專利名稱：可調(diào)控金屬摻雜的磷酸鋁分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于雜原子取代磷酸鋁分子篩的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一 種利用氟離子法制備Fe、Co、Ni、Cu或Zn等金屬摻雜的磷酸鋁分子篩的方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩具有高度規(guī)則的納米級(jí)孔道，可調(diào)的孔道特性(孔道維數(shù)，走向以及組成)，較高的比表面積，已被廣泛應(yīng)用于催化、離子交換、分離、吸附等領(lǐng)域。近年來，隨著科技的發(fā)展，分子篩在主客體化學(xué)、微電子器件、光學(xué)、醫(yī)學(xué)等一些新興領(lǐng)域中的應(yīng)用被逐步開發(fā)出來。因此，沸石分子篩材料的制備已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。1982年，Wilson 等人成功地開發(fā)出一個(gè)全新的分子篩家族_磷酸鋁分子篩，隨后人們?cè)谒疅岷腿軇狍w系下，以不同的有機(jī)胺或季銨鹽陽離子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成出具有不同骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩。但由于磷酸鋁分子篩的骨架不具有極性，使其在催化、電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了很大限制。為了突破這種局限性，人們使用雜原子對(duì)骨架中部分的Al或P原子進(jìn)行取代， 得到了一系列具有特殊性質(zhì)的雜原子取代磷酸鋁分子篩。這些特殊性質(zhì)的產(chǎn)生引起了人們對(duì)雜原子取代磷酸鋁微孔化合物合成的廣泛興趣。目前為止，已有二十五種元素可以摻雜到磷酸鋁骨架中，其中包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬以及稀土金屬，如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Cd、Ga、Eu、As 以及 Si 等。這樣就可以生成五類微孔化合物，分別為SAP0-n，MeAPO-n, MeSAPO-n，EIAPO-n 以及 EISAP0_n(其中，Me = Mg、Mn、 FeXo等；El = Ga、Ge、As等)。人們對(duì)于金屬取代磷酸鋁分子篩的合成以及性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究，這些化合物都屬于第一類雜原子取代磷酸鋁分子篩。它們的特點(diǎn)是金屬元素的含量比較低，可以用合成與其同構(gòu)的磷酸鋁分子篩相同的模板劑合成出來。盡管如此，這類材料依然展現(xiàn)出非常好的性質(zhì)，尤其是催化性質(zhì)。隨著對(duì)金屬磷酸鋁的研究不斷深入，大量雜原子含量較多的磷酸鋁分子篩被合成出來。1997年，Stucky等人成功地合成出雜原子/鋁大于(或等于)1，甚至相當(dāng)于Al取代金屬磷酸鹽的化合物，成功地合成了一系列具有分子篩結(jié)構(gòu)的磷酸鋁鈷。眾所周知，金屬取代的磷酸鋁分子篩中金屬的含量和分布情況對(duì)該分子篩的催化性質(zhì)有很大的影響。與中性的磷酸鋁分子篩不同，包含雜原子的磷酸鋁分子篩是陰離子骨架，需要有機(jī)胺離子或質(zhì)子化的水來平衡電荷。除此之外，氟離子也可以調(diào)節(jié)骨架中的電荷，而且還可以導(dǎo)向某些特殊的結(jié)構(gòu)基元(如雙四元環(huán))的形成。根據(jù)主_客體電荷匹配原則，如果可以控制骨架中的有機(jī)胺和氟離子的量，便可以相應(yīng)調(diào)節(jié)骨架中摻入雜原子的含量。經(jīng)過多年的探索，無機(jī)微孔化合物的合成由傳統(tǒng)的水熱合成逐漸發(fā)展了多種合成方法，如氟離子法、轉(zhuǎn)晶、干凝膠法，離子熱等方法。這里主要介紹一下氟離子法。氟離子合成是指在氟離子存在下微孔磷酸鹽的水熱或溶劑熱合成方法。氟離子代替OH-作為礦化齊U，合成沸石分子篩，使得到的晶體比較完美。由于氟離子代替0H-，體系可以由堿性調(diào)節(jié)為酸性，有利于一些不適合堿性條件下合成的晶體的生成。另外，由于氟離子可以與一些元素生成氟的絡(luò)合物，使得原料充分溶解，利于元素進(jìn)入骨架，并最終得到完美的大單晶。這條合成路線有本身的特色，且為微孔化合物的水熱晶化合成中引入其它絡(luò)離子或螯合劑創(chuàng)造了一個(gè)良好的開端。氟離子在分子篩合成中主要起到如下三種作用礦化劑作用，電荷平衡作用，及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。 目前，如何控制金屬取代的磷酸鋁分子篩中金屬的含量和分布仍舊面臨很大的挑戰(zhàn)。如何制備可調(diào)控的金屬摻雜的磷酸鋁分子篩也就成了本領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題之

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用氟離子合成方法來制備雜原子取代量可調(diào)控的雜化磷酸鋁分子篩，利用該方法可以便捷、有效地合成出多種金屬取代的磷酸鋁分子篩，并且通過調(diào)變配比來控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中雜原子的含量。本發(fā)明利用氟離子方法，通過調(diào)變反應(yīng)體系中金屬，磷酸和氫氟酸的量，來制備不同金屬含量的雜化磷酸鋁分子篩。本發(fā)明方法步驟如下(1)將0. 03 0. 15g鋁源加入到容積為15mL、聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼釜中， 再向釜內(nèi)加入0. 2 0. 5g其他金屬源；然后加入0 5mL水、0. 5 3. OmL有機(jī)胺、0. 07 1. OmL磷酸、0. 02 0. 15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氟酸；最后將反應(yīng)釜密封后放入150 200°C的烘箱內(nèi)加熱3 8天；(2)待反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出放于室溫下自然冷卻，將產(chǎn)物移出后用二次水反復(fù)超生洗滌3 7次，50 90°C溫度條件下烘干，最后得到金屬取代的磷酸鋁分子篩。前面步驟中所述鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氫氧化鋁。所述其他金屬源為金屬為Fe、Co、Ni、Cu或Zn的可溶性化合物，如草酸鐵 (C6Fe2O12 ·5Η20)、草酸亞鐵(FeC2O4 ·2Η20)、三氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)、氯化亞鐵(FeCl2 ·4Η20)、 硫酸鐵(FeSO4)、硝酸鐵(Fe (NO3)3 · 9Η20)、乙酸鈷(C4H6CoO4 · 4Η20)、碳酸鈷(CoCO3)、硫酸鈷(CoSO4)、硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6Η20)、氯化鈷(CoCl2 · 6Η20)、乙酸鎳(Ni (CH3COO)2 · 4Η20)、 硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6Η20)、氧化鎳(NiO)、氯化鎳(NiCl2 · 6Η20)、氯化銅(CuCl2)、乙酸銅 (C4H6CuO4 · H2O)、硝酸銅(Cu (NO3)2 · 3Η20)、乙酸鋅((CH3COO)2Zn · 2Η20)、氯化鋅(ZnCl2)、硝酸鋅(Zn(NO3)2 · 6Η20)、氧化鋅(ZnO)、磷酸鋅(Zn3(PO4)2 · 2Η20)的化合物。所述有機(jī)胺有二乙烯三胺或乙二胺。反應(yīng)體系為凝膠體系，體系中的有機(jī)胺既可以作為模板劑，也可以充當(dāng)溶劑，體系中引入了少量的水。本發(fā)明的效果和益處是提供一種簡(jiǎn)便有效的方法制備金屬取代量可調(diào)控的雜化磷酸鋁分子篩。


圖1 為實(shí)施例1中所得到的雜化磷酸鋁分子篩的三維骨架及孔結(jié)構(gòu)示意圖，它是一種典型的具有三維交叉孔道的ACO分子篩結(jié)構(gòu)類型，(1)圖是結(jié)構(gòu)沿c軸方向的示意圖， ⑵圖是FeO4F六面體和PO4四面體構(gòu)成的雙四元環(huán)基元，(3)圖是沿a軸方向的八元環(huán)孔道。
圖2 為實(shí)施例1中得到的Al/^e比為1/3. 9的ACO分子篩的掃描電子顯微鏡圖 ⑴，實(shí)施例2中得到的Al/^e比為1/5的ACO分子篩的掃描電子顯微鏡圖(II)，以及實(shí)施例3中得到的Al/^e比為1/9的ACO分子篩的掃描電子顯微鏡圖(III)；圖3 為實(shí)施例1中的雜原子取代的ACO分子篩的熱失重分析圖，該圖是在空氣條件下做的；圖4 為實(shí)施例3中的雜原子取代的ACO分子篩在室溫條件下測(cè)得的穆斯鮑爾測(cè)試譜圖，采用放射源為57Co/Pd，測(cè)試儀器型號(hào)英國牛津公司MS-500型穆斯堡爾譜儀；解析數(shù)據(jù)參數(shù)為a-Fe定標(biāo)；圖5 為實(shí)施例1，2，3中雜原子取代的ACO分子篩的χ射線粉末衍射圖譜與模擬譜圖的對(duì)照，I對(duì)應(yīng)實(shí)施例1中分子篩的X射線粉末衍射圖譜，II對(duì)應(yīng)實(shí)施例2中分子篩的 χ射線粉末衍射圖譜，III對(duì)應(yīng)實(shí)施例3中分子篩的χ射線粉末衍射圖譜；圖6 為實(shí)施例1中雜原子取代的ACO分子篩的磁性測(cè)試圖，該圖是利用量子設(shè)計(jì) MPMS-XL SQUID磁力儀，在50000e場(chǎng)強(qiáng)下測(cè)試的，測(cè)試溫度范圍為2-300K ；圖7 為實(shí)施例1中雜原子取代的ACO分子篩的30%熱橢球圖；如圖1所示，(1)圖表示雜原子取代的ACO分子篩沿c軸方向的結(jié)構(gòu)圖，其結(jié)構(gòu)是由雙四元環(huán)的基本結(jié)構(gòu)單元相互連接而成。圖中顯示其含有八元環(huán)的直孔道，反應(yīng)過程中添加的二乙烯三胺分解為乙二胺，雙質(zhì)子化的乙二胺存在于八元環(huán)孔道中；(2)圖表示ACO 結(jié)構(gòu)中雙四元環(huán)的結(jié)構(gòu)基元，氟原子位于雙四元環(huán)中心，磷與四個(gè)氧原子形成四配位連接， 鐵與四個(gè)氧原子及中心的氟原子形成五配位連接，鐵和磷原子通過橋氧原子連接構(gòu)成三維骨架結(jié)構(gòu)；(3)圖表示出八元環(huán)孔道的孔徑大小；如圖2所示，圖I是Al/^e比為1/3. 9的ACO分子篩的形貌特征，晶體為不規(guī)則的碎塊；圖II是Al/Fe比為1/5的ACO分子篩的形貌特征；圖III是Al/Fe比為1/9的ACO 分子篩的形貌特征，晶體為非常規(guī)則的十二面體結(jié)構(gòu)；由電鏡圖我們可以看出，隨著分子篩結(jié)構(gòu)中狗含量的增加，晶體的形貌逐漸規(guī)則化；如圖3所示，實(shí)施例1所得到的晶體能穩(wěn)定到300度，在300度開始脫除結(jié)構(gòu)中的有機(jī)模板劑、水分子及氟離子，到達(dá)630度時(shí)，客體分子已經(jīng)完全脫除，失重量為21. 6%，與理論失重量吻合很好；如圖4所示，實(shí)施例3所得到晶體的鐵的化學(xué)位移為1. 18mm/s,電四極矩為 2. 12mm/s，與二價(jià)鐵對(duì)應(yīng)良好，表明結(jié)構(gòu)中的鐵元素全部以二價(jià)鐵的形式存在；如圖5所示，XRD顯示，制備出的三種不同Al/^e比的ACO分子篩的XRD譜圖與模擬的磷酸鋁ACO結(jié)構(gòu)的XRD圖譜對(duì)應(yīng)很好，表明實(shí)驗(yàn)合成的樣品是純相；如圖6所示，實(shí)施例1中得到的化合物具有較強(qiáng)的反鐵磁性，符合居里-外斯定律 Xffl = C/ (τ- θ )，Xffl是摩爾磁化率(單位為Cm3Aiol)，C是居里常數(shù)(單位為cm3K/mol)，θ 是外斯常數(shù)(單位為K)，T是橫坐標(biāo)所示的溫度(單位為K)，由1/Xm-T圖譜得知，該分子篩在2-300K范圍內(nèi)都符合居里-外斯定律，居里常數(shù)為3. 63cm3K/mol，外斯常數(shù)為-18. 1K， 負(fù)的外斯常數(shù)表示該分子篩中的鐵原子之間有較強(qiáng)的反鐵磁交換作用；如圖7所示，實(shí)施例1得到的化合物，一個(gè)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含有一個(gè)結(jié)晶學(xué)不等價(jià)的鐵(鋁)位置，一個(gè)結(jié)晶學(xué)不等價(jià)的磷位置，一個(gè)非質(zhì)子化的水分子和0. 5個(gè)雙質(zhì)子化的乙二胺分子；金屬和四個(gè)氧原子及一個(gè)氟原子以五配位連接，磷與氧原子以四配位連接；金屬和磷原子通過氧橋相連；
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1 以異丙醇鋁，草酸鐵，磷酸，氫氟酸，二乙烯三胺為模板劑合成Al/^e比為1/3. 9的具有ACO分子篩結(jié)構(gòu)類型的磷酸鐵鋁分子篩。將0.07g異丙醇鋁加到15mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼釜中，繼續(xù)向釜內(nèi)加入 0. 32g六水合草酸鐵；相繼向釜內(nèi)加入1. OmL 二乙烯三胺和0. 5mL磷酸；加入0. 03mL 40% 的氫氟酸；整個(gè)過程不需要攪拌，最后將反應(yīng)釜密封后放入160°C的烘箱內(nèi)加熱6天；待反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出放于室溫下自然冷卻；將產(chǎn)物移出，用二次水反復(fù)超生洗滌6次，80°C溫度條件下烘干，最后得到Al/^e為1/3. 9的磷酸鐵鋁分子篩，質(zhì)量是 0. 12g，該分子篩為ACO結(jié)構(gòu)類型；實(shí)施例2 以異丙醇鋁，草酸鐵，磷酸，氫氟酸，二乙烯三胺為模板劑合成Al/^e比為1/5的具有ACO分子篩結(jié)構(gòu)類型的磷酸鐵鋁分子篩。將0.07g異丙醇鋁加到15mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼釜中，繼續(xù)向釜內(nèi)加入 0. 32g六水合草酸鐵；相繼向釜內(nèi)加入1. OmL 二乙烯三胺和0. 5mL磷酸；加入0. 07mL 40% 的氫氟酸；整個(gè)過程不需要攪拌，最后將反應(yīng)釜密封后放入160°C的烘箱內(nèi)加熱6天；待反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出放于室溫下自然冷卻；將產(chǎn)物移出，用二次水反復(fù)超生洗滌6次，80°C溫度條件下烘干，最后得到Al/^e比為1/5的具有ACO結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋁分子篩，質(zhì)量是0. 08g ；實(shí)施例3 以異丙醇鋁，草酸鐵，磷酸，氫氟酸，二乙烯三胺為模板劑合成Al/^e比為1/9的具有ACO分子篩結(jié)構(gòu)類型的磷酸鐵鋁分子篩。將0.07g異丙醇鋁加到15mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼釜中，繼續(xù)向釜內(nèi)加入 0. 32g六水合草酸鐵；相繼向釜內(nèi)加入1. OmL 二乙烯三胺和0. 12mL磷酸；加入0. ImL 40% 的氫氟酸；整個(gè)過程不需要攪拌，最后將反應(yīng)釜密封后放入160°C的烘箱內(nèi)加熱6天；待反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出放于室溫下自然冷卻；將產(chǎn)物移出，用二次水反復(fù)超生洗滌6次，80°C溫度條件下烘干，最后得到Al/^e比為1/9的具有ACO結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋁分子篩，質(zhì)量為0. 09g。
權(quán)利要求
1.一種可調(diào)控金屬摻雜的磷酸鋁分子篩的制備方法，其步驟如下(1)將0.03 0. 15g鋁源加入到容積為15mL、聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼釜中，再向釜內(nèi)加入0. 2 0. 5g的Fe、Co、Ni、Cu或Zn的可溶性化合物；然后加入0 5mL水、0. 5 3. OmL有機(jī)胺、0. 07 1. OmL磷酸、0. 02 0. 15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸；最后將反應(yīng)釜密封后放入150 200°C的烘箱內(nèi)加熱3 8天；(2)待反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出放于室溫下自然冷卻，將產(chǎn)物移出后用二次水反復(fù)超生洗滌3 7次，50 90°C溫度條件下烘干，最后得到金屬摻雜的磷酸鋁分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的一種可調(diào)控金屬摻雜的磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于鋁源有異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氫氧化鋁。
3.如權(quán)利要求1所述的一種可調(diào)控金屬摻雜的磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于其它金屬源為草酸鐵C6Fe2O12 · 5H20、草酸亞鐵FeC2O4 · 2H20、三氯化鐵FeCl3 · 6H20、氯化亞鐵 FeCl2 ·4Η20、硫酸鐵 FeS04、硝酸鐵 Fe (NO3) 3 ·9Η20、乙酸鈷 C4H6CoO4 ·4Η20、碳酸鈷 CoC03、 硫酸鈷 CoS04、硝酸鈷 Co (NO3)2 · 6H20、氯化鈷 CoCl2 · 6H20、乙酸鎳 Ni (CH3COO)2 · 4H20、硝酸鎳 Ni (NO3)2 · 6H20、氧化鎳 NiO、氯化鎳 NiCl2 · 6H20、氯化銅 CuCl2、乙酸銅 C4H6CuO4 · H20、硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20、乙酸鋅 Zn (CH3COO) 2 · 2H20、氯化鋅 ZnCl2、硝酸鋅 Zn (NO3) 2 · 6H20、氧化鋅 ZnO 或磷酸鋅 Zn3 (PO4) 2 · 2H20。
4.如權(quán)利要求1所述的一種可調(diào)控金屬摻雜的磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于有機(jī)胺有二乙烯三胺或乙二胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于雜原子取代磷酸鋁分子篩的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種利用氟離子法制備Fe、Co、Ni、Cu或Zn等金屬摻雜的磷酸鋁分子篩的方法。其是在水熱體系下，采用氟離子法合成雜化磷酸鋁分子篩，通過調(diào)變磷酸和氫氟酸的量來調(diào)控產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中過渡金屬原子的取代量，合成一系列不同雜原子含量的磷酸鋁分子篩，為制備分子篩催化劑提供一些有用材料。本發(fā)明的效果和益處是提供一種簡(jiǎn)便有效的方法制備金屬取代量可調(diào)控的雜化磷酸鋁分子篩。
文檔編號(hào)C01B37/08GK102173437SQ20111003455
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月1日
發(fā)明者于吉紅, 李激揚(yáng), 王艷艷 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)