專利名稱：在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法，得 到的產(chǎn)品可應(yīng)用于多個技術(shù)領(lǐng)域，包括儲能、涂層材料。本發(fā)明具體地說是一種制備高比表 面積、高導(dǎo)電性石墨烯材料的工藝方法。
背景技術(shù)：
石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二維晶格結(jié)構(gòu)。作為單層 碳原子平面材料，石墨烯可以通過剝離石墨材料而得到。這種石墨晶體薄膜自2004年被曼 徹斯特大學(xué)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)之后，石墨烯就成為科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點。石墨烯的厚度 只有0. 335納米，不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質(zhì)，它在室溫下 傳遞電子的速度比已知所有的導(dǎo)體和半導(dǎo)體都快(石墨烯中電子的遷移速度達到了光速 的1/300)。由于石墨烯的特殊原子結(jié)構(gòu)，其中載流子(電子和空穴)的行為必須用相對論 量子力學(xué)(relativistic quantum mechanics)才能描繪。同時，作為單層碳原子結(jié)構(gòu)，石 墨烯的理論比表面積高達^30m2/g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有 前途的能量儲存活性材料，使得石墨烯材料有可能在儲氫、新型鋰離子電池、超級電容器或 者燃料電池得到應(yīng)用。目前有以下幾種方法制備這種特殊的材料1.輕微摩擦法或撕膠帶發(fā)(粘貼H0PG)這種方法簡單易行，容易得到高質(zhì)量的石墨烯。但是產(chǎn)率極低，在一塊Si襯底上 通常只能得到若干片微米見方的石墨烯。因此這種方法只適用于實驗室制備石墨烯，不適 用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。2.加熱 SiC 法該法是通過加熱單晶6H_SiC脫除Si，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具 體過程是將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化 物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250 1450°C后恒溫1分鐘到20分鐘，從而形成極薄的石墨層，經(jīng)過幾年的探索，Berger等人已 經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯。由于其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單 一厚度的石墨烯比較困難。該方法可以實現(xiàn)大尺寸，高質(zhì)量石墨烯制備，是一種對實現(xiàn)石墨烯器件的實際應(yīng) 用非常重要的制備方法，缺點是SiC過于昂貴，并且得到的石墨烯難以轉(zhuǎn)移到其他襯底上。3.金屬襯底化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法是利用襯底的原子結(jié)構(gòu)外延出石墨烯，首先讓碳原子在高溫 (IOOO0C )下溶解到金屬襯底中，金屬的碳溶解度隨著溫度降低而降低。當(dāng)襯底冷卻后，碳 原子在金屬中達到過飽和狀態(tài)，之前溶解的大量碳原子就會析出到金屬表面形成厚度可控 的石墨烯。
這種方法可以到高質(zhì)量大面積(厘米尺寸)的單層或者多層石墨烯，是目前最為 重要的一種石墨烯制備方法。然而，同加熱SiC方法一樣，該方法不適合用來生產(chǎn)石墨烯粉 末材料。4.化學(xué)分散法氧化石墨是石墨在H2S04、HN03、HClO4等強氧化劑的作用下，或電化學(xué)過氧化作用 下，經(jīng)水解后形成的。氧化石墨同樣是一層狀共價化合物，層間距離大約為0.8nm(石墨為 0. 335nm)依制備方法而異。一般認(rèn)為，氧化石墨中含有-C_0H、-C-0-C，甚至-COOH等基團。 和石墨不同，由于極性基團的存在，氧化石墨片層具有較強的親水或極性溶劑的特性。因 此，氧化石墨在外力，如超聲波的作用下在水中或其它極性溶劑中可以發(fā)生剝離，形成單層 氧化石墨烯(graphene oxide) 0制得氧化石墨烯后，再通過化學(xué)還原使所制氧化石墨烯脫 氧重新石墨化，保持其幾何形貌時可恢復(fù)部分其導(dǎo)電性。該方法在氧化和還原過程中將天然石墨粉解離成單層石墨。雖然在氧化還原過程 中只是部分還原其導(dǎo)電性(破壞了石墨烯本身的高電子遷移率)，但是其產(chǎn)品具有相當(dāng)高 的粉末比表面積(> 700m2/g)，且過程相對簡單，因此該方法最適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)石墨 烯材料?？蒲泄ぷ髡哌€在積極尋找更好的化學(xué)還原方法，以期提高還原氧化石墨烯的質(zhì)量 (主要是導(dǎo)電性)。目前，主要有下面幾種方法1)水合阱還原法，詳見圖1工藝流程圖。2)熱處理還原法，詳見圖2工藝流程圖。3)微波輻照還原法，詳見圖3工藝流程圖。
以上的幾種還原方法具有不同的特點。其中化學(xué)還原法可以得到石墨烯還原之后 的懸浮液，但是其過程繁瑣，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。而且其中所用的還原劑，比如水合胼具有 非常大的毒性，以至于這個還原方法對人身健康和環(huán)境保護構(gòu)成了較大的威脅。熱還原方 法具有快速和還原比較徹底的優(yōu)點；但是由于加熱一般需要在1000°c以上的高溫下進行， 增加了整個過程的能耗。而且，這個方法需要高溫加熱爐等比較昂貴設(shè)備。微波輻照加熱 具有速度快，成本低，使用簡單等特點。此過程可在普通微波爐中進行，輻照氧化石墨顆粒 一分鐘之內(nèi)即可得到黑色的蓬松的石墨烯粉末。但是普通的微波輻照在空氣中進行，先還 原得到的石墨烯在微波輻照下極易燃燒甚至引起火患，為這個方法的大規(guī)模應(yīng)用帶來了潛 在的安全威脅。而且，石墨烯的燃燒消耗了產(chǎn)物里的碳，使得最終產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，從而提供一種真空或惰性氣體環(huán)境微波輻 照制備石墨烯材料的方法，利用微波加熱集中，功率大的特點，短時間加熱氧化石墨，使氧 化石墨瞬間加熱還原，并迅速膨脹，釋放出大量氣體；可有效隔絕氧氣和石墨烯的接觸，避 免高溫還原過程中石墨烯的燃燒，從而提高還原產(chǎn)率。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法，該方法在提高石墨烯材料產(chǎn)率的同時，解決可能的安全隱患。本發(fā)明具體包括以下步驟1、取干燥的氧化石墨顆粒(粒徑1 300毫米)置于微波室的真空腔內(nèi)，關(guān)閉真 空腔頂蓋；2、將真空腔內(nèi)的氣壓抽至極限真空狀態(tài)4 8X 10_2托(Torr)；3、將氣體注入到真空腔中，直到氣壓高過100托(Torr)；4、將真空腔的氣壓抽至極限4 8X 10_2托(Torr)；5、重復(fù)步驟( 和步驟(4)的操作步驟2 3次；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū) 趕干凈；6、打開微波，微波功率設(shè)置在500 10000W，微波輻照5 300秒，直到氧化石墨
爆炸解離；7、關(guān)閉微波，將真空腔氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài)；8、打開真空腔頂蓋，收集爆炸還原的氧化石墨粉末。所述氧化石墨粉末粒徑為 1 100微米。所述氣體為99. 999%氮氣或99. 99%氬氣。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單、緊湊，合理；它的工藝流程包括氧化石墨真空微波輻照還原，以 及氧化石墨在特殊氣氛環(huán)境下的微波輻照改性等，特點是利用微波加熱集中，功率大的特 點，短時間加熱氧化石墨，使氧化石墨瞬間加熱還原，并迅速膨脹，釋放出大量氣體。本發(fā)明 在微波腔設(shè)計真空室，有效隔絕氧氣和石墨烯的接觸，避免高溫還原過程中石墨烯的燃燒， 從而提高還原產(chǎn)率。本發(fā)明具有設(shè)備簡單、節(jié)能、高產(chǎn)率、容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等特點。


圖1是已有技術(shù)中水合阱還原法工藝流程圖。圖2是已有技術(shù)中熱處理還原法工藝流程圖。 圖3是已有技術(shù)中微波輻照還原法工藝流程圖。 圖4是本發(fā)明的設(shè)備示意圖。
圖5是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面將通過實例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。圖4所示，由第一閥門1、第二閥門2、微波室3、真空腔頂蓋4、機械泵5、真空腔6、 真空計、氮氣氣瓶7、氬氣氣瓶8組成的氧化石墨還原系統(tǒng)，將真空腔6設(shè)置在微波室3中； 該真空腔6有進出口穿過微波室3與外部的機械泵5和真空計相連；左邊出口與真空計連 接，真空計和第一閥門1以及減壓閥相連；兩個第一閥門1分別與氮氣氣瓶7、氬氣氣瓶8連 接，右邊出口與第二閥門2和機械泵5相連。微波爐；雙級機械泵。所述真空腔內(nèi)可設(shè)計一個或多個真空室，真空室由全玻璃器皿構(gòu)成，不能使用任 何金屬構(gòu)件。實施例一本發(fā)明在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟1、微波輻照步驟取0. 5g氧化石墨顆粒(粒徑1 300毫米)置于微波室3的真 空腔6內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋4 ；關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2 ；2、開啟機械泵5，將真空腔6內(nèi)的氣壓抽至極限(4 8X 10_2托(Torr))；3、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1 ；將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到氣 壓高過100托(Torr)；4、關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2，將真空腔6的氣壓抽至極限(4 8X10_2托 (Torr))；5、重復(fù)步驟(3)和步驟(4)操作過程2次，將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；6、關(guān)閉第一閥門1、第二閥門2，啟動微波輻照，微波功率設(shè)置在500，微波輻照5 秒，直到氧化石墨爆炸解離；7、關(guān)閉微波輻照，打開第一閥門1，將真空腔6氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài)；8、打開真空腔頂蓋4，收集爆炸還原的氧化石墨粉末，氧化石墨粉末粒徑為9微米。實施例二本發(fā)明在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法， 包括以下制備步驟1、微波輻照步驟取IOg氧化石墨顆粒(粒徑1 300毫米)置于微波室3的真 空腔6內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋4 ；關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2 ；2、開啟機械泵5，將真空腔6內(nèi)的氣壓抽至極限(4 8X 10_2托(Torr))；3、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1 ；將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到氣 壓高過100托(Torr)；4、關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2，將真空腔6的氣壓抽至極限(4 8X10_2托 (Torr))；5、重復(fù)步驟(3)和步驟(4)操作過程2次，將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；6、關(guān)閉第一閥門1、第二閥門2，啟動微波輻照，微波功率設(shè)置在2000W，微波輻照 30秒，直到氧化石墨爆炸解離；7、關(guān)閉微波輻照，打開第一閥門1，將真空腔6氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài)；8、打開真空腔頂蓋4，收集爆炸還原的氧化石墨粉末，氧化石墨粉末粒徑為9微米。實施例三本發(fā)明在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法， 包括以下制備步驟1、微波輻照步驟取IOOOg氧化石墨顆粒(粒徑1 300毫米)置于微波室3的 真空腔6內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋4 ；關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2 ；2、開啟機械泵5，將真空腔6內(nèi)的氣壓抽至極限(4 8X 10_2托(Torr))；3、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1 ；將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到氣 壓高過100托(Torr)；4、關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2，將真空腔6的氣壓抽至極限(4 8X10_2托 (Torr))；5、重復(fù)步驟(3)和步驟(4)操作過程2次，將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；
6、關(guān)閉第一閥門1、第二閥門2，啟動微波輻照，微波功率設(shè)置在10000W，微波輻照 300秒，直到氧化石墨爆炸解離；7、關(guān)閉微波輻照，打開第一閥門1，將真空腔6氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài)；8、打開真空腔頂蓋4，收集爆炸還原的氧化石墨粉末，氧化石墨粉末粒徑為9微 米。實施例四本發(fā)明在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法， 包括以下制備步驟1、微波輻照步驟取0. 5g氧化石墨顆粒(粒徑1 300毫米)置于微波室3的真 空腔6內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋4 ；打開第二閥門2，關(guān)閉第一閥門1 ；2、開啟機械泵5，將真空腔6內(nèi)的氣壓抽至極限G 8X10_2托(Torr))；3、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1 ；將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到氣 壓高過100托(Torr)；4、關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2，將真空腔6的氣壓抽至極限(10_2托(Torr))；5、重復(fù)步驟( 和步驟(4)操作過程3次；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；6、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1，將99. 99%氬氣注入到真空腔6中，直到氣壓 計顯示100托(Torr)；7、關(guān)閉第一閥門1，啟動微波輻照，微波功率設(shè)置在500，微波輻照20秒，直到氧化
石墨爆炸解離；8、關(guān)閉微波輻照，打開第一閥門1，將真空腔6氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài)；9、打開真空腔頂蓋4，收集爆炸還原后的石墨烯，石墨烯粉末粒徑為1 100微 米。實施例五本發(fā)明在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法， 包括以下制備步驟1、微波輻照步驟取0. 5g氧化石墨顆粒(粒徑1 300毫米)置于微波室3的真 空腔6內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋4 ；打開第二閥門2，關(guān)閉第一閥門1 ；2、開啟機械泵5，將真空腔6內(nèi)的氣壓抽至極限G 8X10_2托(Torr))；3、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1 ；將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到氣 壓高過100托(Torr)；4、關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2，將真空腔6的氣壓抽至極限(10_2托(Torr))；5、重復(fù)步驟( 和步驟(4)操作過程3次；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；6、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1，將99. 99%氬氣注入到真空腔6中，直到氣壓 計顯示100托(Torr)；7、關(guān)閉第一閥門1，啟動微波輻照，微波功率設(shè)置在500，微波輻照20秒，直到氧化
石墨爆炸解離；8、關(guān)閉微波輻照，打開第一閥門1，將真空腔6氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài)；9、打開真空腔頂蓋4，收集爆炸還原后的石墨烯，石墨烯粉末粒徑為1 100微米。
權(quán)利要求
1.一種在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法，其特征是包括 以下制備步驟(1)、取干燥的氧化石墨顆粒置于微波室的真空腔內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋；(2)、將真空腔內(nèi)的氣壓抽至極限真空狀態(tài)4 8XKT2Torr ；(3)、將氣體注入到真空腔中，直到氣壓高過IOOTorr；(4)、將真空腔的氣壓抽至極限4 8X10_2Torr ；(5)、重復(fù)步驟( 和步驟的操作步驟2 3次；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕 干凈；(6)、啟動微波輻照，微波功率設(shè)置在500 10000W，微波輻照5 300秒，直到氧化石墨爆炸解離；(7)、關(guān)閉微波輻照，將真空腔氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài)；(8)、打開真空腔頂蓋，收集爆炸還原的氧化石墨粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方 法，其特征是所述石墨烯粉末粒徑為1 100微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方 法，其特征是所述氣體為99. 999%氮氣或99. 99%氬氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方 法，其特征是所述真空腔內(nèi)可設(shè)為一個或多個真空室，真空室由全玻璃器皿構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟取干燥的氧化石墨顆粒置于微波室的真空腔內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋；將真空腔內(nèi)的氣壓抽至極限真空狀態(tài)；將氣體注入到真空腔中；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；啟動微波輻照，直到氧化石墨爆炸解離；關(guān)閉微波輻照，將真空腔氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài)；打開真空腔頂蓋，收集爆炸還原的氧化石墨粉末。本發(fā)明利用微波加熱集中，功率大的特點，短時間加熱氧化石墨，使氧化石墨瞬間加熱還原，并迅速膨脹，釋放出大量氣體；真空室能有效隔絕氧氣和石墨烯的接觸，避免高溫還原過程中石墨烯的燃燒，從而提高還原產(chǎn)率。
文檔編號C01B31/04GK102139873SQ20111003975
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月17日
發(fā)明者瞿研 申請人:無錫第六元素高科技發(fā)展有限公司