
圖2為本發(fā)明實施例無添加劑反應(yīng)制備得到的二氧化硅顆粒電鏡圖。
圖3為本發(fā)明實施例加添加劑反應(yīng)制備得到的二氧化硅顆粒電鏡圖。
在圖2和3中，標(biāo)尺為lOOnm。
具體實施方式
參見圖1，以下實施例按超臨界流體供給部分、碳化反應(yīng)部分和超臨界干燥部分 加以說明。
1)超臨界流體供給部分該部分包括超臨界流體對應(yīng)的氣液兩相態(tài)的儲罐1、 壓縮機(jī)或高壓泵2、背壓閥系統(tǒng)或壓力控制系統(tǒng)3和預(yù)熱器4組成。如果用于超臨界干燥 的流體不是二氧化碳，則需要兩個儲罐(一個用于存儲二氧化碳，一個用于存儲超臨界 干燥的流體)。超臨界流體(如超臨界二氧化碳)儲罐需要保持較低溫度(一般室溫即 可)，以便有足夠的液態(tài)物質(zhì)(特別是如果使用高壓泵的時候)。操作時，打開第1閥門 VI，液體物質(zhì)經(jīng)過濾器5到達(dá)壓縮機(jī)或高壓泵2前，開啟壓縮機(jī)或高壓泵2，即可進(jìn)行升 壓，并利用背壓閥系統(tǒng)或壓力控制系統(tǒng)3調(diào)節(jié)泵流量而達(dá)到壓力控制的要求，也可以由 壓縮機(jī)本身調(diào)節(jié)壓力；超臨界流體先進(jìn)入預(yù)熱器4中預(yù)熱，其溫度要達(dá)到用于反應(yīng)或干 燥的溫度，預(yù)熱器4具有緩沖罐的作用。
2)碳化反應(yīng)部分用泵將一定濃度的硅酸鈉水溶液(或加入添加劑)泵入碳化 反應(yīng)釜6 (也可以一次性加入)，設(shè)置攪拌速度，調(diào)節(jié)水浴溫控系統(tǒng)至實驗溫度。然后將 超臨界流體供給部分的第3閥門V3打開，將二氧化碳導(dǎo)入碳化反應(yīng)釜6。調(diào)節(jié)壓力到達(dá) 實驗壓力值。通過壓力控制來達(dá)到碳化反應(yīng)釜6內(nèi)的壓力恒定，恒定后即可關(guān)第3閥門 V3。實驗結(jié)束直接壓出物料，在洗滌器7中用水清洗物料至副產(chǎn)物碳酸鹽去除干凈(用 飽和氫氧化鋇檢測清洗液，至無沉淀)，洗滌器7和過濾器8配合使用。水清洗的濾餅再 進(jìn)行至少一次的溶劑洗滌(可以在洗滌器7中，也可以在打漿槽9中)。水洗對應(yīng)的過濾 器8出來的水溶液用常規(guī)干燥方法(如采用蒸發(fā)器14或噴霧干燥)得到碳酸鹽產(chǎn)品。溶 劑洗的濾液去精餾塔10進(jìn)行分離。最后的濾餅加一定量的溶劑在打漿槽9中形成漿料。
3)超臨界干燥部分先將漿料泵入干燥器11 (也可裝入料籃后裝入干燥器)，停 止泵入后。開第2閥門V2，壓力緩升至干燥壓力，溫度升至干燥溫度，而后開第7閥門 V7和第10閥門V10，開啟冷凝器16，用控制閥12控制開度以調(diào)節(jié)分離罐13中的壓力。 一定時間后，干燥結(jié)束，停止輸送二氧化碳一會后，關(guān)閉第2閥門V2和第7閥門V7， 緩慢開啟放空閥15卸壓。卸壓后取出干燥的產(chǎn)品或低壓下從第6閥門V6壓出干燥的產(chǎn)PΡΠ O
在圖1中，第1 10閥門的標(biāo)記分別為Vl VlO ；標(biāo)記17為溶劑罐，18為壓力傳感器，19為水玻璃液容器；第1 4壓力表的標(biāo)記分別Pl P4。
實施例1 :超臨界碳化反應(yīng)耦合超臨界干燥制備高孔容二氧化硅產(chǎn)品
九水合硅酸鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，二氧化碳(廈門市同安 空分特氣廠，純度98%)。
首先在碳化反應(yīng)釜中裝載濃度為lmol/L的硅酸鈉水溶液，設(shè)置攪拌速度為 SOOrpm,調(diào)節(jié)水浴溫控系統(tǒng)至實驗溫度。然后啟動超臨界流體供給系統(tǒng)，超臨界流體進(jìn) 入預(yù)熱器，達(dá)到一定的溫度和壓力(反應(yīng)溫度35°C，反應(yīng)壓力9MPa)，通過第3閥門讓 高壓二氧化碳進(jìn)入碳化反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間30η ι。反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉第3閥門，壓出 物料，用去離子水清洗物料3次至副產(chǎn)物碳酸鈉去除干凈(用飽和氫氧化鋇檢測清洗液， 至無沉淀)。濾餅再進(jìn)行2次乙醇洗滌。
將得到的濕物料(濾餅)用乙醇打漿(水分和乙醇的體積比約1 10)后，在 60°C,壓力15MRi下用超臨界二氧化碳干燥池獲得二氧化硅。
該產(chǎn)品經(jīng)表征，得到的結(jié)果為反應(yīng)壓力為9.0MRI下的樣品，BET比表面積為 421m2/g，孔容為 2.6cm3/g，吸油值 4.4mL/g。
對樣品進(jìn)行分散性測定，結(jié)果表明，所有樣品在粒徑< Iym范圍內(nèi)均沒有出現(xiàn) 分布峰，說明樣品不是高分散性產(chǎn)品，而是聚集而成的硅化物。另外，碳化反應(yīng)的反應(yīng) 速度較快，反應(yīng)0.5h產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率均在80%以上。該產(chǎn)品可應(yīng)用于高端消光劑，也可進(jìn)一 步制備催化劑載體。
圖2給出本發(fā)明實施例無添加劑反應(yīng)制備得到的二氧化硅顆粒電鏡圖，從電鏡 圖可知，所得二氧化硅顆粒一次粒徑在幾十納米左右，呈蜂窩狀，結(jié)構(gòu)較為緊密。
實施例2 超臨界碳化反應(yīng)耦合超臨界干燥制備高分散二氧化硅產(chǎn)品
九水合硅酸鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，二氧化碳(廈門市同安 空分特氣廠，純度98%)，乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)
首先在碳化反應(yīng)釜中裝載濃度為lmol/L的硅酸鈉水溶液，加入添加劑乙醇(硅 酸鈉水溶液與乙醇體積比為4 1)，設(shè)置攪拌速度(SOOrpm)，調(diào)節(jié)水浴溫控系統(tǒng)至實驗 溫度。然后啟動超臨界流體供給系統(tǒng)，超臨界流體進(jìn)入預(yù)熱器，達(dá)到一定的溫度和壓力 (反應(yīng)溫度35°C，反應(yīng)壓力9MPa)，通過第3閥門讓高壓二氧化碳進(jìn)入碳化反應(yīng)釜進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)時間30η ι。反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉第3閥門，壓出物料，用去離子水清洗物料3次至 副產(chǎn)物碳酸鈉去除干凈(用飽和氫氧化鋇檢測清洗液，至無沉淀)。濾餅再進(jìn)行2次乙醇 洗滌。
將得到的濕物料(濾餅)用乙醇打漿(水分和乙醇的體積比約10)后，在 60°C,壓力15MRi下用超臨界二氧化碳干燥池獲得二氧化硅。
該產(chǎn)品經(jīng)表征，得到的結(jié)果為9MRi壓力制備的二氧化硅產(chǎn)品的CTAB比表面 積為133.0m2/g，與Rnodia公司的Zeosil 1165MP樣品相當(dāng)(其CTAB比表面積為131.2m2/ g)；分散性系數(shù)WK值為2.7，與Rnodia公司的Zeosil 1165MP樣品相當(dāng)(其分散性系數(shù) WK值為2.8)。因此，該產(chǎn)品可作為高分散二氧化硅使用。另外碳化反應(yīng)反應(yīng)速度較 快，反應(yīng)0.5半h產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率在80%以上。
圖3給出本發(fā)明實施例加添加劑反應(yīng)制備得到的二氧化硅顆粒電鏡圖，從電鏡 圖可知，二氧化硅產(chǎn)品顆粒形貌完全不同于無添加劑產(chǎn)品，一次粒徑在200nm左右，顆粒輪廓分明。
所述超臨界干燥的操作壓力不得低于超臨界流體和溶劑混合臨界壓力，如果溶 劑中水分含量低且使用超臨界二氧化碳時壓力為7.5 31MPa ；干燥溫度不得低于超臨 界流體和溶劑的混合臨界溫度，如果溶劑中水分含量低且使用超臨界二氧化碳時溫度為 31 100°C，最佳干燥溫度為40 60°C ；干燥時間為IOmin Sh，超臨界流體流速為 1 lOOONL/η η。
所述超臨界干燥的干燥壓力的升壓速率約為40MPa/h。
所述減壓分離后的氣相為超臨界流體對應(yīng)的氣體，含少量溶劑不影響干燥性 能，用冷凝器部分冷凝重復(fù)使用，冷凝器溫度為室溫；液相為含少量氣體組分的溶劑， 由于溶劑中有水分，進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離。所述干燥完成后卸壓速率小于約200MPa/h。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將硅酸鈉水溶液泵入碳化反應(yīng)釜中，將超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳加入碳 化反應(yīng)釜中反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物硅化物；2)將步驟1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物硅化物經(jīng)洗滌和過濾，濾液進(jìn)入蒸發(fā)器中回收碳酸鹽， 濾餅用溶劑打漿后形成的超臨界流體進(jìn)入超臨界干燥釜，干燥后，溶劑和超臨界流體在 分離罐中減壓分離，超臨界干燥釜卸壓，即得二氧化硅產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述硅 酸鈉水溶液的摩爾濃度為0.1 8mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述硅 酸鈉水溶液加入添加劑，所述添加劑是兩性表面活性劑或能被超臨界二氧化碳有效膨脹 的有機(jī)溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種二氧化硅的制備方法，其特征在于所述添加劑選自低分子 量醇類、酮類、分散劑或模板劑。
5.如權(quán)利要求3所述的一種二氧化硅的制備方法，其特征在于所述添加劑選自親水性 離子液體或兩性離子液體。
6.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述反 應(yīng)的溫度為31 100°C，所述反應(yīng)的壓力對亞臨界二氧化碳為4 7.4MPa，所述反應(yīng)的 壓力對超臨界二氧化碳為7.4 30MPa，所述反應(yīng)的時間為1 60min。
7.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述碳 化反應(yīng)釜設(shè)置攪拌器，所述攪拌器為磁力攪拌器，磁力耦合攪拌器或機(jī)械攪拌器，攪拌 速度為10 3000r/min。
8.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述洗 滌和過濾，是采用洗滌器中洗滌至副產(chǎn)物碳酸鹽去除干凈并在過濾器中過濾；所述洗滌 和過濾，是進(jìn)行至少1次溶劑洗滌并過濾。
9.如權(quán)利要求8所述的一種二氧化硅的制備方法，其特征在于所述溶劑為低分子 量醇、酮，或與超臨界二氧化碳互溶或相溶性溶劑，打漿后水分與溶劑的體積比小于 30%。
10.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化硅的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述減 壓分離的分離壓力低于超臨界流體對應(yīng)的臨界壓力，高于超臨界流體對應(yīng)的臨界溫度； 所述分離的壓力為4 7MPa，分離的溫度為31 100°C。
全文摘要
一種二氧化硅的制備方法，涉及二氧化硅材料的制備方法。將硅酸鈉水溶液泵入碳化反應(yīng)釜中，將超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳加入碳化反應(yīng)釜中反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物硅化物，經(jīng)洗滌和過濾，濾液進(jìn)入蒸發(fā)器中回收碳酸鹽，濾餅用溶劑打漿后形成的超臨界流體進(jìn)入超臨界干燥釜，干燥后，溶劑和超臨界流體在分離罐中減壓分離，超臨界干燥釜卸壓，即得二氧化硅產(chǎn)品。
文檔編號C01B33/12GK102020284SQ20111000615
公開日2011年4月20日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者呂文生, 莊藝偉, 李軍, 湯培平, 湯道英, 洪燕珍, 王宏濤, 胡曉慧, 蘇玉忠, 譚玉泉 申請人:廈門大學(xué), 福建正盛無機(jī)材料股份有限公司