專利名稱：超重力-離子交換納米材料的合成設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純納米材料的合成設(shè)備和方法。
背景技術(shù)：
納米材料合成過(guò)程中，晶核微粒的團(tuán)聚程度與晶粒的成核誘導(dǎo)期(tN)與微觀混合均勻化特征時(shí)間(tm)有關(guān)?，F(xiàn)代化工工業(yè)過(guò)程強(qiáng)化傳質(zhì)的新型超重力技術(shù)(High Gravity Technology, HIGEE)被嘗試應(yīng)用于納米材料的合成，展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的經(jīng)濟(jì)效益。超重力環(huán)境下，混合傳質(zhì)得到了極大強(qiáng)化，分子混合時(shí)間在100 μ s量級(jí)，相對(duì)于水熱法、溶膠-凝膠法及微乳法等液相合成過(guò)程而言，可使成核過(guò)程在微觀均勻的環(huán)境下進(jìn)行， 從而使成核過(guò)程可控，粒度分布窄化。目前，超重力場(chǎng)中納米材料的合成中最具代表性的方法為氣-液法，在超重力場(chǎng)環(huán)境下液體在被巨大的剪切力拉伸成微小的液膜、液絲和液滴， 產(chǎn)生出巨大的相間接觸面積，氣液兩相在離心力場(chǎng)中多孔填料內(nèi)進(jìn)行高效質(zhì)量傳遞和反應(yīng)。然而，氣體在納米材料的合成中的引入使實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備非常復(fù)雜，同時(shí)尾氣中大量過(guò)剩反應(yīng)氣(如0)2力氏等)的直接排放也會(huì)造成環(huán)境的嚴(yán)重污染與資源浪費(fèi)，這一因素成為超重力技術(shù)實(shí)際應(yīng)用于納米材料合成研究的瓶頸。另一方面，傳統(tǒng)的超重力反應(yīng)器中為惰性填料，前體的充分分散和接觸，完全依賴于高場(chǎng)強(qiáng)度，能耗高，也限制了該方法的進(jìn)一步推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的提出，旨在設(shè)計(jì)一種超重力-離子交換耦合納米材料的合成設(shè)備和方法，在現(xiàn)有超重力合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，將傳統(tǒng)雙相進(jìn)樣系統(tǒng)簡(jiǎn)化為單液相進(jìn)樣系統(tǒng)，以復(fù)合型離子交換功能填料替代傳統(tǒng)惰性填料，通過(guò)功能填料的表面交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物合成的同步純化，通過(guò)超重力場(chǎng)中功能填料表面剪切力和產(chǎn)物吸附作用的調(diào)變控制產(chǎn)物粒度分布。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種超重力-離子交換耦合納米材料合成設(shè)備，包括轉(zhuǎn)動(dòng)軸和反應(yīng)器，轉(zhuǎn)動(dòng)軸裝在反應(yīng)器中并帶動(dòng)復(fù)合活性填料箱高速旋轉(zhuǎn)，其特征在于該設(shè)備由超重力旋轉(zhuǎn)床、復(fù)合活性填料、液體進(jìn)樣和循環(huán)系統(tǒng)構(gòu)成。其中的復(fù)合活性填料由惰性部分和活性部分構(gòu)成， 所述惰性部分為聚乙烯絲網(wǎng)、聚丙烯絲網(wǎng)、聚酰胺絲網(wǎng)、玻璃纖維絲網(wǎng)中任一種，絲網(wǎng)目數(shù) 10-200目，絲網(wǎng)厚度1-5毫米；所述活性部分為無(wú)紡布離子交換纖維，惰性絲網(wǎng)與活性無(wú)紡布離子交換纖維沿超重力旋轉(zhuǎn)床主軸徑向間隔排列。超重力-離子交換反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1 和圖2所示。一種超重力一離子交換耦合法制備的難溶離子型化合物或金屬氧化物，其特征在于該難溶離子型化合物中，陽(yáng)離子為第2族至第17族以及鑭系元素中的一種或兩種金屬離子，陰離子為與所述陽(yáng)離子可生成難溶離子型化合物的碳酸根離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子、草酸根離子、硫離子、氯離子或氫氧根離子中的一種；由所述陽(yáng)離子和陰離子合成的含氧酸鹽或氫氧化物可通過(guò)干燥或焙燒得到氧化物。
—種如權(quán)利要求1所述超重力-離子交換耦合的納米材料制備方法，其特征在于 包括如下步驟1、復(fù)合活性功能填料預(yù)交換1. 1以陽(yáng)離子交換纖維做功能填料，控制反應(yīng)器中溫度不超過(guò)40°C，將所述濃度為0. 05-1. Omol/L可溶性金屬鹽前體溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進(jìn)樣口，調(diào)整床層轉(zhuǎn)數(shù)為100-200r/min，充分交換0. 5- 后，水洗至流出液電導(dǎo)率小于100 μ s/cm ；1.2以陰離子交換纖維做功能填料控制反應(yīng)器中溫度不超過(guò)40°C，將所述濃度為0. 05-1. Omol/L陰離子前體溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進(jìn)樣口，調(diào)整床層轉(zhuǎn)速為 100-200r/min，充分交換0. 5- 后，水洗至流出液電導(dǎo)率小于100 μ s/cm ；2、離子交換表面反應(yīng)2. 1以陽(yáng)離子交換纖維做功能填料，控制反應(yīng)器中溫度不超過(guò)40°C，將所述陰離子前體配成濃度為0. 05-1. Omol/L的溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進(jìn)樣口，調(diào)整床層轉(zhuǎn)速為400-2000r/min，充分反應(yīng)5-MOmin后，將含有產(chǎn)物粒子的反應(yīng)液從液體出口流出， 常溫過(guò)濾，收集產(chǎn)物并干燥；2.2以陰離子交換纖維做功能填料，控制反應(yīng)器中溫度不超過(guò)40°C，將所述陽(yáng)離子前體配成濃度為0. 05-1. 0mol/L的溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進(jìn)樣口，調(diào)整床層轉(zhuǎn)速為400-2000r/min，充分反應(yīng)5-MOmin后，將含有產(chǎn)物粒子的反應(yīng)液從液體出口流出， 常溫過(guò)濾，收集產(chǎn)物并干燥。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)利用超重力場(chǎng)的高效傳質(zhì)性能，借助離子交換纖維表面反應(yīng)物前體的高分散， 將超重力場(chǎng)效應(yīng)與離子交換合成法在納米材料合成中的優(yōu)勢(shì)有機(jī)整合。(2)功能型復(fù)合填料的使用和產(chǎn)物前體的預(yù)分散，在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中去除了傳統(tǒng)超重力合成系統(tǒng)中冗余的氣體導(dǎo)入和排出裝置，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。并有效的促進(jìn)了離子交換合成過(guò)程中的傳質(zhì)與產(chǎn)物的脫附，是超重力環(huán)境下的液固反應(yīng)。(3)在超重力法納米材料合成過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了合成和純合的同步進(jìn)行，雜質(zhì)離子通過(guò)離子交換纖維表面的離子交換過(guò)程轉(zhuǎn)移至纖維相，簡(jiǎn)化了后續(xù)的產(chǎn)物水洗過(guò)程。(4)在超重力法合成納米材料中，產(chǎn)物通過(guò)功能填料表面的吸附和超重力場(chǎng)剪切力的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的脫附和粒度的控制，這是一種雙控機(jī)制，與傳統(tǒng)超重力合成方法僅依靠場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)控制粒度相比，更易于實(shí)現(xiàn)，而且大大降低了能耗。(5)整個(gè)合成過(guò)程中全部采用無(wú)機(jī)鹽前體，無(wú)表面活性劑等有機(jī)溶劑的引入，功能填料經(jīng)再生處理后可循環(huán)使用，各種流出液也可經(jīng)簡(jiǎn)單處理后重新進(jìn)入合成體系，整個(gè)合成過(guò)程無(wú)廢液排出，環(huán)境友好。


本發(fā)明有附圖8幅，其中圖1超重力單組元旋轉(zhuǎn)床流程示意圖；圖2是復(fù)合填料箱的示意圖；圖3離子交換法合成中反應(yīng)時(shí)間及超重力場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)物料度分布影響示意圖；圖4新鮮離子交換纖維的掃描電鏡照片；
圖5超重力場(chǎng)強(qiáng)度為400r/min纖維表面的掃描電鏡照片；圖6超重力場(chǎng)強(qiáng)度為700r/min纖維表面的掃描電鏡照片；圖7500 V焙燒后產(chǎn)物( 的X射線衍射XRD譜圖；圖8500°C焙燒后產(chǎn)物的能譜圖。在圖中1、液體入口，2、液體再分布器，3、復(fù)合活性填料，4、液體出口，5、液體儲(chǔ)槽，6、原料液體，7、再生液，8、轉(zhuǎn)動(dòng)軸，9、循環(huán)液泵，10、液體流量計(jì)，11、反應(yīng)器，12、活性填料，13、惰性填料。
具體實(shí)施例方式如圖1 圖8所示。一種超重力-離子交換耦合納米材料合成設(shè)備和方法，旨在現(xiàn)有超重力合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，將傳統(tǒng)雙相進(jìn)樣系統(tǒng)簡(jiǎn)化為單液相進(jìn)樣系統(tǒng)，以復(fù)合型離子交換功能填料替代傳統(tǒng)惰性填料，通過(guò)功能填料的表面交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物合成的同步純化，通過(guò)超重力場(chǎng)中功能填料表面剪切力和產(chǎn)物吸附作用的調(diào)變控制產(chǎn)物粒度分布。事實(shí)上，本發(fā)明所述方法合成的納米材料，通過(guò)離子交換纖維表面反應(yīng)生成并在纖維表面吸附，也通過(guò)控制超重力場(chǎng)強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)不同粒度產(chǎn)物粒子從纖維表面上脫附，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物粒度分布的控制。超重力場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)物料粒度的影響如圖2所示。下面，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1納米氧化鈰的超重力-離子交換合成，如圖3-圖7所示(1)功能填料采用聚丙烯絲網(wǎng)支撐型離子交換纖維復(fù)合填料。(2)將一定量氫氧化鈉溶于去離子水中配制成1. Omol/L溶液，以20ml/min流速?gòu)某亓?離子交換反應(yīng)器主軸進(jìn)樣口進(jìn)樣，反應(yīng)溫度20°C，主軸轉(zhuǎn)速200r/min，反應(yīng)液循環(huán) 30min,切換至去離子水，以20ml/min流速水洗Ih至流出液電導(dǎo)率100 μ s/cm,完成離子交換纖維預(yù)交換過(guò)程。(3)將一定量硝酸鈰溶于水配制成0. lmol/L溶液，將完成預(yù)交換過(guò)程的進(jìn)樣系統(tǒng)切換至硝酸鈰溶液，反應(yīng)溫度20°C，主軸轉(zhuǎn)速為400r/min，反應(yīng)液循環(huán)2h。離子交換表面反應(yīng)后，將含有產(chǎn)物粒子的反應(yīng)液從液體出口流出，常溫過(guò)濾，產(chǎn)物于80°C干燥Mh，于500°C fe*燒 2h0(4)將一定量硝酸鈰溶于水配制成0. lmol/L溶液，將完成預(yù)交換過(guò)程的進(jìn)樣系統(tǒng)切換至硝酸鈰溶液，反應(yīng)溫度20°C，主軸轉(zhuǎn)速為700r/min，反應(yīng)液循環(huán)2h。離子交換表面反應(yīng)后，將含有產(chǎn)物粒子的反應(yīng)液從液體出口導(dǎo)出，常溫過(guò)濾，產(chǎn)物于80°C干燥Mh，于500°C fe*燒 2h0(5)超重力反應(yīng)器主軸轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)，纖維表面吸附產(chǎn)物為邊緣光滑的圓形片狀，圓片直徑約為600-800nm，圓片厚度約為100-200nm ；當(dāng)超重力反應(yīng)器主軸轉(zhuǎn)速增加至700r/min時(shí)，離子交換纖維表面主要的吸附產(chǎn)物仍為圓形片狀，邊緣光滑，平均直徑約為 400-600nm。
權(quán)利要求
1.一種超重力-離子交換耦合法制備的納米材料，其特征在于所述納米材料為難溶離子型化合物或金屬氧化物，其中的難溶離子型化合物的陽(yáng)離子為第2族至第17族以及鑭系元素中的一種或兩種金屬離子，陰離子為與所述陽(yáng)離子可生成難溶離子型化合物的碳酸根離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子、草酸根離子、硫離子、氯離子或氫氧根離子中的一種， 由所述陽(yáng)離子與陰離子合成的含氧酸鹽或氫氧化物可通過(guò)干燥或焙燒得到氧化物。
2.一種如權(quán)利要求1所述基于超重力-離子交換耦合的納米材料制備方法，其特征在于包括如下步驟2. 1復(fù)合活性填料預(yù)交換2. 1. 1以陽(yáng)離子交換纖維做功能填料，控制反應(yīng)器中溫度不超過(guò)40°C，將所述濃度為 0. 05-1. Omol/L可溶性金屬鹽前體溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進(jìn)樣口，調(diào)整床層轉(zhuǎn)速為100-200r/min，充分交換0. 5-3h后，水洗至流出液電導(dǎo)率小于100 μ s/cm ；2. 1.2以陰離子交換纖維做功能填料，控制反應(yīng)器中溫度不超過(guò)40°C，將所述濃度為 0. 05-1. Omol/L陰離子前體溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進(jìn)樣口，調(diào)整床層轉(zhuǎn)速為 100-200r/min ；充分交換0. 5-3h后，水洗至流出液電導(dǎo)率小于100 μ s/cm ；2. 2離子交換表面反應(yīng)2. 2. 1以陽(yáng)離子交換纖維做功能填料，控制反應(yīng)器中溫度不超過(guò)40°C，將所述陰離子前體配成濃度為0. 05-1. Omol/L的溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進(jìn)樣口，調(diào)整床層轉(zhuǎn)速為400-2000r/min，充分反應(yīng)5-MOmin后，將含有產(chǎn)物粒子的反應(yīng)液從液體出口導(dǎo)出，常溫過(guò)濾，收集產(chǎn)物并干燥；2.2.2以陰離子交換纖維做功能填料，控制反應(yīng)器中溫度不超過(guò)40°C，將所述陽(yáng)離子前體配成濃度為0. 05-1. 0mol/L的溶液，以10-30ml/min流速送入主軸進(jìn)樣口，調(diào)整床層轉(zhuǎn)速為400-2000r/min，充分反應(yīng)5-MOmin后，將含有產(chǎn)物粒子的反應(yīng)液從液體出口導(dǎo)出，常溫過(guò)濾，收集產(chǎn)物并干燥。
3.一種用于超重力-離子交換耦合納米材料的合成設(shè)備，包括轉(zhuǎn)動(dòng)軸(8)和反應(yīng)器 (11)，轉(zhuǎn)動(dòng)軸(8)裝在反應(yīng)器(11)中并帶動(dòng)復(fù)合活性填料箱C3)高速旋轉(zhuǎn)，其特征在于復(fù)合活性填料由惰性部分和活性部分構(gòu)成，所述惰性部分為聚乙烯絲網(wǎng)、聚丙烯絲網(wǎng)、聚酰胺絲網(wǎng)、玻璃纖維絲網(wǎng)中任一種，絲網(wǎng)目數(shù)10-200目，絲網(wǎng)厚度1-5毫米；所述活性部分為無(wú)紡布離子交換纖維，惰性絲網(wǎng)與活性無(wú)紡布離子交換纖維沿超重力旋轉(zhuǎn)床主軸徑向以同心套環(huán)式間隔排列。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于超重力-離子交換耦合納米材料合成方法和設(shè)備，其特征在于采用以離子交換纖維為主體的復(fù)合功能填料，通過(guò)超重力場(chǎng)條件下離子交換纖維表面離子交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物合成和同步純化，借助于超重力場(chǎng)中功能填料表面剪切力和產(chǎn)物吸附作用的調(diào)變控制產(chǎn)物粒度分布，包括如下步驟(1)制備組裝式離子交換復(fù)合功能填料，(2)將一種反應(yīng)物離子預(yù)交換至復(fù)合功能填料表面，(3)導(dǎo)入沉淀劑進(jìn)行復(fù)合功能填料表面離子交換反應(yīng)獲得產(chǎn)物。超重力-離子交換技術(shù)適用于難溶型離子化合物或金屬氧化物的可控合成，全部采用無(wú)機(jī)鹽前體，無(wú)表面活性劑引入，功能填料經(jīng)再生處理后可循環(huán)使用，整個(gè)合成過(guò)程無(wú)廢液排出，環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C01F17/00GK102167387SQ20111003058
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者馮迎春, 宋鳳杰, 曹魁, 朱少敏, 李彥生, 李磊, 溫陽(yáng), 田學(xué)鋒, 齊奮春 申請(qǐng)人:大連交通大學(xué)