專利名稱：一種采用微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微/納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能催化材料的制備技術(shù)，特別是一種采用微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微/納米材料的方法。
背景技術(shù)：
金屬鉬酸鹽因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)而具有良好的催化性能，使得金屬鉬酸鹽可作為能量儲存與轉(zhuǎn)化、氣體傳感、光致發(fā)光等領(lǐng)域中的關(guān)鍵材料；其還將在其它領(lǐng)域并具有潛在的應(yīng)用價值和光明的市場前景。金屬鉬酸鹽微/納米材料結(jié)合了塊體材料的晶體結(jié)構(gòu)特征和微納米材料的優(yōu)點(diǎn)， 勢必賦予傳統(tǒng)本體材料新的生命力，主要原因在于材料微觀結(jié)構(gòu)的改進(jìn)有利于提高單位質(zhì)量活性物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化效率?，F(xiàn)有制備這類金屬鉬酸鹽的方法主要有高溫固相反應(yīng)法、水熱法、直接沉淀法和微波輻射法等。目前，國內(nèi)外各類金屬鉬酸鹽微納米材料的制備已有一些文獻(xiàn)報(bào)道， 并取得了一定的科研成果、得到了較好的效果([l]Tian G. R. , Sun S. X. Cryst. Res. Technol. 2010, 45,188 ； [2]ffang W. S. , Hu Y. Χ. , Goebl J. et al. J. Phys. Chem. C, 2009, 113,16414 ； [3] Zhao J. , Wu Q. S. , Wen M. J. Mater. Sci. , 2009,44,6356 ； [4] Liang E. J.， Huo H. L. , Wang Ζ. , et al. Solid State Sciences,2009,11,139 ； [5]Ding Y. , Wan Y., Min Y. L. , et al. Inorg. Chem. , 2008, 47, 7813 ； [6] Thongtem Τ. , Phuruangrat Α., Thongtem S.Mater. Lett. 2008，62，454 ； [7]CN200710131286. 7 ； [8]CN200710162575. 3 ； [9]CN200610116020. 0.)。但現(xiàn)有合成手段對金屬鉬酸鹽片狀結(jié)構(gòu)微納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控尚存在一定的困難；特別是較少文獻(xiàn)報(bào)道采用表面活性劑輔助微波法有效控制堿土金屬或稀土金屬鉬酸鹽材料在二維尺度上的結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系，從而最大限度展現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)在不同維數(shù)空間上的有效晶面的積極作用，旨在提升在應(yīng)用領(lǐng)域的催化轉(zhuǎn)化效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述存在問題，提供一種采用微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微/納米材料的方法，該方法具有反應(yīng)工藝條件溫和、設(shè)備簡單、能耗低、適用范圍廣、材料微觀結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)和易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涞葍?yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案—種采用微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微/納米材料的方法，以堿土金屬鹽或稀土金屬鹽、鉬酸銨和表面活性劑乙二胺四乙酸為原料，以蒸餾水為溶劑，采用表面活性劑輔助微波輻射法制備鉬酸鹽微/納米材料，包括以下步驟第一.在室溫25°C下，將堿土金屬鹽或稀土金屬鹽與表面活性劑乙二胺四乙酸均勻混合，加入蒸餾水制得溶液，然后強(qiáng)烈攪拌15分鐘；第二.按照上述堿土金屬鹽或稀土金屬鹽中金屬陽離子的等摩爾數(shù)，稱量鉬酸銨固體，加入蒸餾水至完全溶解，制得均一透明澄清溶液，然后逐滴加入到第一步所配制的溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；第三.將第二步得到的溶液加入到容器中，在微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘，即可制備出形貌規(guī)整的鉬酸鹽微/納米材料。經(jīng)XRD測試對產(chǎn)物的物相分析表明產(chǎn)物均得到對應(yīng)的純相金屬鉬酸鹽。所述堿土金屬鹽的陽離子包括鈣離子、鍶離子和鋇離子的一種或兩種以上的任意組合；稀土金屬鹽的陽離子包括銪離子、釓離子、鏑離子、鉺離子和鐿離子的一種或兩種以上的任意組合；堿土金屬鹽和稀土金屬鹽的陰離子包括硝酸鹽或氯化物。所述堿土金屬鹽或稀土金屬鹽與表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 1 10。所述堿土金屬鹽或稀土金屬鹽與表面活性劑乙二胺四乙酸均勻混合后蒸餾水的加入量為使溶液中金屬陽離子鹽的濃度為0. 015 1. 000mol/Lo本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明采用表面活性劑輔助微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微納米材料，制備的材料不僅尺寸均一、形貌規(guī)整，而且通過控制微波輻射工藝條件，實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的有效控制；此反應(yīng)體系中，金屬陽離子的性質(zhì)和對應(yīng)鉬酸鹽的溶度積起最主要的作用，表面活性劑主要起到控制材料沿著特定維數(shù)生長的效應(yīng)。這種表面活性劑吸附在鉬酸鹽晶核的特定表面上，從而最終達(dá)到誘導(dǎo)產(chǎn)物按照特定優(yōu)勢生長方向生長成具有規(guī)整形貌的功能材料；該方法具有反應(yīng)工藝條件溫和、設(shè)備簡單、能耗低、適用范圍廣、材料微觀結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)和易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涞葍?yōu)點(diǎn)，該材料可應(yīng)用于能量儲存與轉(zhuǎn)化、氣體傳感、光致發(fā)光、激光施主體等領(lǐng)域。


圖1為鉬酸!鈣納米材料XRD譜圖。
圖2為鉬酸!鈣納米材料SEM掃描電鏡圖。
圖3為鉬酸!鈣納米材料和納米棒共存形貌的SEM掃描電鏡圖
圖4為鉬酸!鍶納米材料SEM掃描電鏡圖。
圖5為鉬酸!鍶多層納米材料SEM掃描電鏡圖。
圖6為鉬酸!鍶由納米材料構(gòu)成納米柿子的SEM掃描電鏡圖。
圖7為鉬酸!鋇納米材料SEM掃描電鏡圖。
圖8為鉬酸!銪納米材料SEM掃描電鏡圖。
圖9為鉬酸！釓納米材料SEM掃描電鏡圖。
圖10為鉬丨f鏑納米材料SEM掃描電鏡圖。
圖11為鉬 f鉺納米材料SEM掃描電鏡圖。
圖12為鉬丨f鐿納米材料SEM掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在室溫25°C下，配置硝酸鈣水溶液的摩爾濃度為0. lOOmol/L，再向此溶液中加入 0.050mol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 5，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一透明澄清溶液；然后逐滴滴加到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃圓底燒瓶中，在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備超細(xì)粉體材料。 超細(xì)粉體經(jīng)XRD物相分析(圖1)表明其為CaMoO4純相，對應(yīng)的JCPDS卡片號為7-212，空間群為I41/a(No. 88)，材料晶胞參數(shù)是a = 0. 5226nm,c = 1. 143nm ；純相鉬酸鈣產(chǎn)物經(jīng)SEM 掃描電鏡(圖2)表明其形貌為直徑200 800納米、厚度約50納米的納米片材料。實(shí)施例2 在室溫25°C下，配置硝酸鈣水溶液的摩爾濃度為1. OOOmol/L，再向此溶液中加入 0. lOOmol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 1，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一透明澄清溶液；然后逐滴滴加到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃圓底燒瓶中，在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備純相鉬酸鈣材料。產(chǎn)物經(jīng)SEM掃描電鏡(圖3)表明產(chǎn)物的主體形貌為納米棒，其中少量鉬酸鈣納米片為直徑500 800納米、厚度約50納米；大量的納米棒為直徑50 150納米、長度為500 1000納米，多個納米棒從一個中心輻射而成，表明材料在形成過程中沿著特定的優(yōu)勢生長方向生長而成。實(shí)施例3 在室溫25°C下，配置硝酸鍶水溶液的摩爾濃度為0. 015mol/L，再向此溶液中加入 0.0015mol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 1，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一透明澄清溶液；然后逐滴滴加到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃圓底燒瓶中，在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備純相鉬酸鍶材料。產(chǎn)物經(jīng)SEM掃描電鏡(圖4)表明其為納米片結(jié)構(gòu)，其片狀材料的直徑為數(shù)微米、片的厚度為50 80納米，多個納米片疊加在一起，構(gòu)成花狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4 在室溫25°C下，配置硝酸鍶水溶液的摩爾濃度為0. 060mol/L，再向此溶液中加入 0.006mol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 1，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一溶液；然后逐滴到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液加入到玻璃圓底燒瓶中， 在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備純相鉬酸鍶材料。產(chǎn)物經(jīng)SEM 掃描電鏡(圖5)表明產(chǎn)物為多層納米片疊加在一體的微/納米形貌；單層納米片的直徑約為1微米、厚度為30 50納米。實(shí)施例5 在室溫25°C下，配置硝酸鍶水溶液的摩爾濃度為0. 120mol/L，再向此溶液中加入 0.012mol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 1，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一透明澄清溶液；然后逐滴滴加到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃圓底燒瓶中，在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備純相鉬酸鍶材料。產(chǎn)物經(jīng)SEM掃描電鏡(圖6)表明產(chǎn)物為多層納米片疊加成三維立體結(jié)構(gòu)和類似柿子
5外形(直徑2.0 5.0微米)的結(jié)構(gòu)，納米片(直徑2.0 5.0微米、厚度30 50納米) 之間并非致密累加，而是在層間存在大量的縫隙，表明材料具有相對較高的比表面積。實(shí)施例6 在室溫25°C下，配置硝酸鋇水溶液的摩爾濃度為0. lOOmol/L，再向此溶液中加入 O.OlOmol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 1，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一透明澄清溶液；然后逐滴滴加到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃圓底燒瓶中，在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備純相鉬酸鋇材料。產(chǎn)物經(jīng)SEM掃描電鏡(圖7)表明其為方形納米片結(jié)構(gòu)，方形中較小的邊長為100 500納米，另外一個較大的邊長為0. 5 2. 0微米；其厚度僅為50納米。實(shí)施例7 在室溫25°C下，配置硝酸銪水溶液的摩爾濃度為0. 015mol/L，再向此溶液中加入 0.0015mol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 1，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一透明澄清溶液；然后逐滴滴加到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃圓底燒瓶中，在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備純相鉬酸銪材料。產(chǎn)物經(jīng)SEM掃描電鏡(圖8)表明其為具有部分團(tuán)聚現(xiàn)象的納米片材料，從豎立著的納米片的斷面可清晰地看出其厚度為100 150納米、直徑為0. 5 3. 0微米，單個片的局部細(xì)微結(jié)構(gòu)可看出其表面光滑。實(shí)施例8 在室溫25°C下，配置硝酸釓水溶液的摩爾濃度為0. 015mol/L，再向此溶液中加入 0.0045mol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 3，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一透明澄清溶液；然后逐滴滴加到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃圓底燒瓶中，在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備純相鉬酸釓材料。產(chǎn)物經(jīng)SEM掃描電鏡(圖9)表明其為尺寸分散性較好的納米片結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)材料的厚度為70 120納米、直徑為0. 5 1. 0微米。實(shí)施例9 在室溫25°C下，配置氯化鏑水溶液的摩爾濃度為0. 015mol/L，再向此溶液中加入 0.015mol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 10，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一透明澄清溶液；然后逐滴滴加到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃圓底燒瓶中，在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備純相鉬酸鏑材料。產(chǎn)物經(jīng)SEM掃描電鏡(圖10)表明其為納米片材料，尺寸分散性較好的納米片結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)材料的厚度為100 120納米，直徑達(dá)到微米級。實(shí)施例10 在室溫25°C下，配置氯化鉺水溶液的摩爾濃度為0. 015mol/L，再向此溶液中加入 0.0105mol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 7，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一透明澄清溶液；然后逐滴滴加到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃圓底燒瓶中，在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備純相鉬酸鉺材料。產(chǎn)物經(jīng)SEM掃描電鏡(圖11)表明其為堆積在一起的片狀材料，納米片的厚度為50 80納米、直徑為0. 5 1. 0微米。實(shí)施例11 在室溫25°C下，配置氯化鐿水溶液的摩爾濃度為0. 015mol/L，再向此溶液中加入 0.0015mol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸鈣和表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 1，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；稱量與金屬陽離子等摩爾數(shù)的鉬酸銨固體，加入蒸餾水至溶解完全，得均一透明澄清溶液；然后逐滴滴加到金屬鹽溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到玻璃圓底燒瓶中，在微波輻射反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30分鐘，即可制備純相鉬酸鐿材料。產(chǎn)物經(jīng)SEM掃描電鏡(圖12)表明其為片層堆積體，表面光滑的納米片的厚度為20 40納米、直徑為0. 2 1. 0微米。本發(fā)明專利通過系列實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明通過改變原料與表面活性劑的比例、改變原料在水溶液中的摩爾濃度，并充分發(fā)揮微波輻射法對晶體生長的誘導(dǎo)作用，可實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)的有效控制。
權(quán)利要求
1.一種采用微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微/納米材料的方法，其特征在于以堿土金屬鹽或稀土金屬鹽、鉬酸銨和表面活性劑乙二胺四乙酸為原料，以蒸餾水為溶劑，采用表面活性劑輔助微波輻射法制備鉬酸鹽微/納米材料，包括以下步驟第一.在室溫25°c下，將堿土金屬鹽或稀土金屬鹽與表面活性劑乙二胺四乙酸均勻混合，加入蒸餾水制得溶液，然后強(qiáng)烈攪拌15分鐘；第二.按照上述堿土金屬鹽或稀土金屬鹽中金屬陽離子的等摩爾數(shù)，稱量鉬酸銨固體，加入蒸餾水至完全溶解，制得均一透明澄清溶液，然后逐滴加入到第一步所配制的溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘；第三.將第二步得到的溶液加入到容器中，在微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘，即可制備出形貌規(guī)整的純相鉬酸鹽微/納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微/納米材料的方法，其特征在于所述堿土金屬鹽的陽離子包括鈣離子、鍶離子和鋇離子的一種或兩種以上的任意組合；稀土金屬鹽的陽離子包括銪離子、釓離子、鏑離子、鉺離子和鐿離子的一種或兩種以上的任意組合；堿土金屬鹽和稀土金屬鹽的陰離子包括硝酸鹽或氯化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微/納米材料的方法，其特征在于所述堿土金屬鹽或稀土金屬鹽與表面活性劑乙二胺四乙酸的摩爾比為10 1 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微/納米材料的方法，其特征在于所述堿土金屬鹽或稀土金屬鹽與表面活性劑乙二胺四乙酸均勻混合，加入蒸餾水制得溶液的摩爾濃度為0. 015 1. 000mol/Lo
全文摘要
一種采用微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微/納米材料的方法，以堿土金屬鹽或稀土金屬鹽、鉬酸銨和表面活性劑乙二胺四乙酸為原料，以蒸餾水為溶劑，采用表面活性劑輔助微波輻射法制備鉬酸鹽微/納米材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用表面活性劑輔助微波輻射法合成金屬鉬酸鹽微/納米材料，制備的材料不僅尺寸均一、形貌規(guī)整，而且通過控制微波輻射工藝條件，可實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)的有效控制；本合成方法具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、工藝可控性強(qiáng)、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，該金屬鉬酸鹽微/納米材料可廣泛應(yīng)用于能量儲存與轉(zhuǎn)化、氣體傳感、光致發(fā)光、激光施主體等領(lǐng)域。
文檔編號C01G39/00GK102161509SQ20111003857
公開日2011年8月24日 申請日期2011年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月12日
發(fā)明者孫嬿, 宋明陽, 張志佳, 李春生, 王莉娜, 馬雪剛 申請人:河北聯(lián)合大學(xué)