專利名稱：一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用物理冶金技術(shù)提純多晶硅的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種將多晶硅中的 雜質(zhì)磷和金屬去除的方法；另外本發(fā)明還涉及其設(shè)備。
背景技術(shù)：
太陽能級多晶硅材料是太陽能電池的重要原料，太陽能電池可以將太陽能轉(zhuǎn)化為 電能，在常規(guī)能源緊缺的今天，太陽能具有巨大的應(yīng)用價值。目前，世界范圍內(nèi)制備太陽能 電池用多晶硅材料已形成規(guī)模化生產(chǎn)和正在開發(fā)的主要技術(shù)路線有
(1)改良西門子法西門子法是以鹽酸(或氫氣、氯氣)和冶金級工業(yè)硅為原料，由三氯 氫硅，進(jìn)行氫還原的工藝?，F(xiàn)在國外較成熟的技術(shù)是西門子法，并且已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)。該法已 發(fā)展至第三代，現(xiàn)在正在向第四代改進(jìn)。第一代西門子法為非閉合式，即反應(yīng)的副產(chǎn)物氫氣 和三氯氫硅，造成了很大的資源浪費(fèi)?，F(xiàn)在廣泛應(yīng)用的第三代改良西門子工藝實(shí)現(xiàn)了完全 閉環(huán)生產(chǎn)，氫氣、三氯氫硅硅烷和鹽酸均被循環(huán)利用，規(guī)模也在1000噸每年以上。但其綜合 電耗高達(dá)170kw · h/kg，并且生產(chǎn)呈間斷性，無法在Si的生產(chǎn)上形成連續(xù)作業(yè)。(2)冶金法以定向凝固等工藝手段，去除金屬雜質(zhì)；采用等離子束熔煉方式去除 硼；采用電子束熔煉方式去除磷、碳，從而得到生產(chǎn)成本低廉的太陽能級多晶硅。這種方法 能耗小，單位產(chǎn)量的能耗不到西門子法的一半，現(xiàn)在日本、美國、挪威等多個國家從事冶金 法的研發(fā)，其中以日本JFE的工藝最為成熟，已經(jīng)投入了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。(3)硅烷法是以氟硅酸(H2SiF6)、鈉、鋁、氫氣為主要原材料制取硅烷(SiH4)，然 后通過熱分解生產(chǎn)多晶硅的工藝。該法基于化學(xué)工藝，能耗較大，與西門子方法相比無明顯 優(yōu)勢。(4)流態(tài)化床法是以SiC14 (或SiF4)和冶金級硅為原料，生產(chǎn)多晶硅的工藝。 粒狀多晶硅工藝法是流態(tài)化床工藝路線中典型的一種。但是該工藝的技術(shù)路線正在調(diào)試階 段。在眾多制備硅材料的方法中，已經(jīng)可以投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的只有改良西門子法、硅 烷法、冶金法。但改良西門子法和硅烷法的設(shè)備投資大、成本高、污染嚴(yán)重、工藝復(fù)雜，不 利于太陽能電池的普及性應(yīng)用，相比而言冶金法具有生產(chǎn)周期短、污染小、成本低的特點(diǎn)， 是各國競相研發(fā)的重點(diǎn)。電子束熔煉是冶金法提純多晶硅的重要方法之一，它可以有效 降低多晶硅中的雜質(zhì)磷，但是目前大部分電子束熔煉提純多晶硅的方法存在能耗較大的 缺點(diǎn)，已知專利和文獻(xiàn)中尚沒有用電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的方法。已知申請?zhí)枮?2008100713986. X的發(fā)明專利，利用電子束熔煉達(dá)到去除多晶硅中磷的目的，但該專利使用 的原料是硅圓棒，硅圓棒在實(shí)際生產(chǎn)中不易加工，同時使用的水冷銅坩堝作為結(jié)晶器，能耗 較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服上述不足問題，提供一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的方法，綜合利用電子束熔煉硅料和定向凝固技術(shù)，同時去除雜質(zhì)磷和金屬雜質(zhì)，達(dá)到太陽能級多晶硅 材料的使用要求。本發(fā)明的另一目的是提供一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的設(shè)備，結(jié) 構(gòu)簡單，易于操作，提純精度高。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅 的方法，先將需提純的大塊高磷、高金屬多晶硅錠置于水冷升降托盤之上，后通過電子束熔 化硅錠的頂部，熔化的硅熔液在由硅錠頂部、水冷銅套以及石墨套環(huán)形成的空間內(nèi)形成淺 熔池，熔煉一定時間后，去除雜質(zhì)磷，此后升高水冷升降托盤，低磷硅熔液液面升高后通過 導(dǎo)流口流入石英坩堝中，在保溫作用下向下拉錠，進(jìn)行定向凝固生長，金屬雜質(zhì)向硅錠頂部 富集，凝固后切除硅錠頂部，去除金屬雜質(zhì)，最后得到低磷、低金屬多晶硅錠。所述一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的方法，其具體步驟如下
第一步備料將水冷升降托盤降低，將需提純的大塊高磷、高金屬硅錠置于水冷升降托 盤之上，高磷、高金屬硅錠頂部以與其周邊的套環(huán)上表面水平為宜，關(guān)閉真空蓋；
第二步預(yù)處理采用抽真空裝置對設(shè)備抽取真空，將真空室抽到高真空0. 002Pa以下； 向套環(huán)、水冷升降托盤及拉錠機(jī)構(gòu)中通入冷卻水，使其溫度維持在30-45°C ；給電子槍預(yù)熱， 設(shè)置高壓為30-32kV，高壓穩(wěn)定5-10分鐘后，關(guān)閉高壓，設(shè)置電子槍束流為100-200mA進(jìn)行 預(yù)熱，預(yù)熱10-15分鐘后，關(guān)閉電子槍束流；
第三步提純同時打開電子槍的高壓和束流，穩(wěn)定后，通過電子槍以100-200mA的束流 轟擊水冷升降托盤上的需提純的大塊高磷、高金屬硅錠頂部，高磷、高金屬硅錠頂部不斷熔 化后形成硅熔液，硅熔液填充于石墨套環(huán)、水冷銅套和高磷、高金屬硅錠頂部形成的空間之 中，形成穩(wěn)定硅溶液淺熔池后，調(diào)節(jié)電子槍束流大小，使束流維持在200-500mA，硅溶液在電 子束作用下開始熔煉，電子束產(chǎn)生的高溫使得飽和蒸汽壓較大的雜質(zhì)磷得到去除；同時預(yù) 熱石英坩堝，以0. 5-5mm/min的速度向上升高水冷升降托盤，使得高磷、高金屬硅錠上升， 硅溶液液面升高，雜質(zhì)磷被去除的低磷硅液通過導(dǎo)流口流入下方的石英坩堝中，使石英坩 堝中的低磷硅液保持液態(tài)；待低磷硅液不再從導(dǎo)流口流出后，停止升高水冷升降托盤，關(guān)閉 電子槍，通過水冷拉錠桿向下拉錠，進(jìn)行定向凝固生長，金屬雜質(zhì)開始向上富集，最后聚集 在硅錠的頂部；繼續(xù)抽真空15-20分鐘，打開放氣閥放氣，最后取出硅錠，切去硅錠頂部含 金屬雜質(zhì)較高的部分，即可去除金屬雜質(zhì)，得到低磷、低金屬的多晶硅錠。一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的設(shè)備，設(shè)備由真空蓋及真空爐壁構(gòu)成真空設(shè) 備，真空設(shè)備的內(nèi)腔即為真空室；真空室底部固定安裝熔煉支撐底座，熔煉支撐底座上安裝 有套環(huán)，熔煉支撐底座內(nèi)安裝有水冷升降托盤，周圍套環(huán)一側(cè)開有導(dǎo)流口，導(dǎo)流口下方安裝 有拉錠機(jī)構(gòu)，在真空室的上部安裝電子槍，電子槍束流對準(zhǔn)水冷升降托盤上方。所述套環(huán)由水冷銅套和石墨套環(huán)構(gòu)成，水冷銅套安裝在熔煉支撐底座上，石墨套 環(huán)置于水冷銅套上。所述拉錠機(jī)構(gòu)采用拉錠支撐底座和水冷拉錠桿安裝在真空爐壁的底部，保溫護(hù)套 和石墨發(fā)熱體由外至里安裝在拉錠支撐底座上，石墨塊安裝在水冷拉錠桿上，石英坩堝安 裝在石墨塊上。所述真空室上安裝有抽真空裝置，抽真空裝置采用機(jī)械泵、羅茨泵和擴(kuò)散泵分別 安裝在真空爐壁上。本發(fā)明綜合電子束淺熔池熔煉和定向凝固的技術(shù)去除硅中的雜質(zhì)磷和金屬。電子束淺熔池熔煉是指直接在硅錠頂部形成淺熔池后小能量熔煉，同時減少水冷銅坩堝的能量 損失，提高能量利用率，用電子束直接熔煉多晶硅錠將雜質(zhì)磷去除，用定向凝固方法去除金 屬雜質(zhì)，有效提高了多晶硅的純度，達(dá)到了太陽能級硅的使用要求，其提純效果好，節(jié)約能 源，減少了工藝環(huán)節(jié)，技術(shù)穩(wěn)定，工藝簡單，生產(chǎn)效率高，適合批量生產(chǎn)。本發(fā)明設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，構(gòu)思獨(dú)特，熔煉不采用水冷銅坩堝，而是直接使用大塊硅料 作為原料以及周圍的套環(huán)形成淺熔池，不僅減少了工藝環(huán)節(jié)，同時未使用水冷銅坩堝作為 結(jié)晶器，減少了能量的損失，提高了生產(chǎn)效率，去除效果良好，集成了除磷和除金屬的雙重 效果，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1.電子槍，2.真空爐壁，3.真空室，4.石墨套環(huán)，5.導(dǎo)流口，6.低磷硅 液，7.石英坩堝，8.石墨發(fā)熱體，9.保溫護(hù)套，10.拉錠支撐底座，11.石墨塊，12.水冷 拉錠桿，13.水冷升降托盤，14.熔煉支撐底座，15.高磷、高金屬硅錠，16.水冷銅套，17. 硅熔液，18.真空蓋，19.放氣閥，20.機(jī)械泵，21.羅茨泵，22.擴(kuò)散泵。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。實(shí)施例1
一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的方法，先將需提純的大塊高磷、高金屬多晶硅錠 置于水冷升降托盤之上，后通過電子束熔化硅錠的頂部，熔化的硅熔液在由硅錠頂部、水冷 銅套以及石墨套環(huán)形成的空間內(nèi)形成淺熔池，熔煉一定時間后，去除雜質(zhì)磷，此后升高水冷 升降托盤，低磷硅熔液液面升高后通過導(dǎo)流口流入石英坩堝中，在保溫作用下向下拉錠，進(jìn) 行定向凝固生長，金屬雜質(zhì)向硅錠頂部富集，凝固后切除硅錠頂部，去除金屬雜質(zhì)，最后得 到低磷、低金屬多晶硅錠。實(shí)施例2
一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的設(shè)備，設(shè)備由真空蓋18及真空爐壁2構(gòu)成真空設(shè) 備，真空設(shè)備的內(nèi)腔即為真空室3;真空室底部固定安裝熔煉支撐底座，熔煉支撐底座13上 安裝有套環(huán)，套環(huán)由水冷銅套16和石墨套環(huán)構(gòu)成，水冷銅套16安裝在熔煉支撐底座14上， 石墨套環(huán)4置于水冷銅套16上，熔煉支撐底座內(nèi)安裝有水冷升降托盤13，石墨套環(huán)一側(cè)開 有導(dǎo)流口 5，導(dǎo)流口下方安裝有拉錠機(jī)構(gòu)，拉錠機(jī)構(gòu)采用拉錠支撐底座10和水冷拉錠桿12 安裝在真空爐壁2的底部，保溫護(hù)套9和石墨發(fā)熱體8由外至里安裝在拉錠支撐底座上，石 墨塊11安裝在水冷拉錠桿12上，石英坩堝7安裝在石墨塊11上，在真空室3的上部安裝 電子槍1，電子槍束流對準(zhǔn)水冷升降托盤13上方，真空室外部上安裝有抽真空裝置，抽真空 裝置采用機(jī)械泵20、羅茨泵21和擴(kuò)散泵22分別安裝在真空爐壁2上。實(shí)施例3
采用實(shí)施例2所述的設(shè)備進(jìn)行電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的方法，其具體步驟如
下
第一步備料將水冷升降托盤13降低到熔煉支撐底座14底部，后將磷含量為0. 0025%、金屬雜質(zhì)總含量為0. 015%大塊高磷、高金屬硅錠15置于水冷升降托盤13之上， 高磷、高金屬硅錠15頂部以與石墨套環(huán)4上表面水平為宜，關(guān)閉真空蓋18 ；
第二步預(yù)處理抽取真空，用機(jī)械泵20、羅茨泵21將真空室3抽到低真空7Pa，再用擴(kuò)散 泵22將真空室3抽到高真空0. OOlSPa ；向水冷銅套16、水冷升降托盤13及水冷拉錠桿12 中通入冷卻水，將溫度維持在44°C;給電子槍1預(yù)熱，設(shè)置高壓為30kV，高壓穩(wěn)定5分鐘后， 關(guān)閉高壓，設(shè)置電子槍1束流為IOOmA進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱15分鐘后，關(guān)閉電子槍1束流；
第三步提純同時打開電子槍1的高壓和束流，穩(wěn)定后，通過電子槍1以200mA的束流 轟擊水冷升降托盤13上的高磷硅錠15頂部，高磷硅錠15頂部不斷熔化后形成硅熔液17， 硅熔液17填充于石墨套環(huán)4、水冷銅套16和高磷、高金屬硅錠15頂部形成的空間之中；待 形成穩(wěn)定硅溶液17后，調(diào)節(jié)電子槍1束流大小，使束流維持在200mA，硅溶液17在電子束 作用下開始熔煉，電子束產(chǎn)生的高溫使得飽和蒸汽壓較大的雜質(zhì)磷得到去除；給石墨發(fā)熱 體8通電，使石英坩堝7溫度升高，開始給石英坩堝7預(yù)熱;3min ；以0. 5mm/min的速度向上 升高水冷升降托盤13，使得高磷、高金屬硅錠上升，硅溶液17液面升高，雜質(zhì)磷被去除的低 磷硅液6通過導(dǎo)流口 5流入右下方的石英坩堝9中；加大石墨發(fā)熱體8的功率，使得石英坩 堝7中的低磷硅液6保持液態(tài)；待低磷硅液6無法從導(dǎo)流口 5流出后，停止升高水冷升降托 盤13，關(guān)閉電子槍1，通過水冷拉錠桿12向下拉錠，進(jìn)行定向凝固生長，金屬雜質(zhì)開始向上 富集，最后聚集在硅錠的頂部；先關(guān)閉擴(kuò)散泵22，繼續(xù)抽真空20分鐘，再進(jìn)一步關(guān)閉羅茨泵 21和機(jī)械泵20，打開放氣閥19放氣，最后取出硅錠，切去硅錠頂部含金屬雜質(zhì)較高的部分， 即可去除金屬雜質(zhì)，得到低磷、低金屬的多晶硅錠；經(jīng)ELAN DRC-II型電感耦合等離子質(zhì) 譜儀設(shè)備(ICP—MS)檢測，磷的含量降低到0. 00003%以下，金屬雜質(zhì)總含量降低到0. 0002% 以下，達(dá)到了太陽能級硅材料的使用要求。
權(quán)利要求
1.一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的方法，其特征是先將需提純的大塊高磷、高 金屬多晶硅錠置于水冷升降托盤之上，后通過電子束熔化硅錠的頂部，熔化的硅熔液在由 硅錠頂部、水冷銅套以及石墨套環(huán)形成的空間內(nèi)形成淺熔池，熔煉一定時間后，去除雜質(zhì) 磷，此后升高水冷升降托盤，低磷硅熔液液面升高后通過導(dǎo)流口流入石英坩堝中，在保溫作 用下向下拉錠，進(jìn)行定向凝固生長，金屬雜質(zhì)向硅錠頂部富集，凝固后切除硅錠頂部，去除 金屬雜質(zhì)，最后得到低磷、低金屬多晶硅錠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的方法，其特征是具體 步驟如下第一步備料將水冷升降托盤降低，將需提純的大塊高磷、高金屬硅錠置于水冷升降托 盤之上，高磷、高金屬硅錠頂部以與其周邊的套環(huán)上表面水平為宜，關(guān)閉真空蓋；第二步預(yù)處理采用抽真空裝置對設(shè)備抽取真空，將真空室抽到高真空0. 002Pa以下； 向套環(huán)、水冷升降托盤及拉錠機(jī)構(gòu)中通入冷卻水，使其溫度維持在30-45°C ；給電子槍預(yù)熱， 設(shè)置高壓為30-32kV，高壓穩(wěn)定5-10分鐘后，關(guān)閉高壓，設(shè)置電子槍束流為100-200mA進(jìn)行 預(yù)熱，預(yù)熱10-15分鐘后，關(guān)閉電子槍束流；第三步提純同時打開電子槍的高壓和束流，穩(wěn)定后，通過電子槍以100-200mA的束流 轟擊水冷升降托盤上的需提純的大塊高磷、高金屬硅錠頂部，高磷、高金屬硅錠頂部不斷熔 化后形成硅熔液，硅熔液填充于石墨套環(huán)、水冷銅套和高磷、高金屬硅錠頂部形成的空間之 中，形成穩(wěn)定硅溶液淺熔池后，調(diào)節(jié)電子槍束流大小，使束流維持在200-500mA，硅溶液在電 子束作用下開始熔煉，電子束產(chǎn)生的高溫使得飽和蒸汽壓較大的雜質(zhì)磷得到去除；同時預(yù) 熱石英坩堝，以0. 5-5mm/min的速度向上升高水冷升降托盤，使得高磷、高金屬硅錠上升， 硅溶液液面升高，雜質(zhì)磷被去除的低磷硅液通過導(dǎo)流口流入下方的石英坩堝中，使石英坩 堝中的低磷硅液保持液態(tài)；待低磷硅液不再從導(dǎo)流口流出后，停止升高水冷升降托盤，關(guān)閉 電子槍，通過水冷拉錠桿向下拉錠，進(jìn)行定向凝固生長，金屬雜質(zhì)開始向上富集，最后聚集 在硅錠的頂部；繼續(xù)抽真空15-20分鐘，打開放氣閥放氣，最后取出硅錠，切去硅錠頂部含 金屬雜質(zhì)較高的部分，即可去除金屬雜質(zhì)，得到低磷、低金屬的多晶硅錠。
3.一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的設(shè)備，其特征是設(shè)備由真空蓋(18)及真空爐 壁(2)構(gòu)成真空設(shè)備，真空設(shè)備的內(nèi)腔即為真空室(3);真空室底部固定安裝熔煉支撐底座， 熔煉支撐底座上安裝有套環(huán)，熔煉支撐底座內(nèi)安裝有水冷升降托盤，周圍套環(huán)一側(cè)開有導(dǎo) 流口，導(dǎo)流口下方安裝有拉錠機(jī)構(gòu)，在真空室(3)的上部安裝電子槍(1 )，電子槍束流對準(zhǔn) 水冷升降托盤上方。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的設(shè)備，其特征是所述 套環(huán)由水冷銅套和石墨套環(huán)構(gòu)成，水冷銅套(16)安裝在熔煉支撐底座上，石墨套環(huán)(4)置 于水冷銅套(16)上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的設(shè)備，其特征是所述 拉錠機(jī)構(gòu)采用拉錠支撐底座(10)和水冷拉錠桿(12)安裝在真空爐壁(2)的底部，保溫護(hù) 套(9)和石墨發(fā)熱體(8)由外至里安裝在拉錠支撐底座上，石墨塊(11)安裝在水冷拉錠桿 (12)上，石英坩堝(7)安裝在石墨塊(11)上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的設(shè)備，其特征是所述 真空室上安裝有抽真空裝置，抽真空裝置采用機(jī)械泵(20)、羅茨泵(21)和擴(kuò)散泵(22)分別安裝在真空爐壁(2)上。
全文摘要
本發(fā)明屬于用物理冶金技術(shù)提純多晶硅領(lǐng)域。一種電子束淺熔池熔煉提純多晶硅的方法，先將需提純的大塊高磷、高金屬多晶硅錠置于水冷升降托盤之上，后通過電子束熔化硅錠的頂部，熔化的硅熔液在由硅錠頂部、水冷銅套以及石墨套環(huán)形成的空間內(nèi)形成淺熔池，熔煉一定時間后，去除雜質(zhì)磷，此后升高水冷升降托盤，低磷硅熔液液面升高后通過導(dǎo)流口流入石英坩堝中，在保溫作用下向下拉錠，進(jìn)行定向凝固生長，金屬雜質(zhì)向硅錠頂部富集，凝固后切除硅錠頂部，去除金屬雜質(zhì)。本發(fā)明綜合電子束淺熔池熔煉和定向凝固去除硅中的雜質(zhì)磷和金屬。多晶硅的純度達(dá)到太陽能級硅的使用要求，節(jié)約能源，工藝簡單，生產(chǎn)效率高，適合批量生產(chǎn)。
文檔編號C01B33/037GK102126725SQ20111003156
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月29日
發(fā)明者姜大川, 戰(zhàn)麗姝, 譚毅, 鄒瑞洵, 顧正 申請人:大連隆田科技有限公司