專利名稱：一類具有微納結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鹽及其制備方法以及磷酸鐵鋰材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー類具有微納結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鹽及其制備方法以及基于該微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽制備的磷酸鐵鋰正極材料，特別是指用于合成磷酸鐵鋰的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨和磷酸鐵及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著化石能源的逐漸枯竭，新能源技術(shù)受到了全世界的重視。鋰離子電池是新一代的緑色高能電池，具有能量密度高、輸出功率大，平均輸出電壓高、自放電小，無記憶效應(yīng)，可快速充放電，循環(huán)性能優(yōu)越，且無環(huán)境污染，已成為當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品可充電源的首選對象，被認(rèn)為是最有前途的化學(xué)電源。正極材料是鋰離子電池尤其是動(dòng)カ鋰離子電池的關(guān)鍵，其性能在很大程度上決定了電池的綜合性能。磷酸鐵鋰自從被發(fā)現(xiàn)可被用于鋰電池的正極材料以來，迅速成為了國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。該材料具有其他正極材料如鈷酸鋰、 錳酸鋰及其衍生物等正極材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)具有特有的橄欖石結(jié)構(gòu)，0與P以強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，材料難以分解，結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，不會出現(xiàn)短路而產(chǎn)生爆炸，且高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其它已知的正極材料；另外，磷酸鐵鋰具有優(yōu)異的循環(huán)性能，可反復(fù)充放電達(dá) 1000次以上，且無毒，原材料來源更廣泛，價(jià)格更低廉，為真正的緑色材料。因此磷酸鐵鋰是目前被認(rèn)為是最理想的動(dòng)カ型和儲能型用鋰離子電池正極材料。隨著其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，將使鋰離子電池在動(dòng)カ汽車、中大型儲能電池等領(lǐng)域應(yīng)用中成為現(xiàn)實(shí)。目前，磷酸鐵鋰エ業(yè)化制備方法大都采用固相法，主要有磷酸鐵路線、草酸亞鐵路線和三氧化ニ鐵路線。草酸亞鐵路線采用草酸亞鐵作為鐵鹽與磷酸鹽、鋰鹽按化學(xué)計(jì)量比充分混勻后經(jīng)燒結(jié)獲得磷酸鐵鋰，該路線雖然易于エ業(yè)化生產(chǎn)，但也存在ー些缺點(diǎn)，如產(chǎn)品的結(jié)晶形貌、粒度等方面難以控制；不同批次產(chǎn)品的穩(wěn)定性存在差異；原料需要長時(shí)間研磨混合，耗能耗吋。三氧化ニ鐵路線主要采用三氧化ニ鐵與磷酸ニ氫鋰、碳源(蔗糖、葡萄糖等)為原料，均勻混合后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)合成磷酸鐵鋰。該路線雖然比較容易エ業(yè)化生產(chǎn)， 但磷酸ニ氫鋰價(jià)格昂貴且不穩(wěn)定。而磷酸鐵作為合成磷酸鐵鋰的前軀體之一，其結(jié)構(gòu)與磷酸鐵鋰極為相似，只要能夠控制好磷酸鐵的結(jié)構(gòu)、形貌和粒度大小就能獲得電化學(xué)性能較好的磷酸鐵鋰材料?，F(xiàn)階段，エ業(yè)化的磷酸鐵生產(chǎn)是由鐵酸鹽和磷酸鹽在高溫下反應(yīng)而成， 存在生產(chǎn)成本高，エ藝復(fù)雜，成份控制難等缺點(diǎn)。采用以上合成方法得到的磷酸鐵存在諸多問題，對磷酸鐵鋰的性能包括電化學(xué)性能和產(chǎn)品的穩(wěn)定性等產(chǎn)生難以預(yù)料的影響。微納結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的優(yōu)勢逐漸成為磷酸鐵鋰材料形貌控制研究的ー種趨勢，微/ 納磷酸鐵鋰是由納米顆粒單元組成的具有微米尺寸的顆粒，一方面納米級顆?？s短鋰離子的擴(kuò)散路徑，解決鋰離子的擴(kuò)散問題；另一方面，納米顆粒聚集形成的顆粒尺寸在微米量級，有助于提高振實(shí)密度和可加工性。目前磷酸鐵鋰的制備手段主要包括固相法和液相法合成兩種，固相法制備效率高，但反應(yīng)過程復(fù)雜、晶粒一致性較差，反應(yīng)產(chǎn)物的形貌難以控制，難以得到高振實(shí)密度的磷酸鐵鋰材料；為了提高振實(shí)密度，通常采用噴霧干燥的方法制備球形磷酸鐵前驅(qū)物，然后配合后期煅燒處理制備磷酸鐵鋰球形顆粒，但是噴霧干燥法存在耗能大、回收率低等缺點(diǎn)。與固相法相比，液相(主要是水相)法可通過控制多種微/納結(jié)構(gòu)前驅(qū)體(如堿式磷酸鐵銨、磷酸亞鐵銨、磷酸鐵、草酸亞鐵等)，來制備微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰材料，具有操作簡便、耗能低、形貌易控制等突出的優(yōu)勢。該方法可以在液相反應(yīng)過程中通過控制反應(yīng)條件，保證初期形成的前驅(qū)體納米顆粒在能量因素驅(qū)動(dòng)下自然聚集形成球形顆粒。目前，在磷酸鐵鋰材料的納米化及改性方面已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)中國專利申請?zhí)枮?01010M6881.7和201010273511. 2公開了從前驅(qū)體控制的角度，通過草酸亞鐵微納結(jié)構(gòu)控制，可以得到電化學(xué)性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰材料；中國專利申請?zhí)枮?201010226061. 1公開了通過在研磨過程中引入分散劑將磷酸鐵鋰材料的顆粒尺寸控制在200納米左右；中國專利申請?zhí)枮?010102^064. 5公開了通過異相晶界提高納米化使磷酸鐵鋰的顆粒尺寸進(jìn)ー步降低；為了進(jìn)ー步提高該材料的性能，中國專利申請?zhí)枮?201010M52^. 3公開了通過引入石墨化催化劑以改善導(dǎo)電性能；此外，中國專利申請?zhí)枮?201010M5258. X和201010272250. 2公開了通過微波選擇性加熱可提高碳材料的石墨化并控制顆粒尺寸。盡管上述方法能一定程度上提高磷酸鐵鋰材料的部分性能，但仍難以實(shí)現(xiàn)高振實(shí)密度、高倍率和高容量之間的統(tǒng)。本發(fā)明基于納米化工作的基礎(chǔ)，立足于開發(fā)微納結(jié)構(gòu)前驅(qū)體材料(堿式磷酸鐵銨和磷酸鐵)，并使用該前驅(qū)體制備出高容量、高倍率、高振實(shí)密度磷酸鐵鋰材料。與磷酸亞鐵銨前驅(qū)體材料相比，該方法中鐵元素為三價(jià)，具有抗氧化性的特點(diǎn)，使用該材料制備磷酸鐵鋰時(shí)，更有利于優(yōu)化鋰、鐵和磷之間的配比，產(chǎn)品的一致性和加工性能優(yōu)異。從エ藝上看，使用本方法中的前驅(qū)體材料制備磷酸鐵鋰材料，可直接與鋰鹽混合、燒結(jié)制備出高性能磷酸鐵鋰材料，大大節(jié)約了成本，可操作性強(qiáng)，適用于產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種結(jié)構(gòu)和形貌可控的微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽，與磷酸亞鐵銨前驅(qū)體材料相比，該方法中鐵元素為三價(jià)，具有抗氧化性的特點(diǎn)，使用該材料制備磷酸鐵鋰時(shí)，更有利于優(yōu)化鋰、鐵和磷之間的配比，產(chǎn)品的一致性和加工性能優(yōu)異。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種結(jié)構(gòu)和形貌可控的微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽的制備方法，制備エ藝簡單、易操作。本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供一種基于上述微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽為原料制備的性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料，從而獲得高容量、高倍率、高振實(shí)密度磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明解決上述第一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽， 其特征在于所述微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽是指含0-2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵，所述微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽的一次顆粒粒徑在三維空間中至少有ー維處于納米尺度范圍，且平均尺寸為1 100納米；由一次顆粒組成的二次顆粒粒徑在0. 5 10微米之間。本發(fā)明解決上述第二個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽的制備方法，其特征在于所述微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽是指含0-2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵，具體包括以下步驟1)向ニ價(jià)鐵鹽水溶液中加入磷源，控制亞鐵離子摩爾濃度與磷酸根離子摩爾濃度比為0. 8 1. 2 1，用硫酸或氨水溶液控制上述混合體系的pH = 1 5，在20 90°C下反應(yīng)0. 1 1小時(shí)；2)在攪拌速率為200-1000rpm的條件下向上述混合體系中滴加化學(xué)計(jì)量比或過量0 50%的氧化劑，產(chǎn)生大量的沉淀，同時(shí)使用氨水控制PH = 1 5，并保持恒定，滴加結(jié)束后在20 90°C下繼續(xù)反應(yīng)2 72小時(shí)后，經(jīng)聚集形成一定粒度分布的微納結(jié)構(gòu)顆粒；3)將步驟2、所得的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，直至檢測不出硫酸根為止；洗滌后的產(chǎn)物在 80 140°C下干燥1 10小吋，得到含0 2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨；4)將步驟3)所得的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨在400 800°C熱處理2 10小吋， 得到無水微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵。作為優(yōu)選，所述ニ價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或醋酸亞鐵中的ー種或幾種，其水溶液濃度為0. 05 5mol/L。作為優(yōu)選，所述磷源為磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨或磷酸中的ー種或幾種。再優(yōu)選，所述氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、次氯酸鈉、氧氣或空氣中的一種或幾種，其中過氧化氫、過硫酸銨和次氯酸鈉的濃度為1-5摩爾/升，氧氣與空氣的流量為1-50
升/分鐘。作為改迸，所述步驟幻的硫酸根采用30%的氯化鋇溶液進(jìn)行檢測。本發(fā)明解決上述第三個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為ー種磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述磷酸鐵鋰材料是由微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽、鋰源、碳源及摻雜物經(jīng)過混合、干燥、并燒結(jié)制得，所述微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽是指含0-2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵，其一次顆粒粒徑在三維空間中至少有ー維處于納米尺度范圍，且平均尺寸為 1 100納米；由一次顆粒組成的二次顆粒粒徑在0. 5 10微米；所述的鋰源和微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽中的Li Fe P的摩爾比為0.8 1.2 0. 8 1. 2 0. 8 1. 2 ；碳源為鋰源、微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽和摻雜物質(zhì)量之和的1 100% ；所述摻雜物的量與微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽中鐵的摩爾量之比為0.01 10%。優(yōu)選，所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、 氟化鋰或氮化鋰中的ー種或幾種；所述碳源為石墨烯、氧化石墨烯、石墨、葡萄糖、蔗糖、炭黑、乙炔黑、檸檬酸、酒石酸、聚乙ニ醇、聚乙烯醇、聚丙烯或聚丙烯腈中的ー種或幾種；所述摻雜物為ニ氧化錳、ニ氧化鈦、氧化鎂或氧化釩中的ー種或幾種。再優(yōu)選，所述鋰源和微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽中的Li Fe P摩爾比為1 1 1，所述碳源為鋰源、微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽和摻雜物質(zhì)量之和的1 5%。最后，所述混合是通過機(jī)械攪拌或高能研磨的方式進(jìn)行；所述干燥采用噴霧干燥、直接加熱干燥或真空抽濾手段進(jìn)行；所述燒結(jié)是在惰性氣體包括氬氣、氮?dú)?，或還原氣體包括氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w、 氬氣和氫氣的混合氣體中的ー種或幾種氣氛下進(jìn)行，燒結(jié)溫度在200 900°C，采用分段式或恒定溫度燒結(jié)方式，燒結(jié)時(shí)間在6 96小吋。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供了一類結(jié)構(gòu)和形貌可控的微納結(jié)構(gòu)磷
6酸鐵鹽，一方面解決了在磷酸鐵鋰合成過程中大粒徑磷酸鐵鹽難以混合均勻的缺點(diǎn)，提高了磷酸鐵鋰合成過程中的加工性能；另ー方面，在磷酸鐵鋰合成過程中納米結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鹽提高了反應(yīng)活性，可提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。本發(fā)明所采用的制備方法不僅エ藝簡便、易操作，而且成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽結(jié)構(gòu)和形貌可控、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定，振實(shí)密度較高，采用本發(fā)明所制備的微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽為原料所制備的磷酸鐵鋰正極材料性能優(yōu)異，具有振實(shí)密度高、比容量和循環(huán)性能好等特點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1所制備的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨的掃描電鏡圖；圖2為實(shí)施例1所制備的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨在高放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖；圖3為實(shí)施例1所制備的微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵的掃描電鏡圖；圖4為實(shí)施例1所制備的微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵在高放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖；圖5為實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰的鋰離子電池首次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)描述。實(shí)施例1(1)微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨和磷酸鐵的制備以硫酸亞鐵為鐵源，配置lmol/L的硫酸亞鐵水溶液，按化學(xué)計(jì)量比稱取磷酸ニ 氫銨加入此水溶液中，使用硫酸調(diào)節(jié)所得溶液PH = 2，并保持溫度為20°C，在攪拌速率為 300rpm的條件下反應(yīng)0. 5小時(shí)；控制攪拌速率為300rpm，量取化學(xué)計(jì)量比的雙氧水，滴加至硫酸亞鐵和磷酸ニ氫銨的混合溶液中，同時(shí)使用氨水調(diào)節(jié)體系PH = 2，滴加結(jié)束后將溫度升至80°C繼續(xù)反應(yīng)8 小時(shí)后，經(jīng)離心洗滌至用30%的氯化鋇溶液檢測不出硫酸根為止；洗滌后的產(chǎn)物在120°C 下干燥4小吋，得到含2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨，其一次顆粒粒徑在10-20nm，ニ 次顆粒粒徑約為2微米。圖1和2是微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨的掃描電鏡圖。將所得的堿式磷酸鐵銨在空氣氣氛下，600°C熱處理6小時(shí)得到無水微納結(jié)構(gòu)的磷酸鐵。圖3和4是微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵的掃描電鏡圖。(2)利用微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨和磷酸鐵制備磷酸鐵鋰選取碳酸鋰為鋰源、葡萄糖為碳源，與所制備的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵為初始原料制備磷酸鐵鋰。控制碳酸鋰與微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵中的Li Fe P 摩爾比為1 1 1，然后分散在水(或者乙醇、丙酮，或多種混合)溶液中，葡糖糖的質(zhì)量占碳酸鋰和微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵質(zhì)量之和的3%，在高能球磨機(jī)中混合均勻后， 干燥，井置于氬氣和氫氣混合氣氛爐中于650°C熱處理10h，后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料，其振實(shí)密度為1. 32g/ml。(3)鋰二次電池的制作及測試將步驟⑵所制備的活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑Super P和粘結(jié)劑偏氟乙烯按質(zhì)量比80 15 5在氮甲基吡咯烷酮中混合均勻，并涂布在鋁箔上，80°C下干燥得到電極片。隨后以鋰片為負(fù)極，微孔聚丙烯薄膜為隔膜，lmol/L的LiPF6非水溶液(溶劑為等體積的碳酸ニ甲酯和碳酸ニ丙酯的混合溶剤)為電解液，與此電極片組裝成扣式電池測試性能。圖5是所制備磷酸鐵鋰的鋰離子電池在0. IC條件下首次充放電曲線，可以看出電池初始比容量為161mAh/g。該電池在IC條件下放電比容量為154mAh/g，循環(huán)500次未見明顯衰減。實(shí)施例2配置0. lmol/L的硝酸亞鐵溶液，按亞鐵離子濃度與磷酸根離子濃度為0. 8 1稱取磷酸氫ニ銨加入此水溶液中，使用硫酸調(diào)節(jié)所得溶液PH = 3，并保持溫度為50°C，在攪拌速率為500rpm的條件下反應(yīng)0. 5小時(shí)；量取化學(xué)計(jì)量比過量10%的雙氧水，滴加至硝酸亞鐵和磷酸氫ニ銨的混合溶液中，同時(shí)使用氨水調(diào)節(jié)體系PH = 3，滴加結(jié)束后將溫度保持在50°C繼續(xù)反應(yīng)14小吋，經(jīng)離心、洗滌后在140°C下干燥2小吋，得到含1個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨，其一次顆粒粒徑在30-50nm，二次顆粒粒徑約為3微米。將所得的堿式磷酸鐵銨在空氣氣氛下，400°C熱處理10小時(shí)得到無水微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵。按照實(shí)施例1 步驟O)中的方法制備磷酸鐵鋰，所不同的是以氫氧化鋰和硝酸鋰為鋰源，兩者質(zhì)量比為 10 1，以石墨烯為碳源、氧化釩為摻雜物，摻雜物的量與微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵中鐵的摩爾量之比為；碳源占鋰源、摻雜物和微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵質(zhì)量之和的2%，在氬氣氣氛爐中600°C熱處理20h，后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料，其振實(shí)密度為1.46g/ml。按照實(shí)施例1步驟(3)中的方法進(jìn)行鋰二次電池的制作及測試，結(jié)果表明所制備磷酸鐵鋰的鋰離子電池在0. IC條件下初始比容量為159mAh/g。該電池在IC條件下放電比容量為148mAh/g，循環(huán)500次未見明顯衰減。實(shí)施例3配置0.5mol/L的氯化亞鐵和醋酸亞鐵的混合溶液，兩者質(zhì)量比為1 1，按亞鐵離子濃度與磷酸根離子濃度為1. 2 1稱取磷酸氫ニ銨加入此水溶液中，使用氨水調(diào)節(jié)所得溶液PH = 5，并保持溫度為80°C，在攪拌速率為SOOrpm的條件下反應(yīng)1小時(shí)；量取化學(xué)計(jì)量比過量50%的雙氧水，滴加至氯化亞鐵、醋酸亞鐵和磷酸氫ニ銨的混合溶液中，同時(shí)使用氨水調(diào)節(jié)體系PH = 5，滴加結(jié)束后將溫度保持在80°C繼續(xù)反應(yīng)4小吋，經(jīng)離心、洗滌后在100°C下干燥6小吋，得到含2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨，其一次顆粒粒徑在 20-30nm，二次顆粒粒徑約為8微米。將所得的堿式磷酸鐵銨在空氣氣氛下，800°C熱處理2 小時(shí)得到無水微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵。按照實(shí)施例1步驟(2)中的方法制備磷酸鐵鋰，所不同的是以硫酸鋰和氯化鋰為鋰源，兩者質(zhì)量比為3 5，以蔗糖為碳源、氧化鎂為摻雜物，摻雜物的量與微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵中鐵的摩爾量之比為5% ；碳源占鋰源、摻雜物和微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵質(zhì)量之和的5%，在氮?dú)鈿夥諣t中300°C熱處理4h，然后升溫至 700°C熱處理4h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料，其振實(shí)密度為1. 53g/ml。按照實(shí)施例1步驟(3)中的方法進(jìn)行鋰二次電池的制作及測試，結(jié)果表明所制備磷酸鐵鋰的鋰離子電池在0. IC條件下初始比容量為160mAh/g。該電池在IC條件下放電比容量為152mAh/ g，循環(huán)500次未見明顯衰減。實(shí)施例4配置2mol/L的氯化亞鐵溶液，按亞鐵離子濃度與磷酸根離子濃度為0.9 1稱取磷酸加入此水溶液中，使用氨水調(diào)節(jié)所得溶液PH= 1，并保持溫度為40°C，在攪拌速率為200rpm的條件下反應(yīng)0. 1小時(shí)；量取化學(xué)計(jì)量比過量30%的雙氧水，滴加至氯化亞鐵和磷酸的混合溶液中，同時(shí)使用氨水調(diào)節(jié)體系PH = 1，滴加結(jié)束后將溫度保持在40°C繼續(xù)反應(yīng) 48小吋，經(jīng)離心、洗滌后在80°C下干燥10小吋，得到含2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨，其一次顆粒粒徑在20-40nm，二次顆粒粒徑約為6微米。將所得的堿式磷酸鐵銨在空氣氣氛下，600°C熱處理8小時(shí)得到無水微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵。按照實(shí)施例1步驟O)中的方法制備磷酸鐵鋰，所不同的是以溴化鋰和氟化鋰為鋰源，兩者質(zhì)量比為3 1，以石墨和炭黑為碳源，兩者質(zhì)量比為4 1，以氧化鈦和氧化錳為摻雜物，兩者質(zhì)量比為2 1，摻雜物的量與微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵中鐵的摩爾量之比為8% ；碳源占鋰源、摻雜物和微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵質(zhì)量之和的5%，在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚夥諣t中900°C熱處理他，后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料，其振實(shí)密度為1. 49g/ml。按照實(shí)施例1步驟(3)中的方法進(jìn)行鋰二次電池的制作及測試，結(jié)果表明所制備磷酸鐵鋰的鋰離子電池在0. IC條件下初始比容量為157mAh/g。該電池在IC條件下放電比容量為145mAh/g，循環(huán)500次未見明顯衰減。實(shí)施例5配置5mol/L的硫酸亞鐵溶液，按亞鐵離子濃度與磷酸根離子濃度為1.1 1稱取磷酸ニ氫銨加入此水溶液中，使用硫酸調(diào)節(jié)所得溶液PH = 2，并保持溫度為60°C，在攪拌速率為200rpm的條件下反應(yīng)0. 5小時(shí)；量取化學(xué)計(jì)量比過量20%的雙氧水，滴加至硫酸亞鐵和磷酸ニ氫銨的混合溶液中，同時(shí)使用氨水調(diào)節(jié)體系PH = 2，滴加結(jié)束后將溫度控制在 500C繼續(xù)反應(yīng)72小時(shí)，經(jīng)離心、洗滌后在1200C下干燥10小吋，得到含0. 5個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨，其一次顆粒粒徑在10-20nm，二次顆粒粒徑約為4微米。將所得的堿式磷酸鐵銨在空氣氣氛下，600°C熱處理8小時(shí)得到無水微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵。按照實(shí)施例1步驟 (2)中的方法制備磷酸鐵鋰，所不同的是以氮化鋰和氟化鋰為鋰源，兩者質(zhì)量比為5 1，以氧化石墨烯和乙炔黑為碳源，兩者質(zhì)量比為1 1，以氧化釩和氧化錳為摻雜物，兩者質(zhì)量比為4 3，摻雜物的量與微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵中鐵的摩爾量之比為0.05%;碳源占鋰源、摻雜物和微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵質(zhì)量之和的3%，在氬氣和氫氣混合氣氛爐中400°C熱處理72h，然后升溫至650°C熱處理1 后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料，其振實(shí)密度為1.48g/ml。按照實(shí)施例1步驟(3)中的方法進(jìn)行鋰二次電池的制作及測試，結(jié)果表明所制備磷酸鐵鋰的鋰離子電池在0. IC條件下初始比容量為160mAh/g。該電池在IC條件下放電比容量為151mAh/g，循環(huán)500次未見明顯衰減。實(shí)施例6配置2mol/L的硫酸亞鐵溶液，按亞鐵離子濃度與磷酸根離子濃度為1 1稱取磷酸加入此水溶液中，使用氨水調(diào)節(jié)所得溶液PH = 4，并保持溫度為30°C，在攪拌速率為 IOOOrpm的條件下反應(yīng)1小時(shí)；量取化學(xué)計(jì)量比過量40%的雙氧水，滴加至硫酸亞鐵和磷酸的混合溶液中，同時(shí)使用氨水調(diào)節(jié)體系PH = 4，滴加結(jié)束后將溫度控制在90°C繼續(xù)反應(yīng)2 小吋，經(jīng)離心、洗滌后在120°C下干燥10小吋，得到含0. 5個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨，其一次顆粒粒徑在20-30nm，二次顆粒粒徑約為2微米。將所得的堿式磷酸鐵銨在空氣氣氛下，600°C熱處理8小時(shí)得到無水微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵。按照實(shí)施例1步驟O)中的方法制備磷酸鐵鋰，所不同的是以碳酸鋰為鋰源，以氧化石墨烯為碳源、氧化釩為摻雜物，摻雜物的量與微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵中鐵的摩爾量之比為0. 5% ；碳源占鋰源、摻雜物和微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或磷酸鐵質(zhì)量之和的3%，在氬氣和氫氣混合氣氛爐中400°C熱處理48h，然后升溫至650°C熱處理他后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料，其振實(shí)密度為1.41g/ml。按照實(shí)施例1步驟(3)中的方法進(jìn)行鋰二次電池的制作及測試，結(jié)果表明所制備磷酸鐵鋰的鋰離子電池在0. IC條件下初始比容量為160mAh/g。該電池在IC條件下放電比容量為152mAh/g，循環(huán)500次未見明顯衰減。 顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的具有微納結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鹽及其制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽，其特征在于所述微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽是指含0-2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵，所述微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽的一次顆粒粒徑在三維空間中至少有ー維處于納米尺度范圍，且平均尺寸為1 100納米；由一次顆粒組成的二次顆粒粒徑在0. 5 10微米之間。
2.一種微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽的制備方法，其特征在于微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽是指含0-2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵，具體包括以下步驟1)向ニ價(jià)鐵鹽水溶液中加入磷源，控制亞鐵離子摩爾濃度與磷酸根離子摩爾濃度比為 0. 8 1. 2 1，用硫酸或氨水溶液控制上述混合體系的pH = 1 5，在20 90°C下反應(yīng) 0. 1 1小時(shí)；2)在攪拌速率為200-1000rpm的條件下向上述混合體系中滴加化學(xué)計(jì)量比或過量0 50%的氧化劑，產(chǎn)生大量的沉淀，同時(shí)使用氨水控制PH = 1 5，并保持恒定，滴加結(jié)束后在 20 90°C下繼續(xù)反應(yīng)2 72小時(shí)后，經(jīng)聚集形成一定粒度分布的微納結(jié)構(gòu)顆粒；3)將步驟2、所得的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，直至檢測不出硫酸根為止；洗滌后的產(chǎn)物在80 140°C下干燥1 10小吋，得到含0 2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨；4)將步驟3)所得的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨在400 800°C熱處理2 10小吋，得到無水微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述ニ價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、 氯化亞鐵或醋酸亞鐵中的一種或幾種，其水溶液濃度為0. 05 5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述磷源為磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨或磷酸中的ー種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、次氯酸鈉、氧氣或空氣中的ー種或幾種，其中過氧化氫、過硫酸銨和次氯酸鈉的濃度為1-5摩爾/升，氧氣與空氣的流量為1-50升/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟幻的硫酸根采用30%的氯化鋇溶液進(jìn)行檢測。
7.ー種磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述磷酸鐵鋰材料是由微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽、鋰源、 碳源及摻雜物經(jīng)過混合、干燥、并燒結(jié)制得，所述微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽是指含0-2個(gè)結(jié)晶水的微納結(jié)構(gòu)堿式磷酸鐵銨或微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵，其一次顆粒粒徑在三維空間中至少有ー維處于納米尺度范圍，且平均尺寸為1 100納米；由一次顆粒組成的二次顆粒粒徑在0. 5 10 微米；所述的鋰源和微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽中的Li Fe P的摩爾比為0.8 1.2 0. 8 1.2 0. 8 1. 2，碳源為鋰源、微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽和摻雜物質(zhì)量之和的1 100%，所述摻雜物的量與微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽中鐵的摩爾量之比為0. 01 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、 醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰或氮化鋰中的ー種或幾種；所述碳源為石墨烯、氧化石墨烯、石墨、葡萄糖、蔗糖、炭黑、乙炔黑、檸檬酸、酒石酸、聚乙ニ醇、聚乙烯醇、 聚丙烯或聚丙烯腈中的ー種或幾種；所述摻雜物為ニ氧化錳、ニ氧化鈦、氧化鎂或氧化釩中的ー種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述鋰源和微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽中的Li Fe P摩爾比為1 1 1，所述碳源為鋰源、微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽和摻雜物質(zhì)量之和的1 5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述混合是通過機(jī)械攪拌或高能研磨的方式進(jìn)行；所述干燥采用噴霧干燥、直接加熱干燥或真空抽濾手段進(jìn)行；所述燒結(jié)是在惰性氣體包括氬氣、氮?dú)猓蜻€原氣體包括氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w、氬氣和氫氣的混合氣體中的ー種或幾種氣氛下進(jìn)行，燒結(jié)溫度在200 900°C，采用分段式或恒定溫度燒結(jié)方式，燒結(jié)時(shí)間在6 96小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽及其制備方法以及磷酸鐵鋰材料，所述微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽的一次顆粒粒徑在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍，且平均尺寸為1～100納米，由一次顆粒組成的二次顆粒粒徑在0.5～10微米之間；制備過程為向二價(jià)鐵鹽水溶液中加入磷源，在攪拌條件下加入氧化劑同時(shí)使用氨水控制體系PH＝1-5，在20-90℃下繼續(xù)反應(yīng)2-72小時(shí)后，經(jīng)聚集形成一定粒度分布的微納結(jié)構(gòu)顆粒，經(jīng)洗滌、干燥和煅燒制得微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽。本發(fā)明的制備方法具有工藝流程簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低等特點(diǎn)，利用本發(fā)明的微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鹽制備的磷酸鐵鋰正極材料性能優(yōu)異，具有振實(shí)密度高、比容量和循環(huán)性能好等特點(diǎn)。
文檔編號C01B25/45GK102583292SQ20111000646
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者劉兆平, 唐長林, 姚霞銀, 王軍, 袁國霞 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所